JPH01131231A - 高導電性チオフェン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高導電性チオフェン系重合体の製造方法に関し
、さらに詳しくは容易に工業的に大量生産ができ、任意
の形状に成形して一次電池、二次電池、太陽電池などの
電極あるいは種々の電気または電子素子として利用でき
る高導電性チオフェン系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来のチオフェン系重合体の製造方法は、−般に下記の
二つの方法に大別される。

第一の方法はチオフェン系化合物を適当な電解液に溶解
して電解重合を行ない、電極上からうる方法（シンセテ
ィックメタルズ第１４巻、１９８Ｂ、２７９頁）。

第二の方法はチオフェン系化合物を適当な酸化剤で処理
して製造する化学重合方法（シンセティックメタルズ第
１８巻、１９８７．２２７頁）。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような従来の方法のうち、第一の方法は高導電性の
チオフェン系重合体を製造しつるが、第二の方法に比較
して、特別な装置および電解質か必要であり、きわめて
製造コストが高く、また電極面積に等しい大きさのフィ
ルムしかえられないという欠点がある。しかも、えられ
るフィルムの厚さは中央部が薄く、周辺部が厚くなるな
どの不均一性があり、現実的な方法とはいえない。

一方、第二の方法は製造コストは安いが、従来の方法で
は導電性の高い重合体かえられないという問題点があっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、化学重合法では高導電性重合体かえられ
ない原因を解明すべく化学重合と電解重合の相異点を鋭
意検討した結果、電解重合のばあいはその電圧、すなわ
ちポテンシャルの調節によってモノマーらが均一に酸化
され、高導電性かえられるのであり、化学重合のばあい
にもそのポテンシャル値を適当に制御することによって
電解重合と同様の高導電性重合体かえられることを見出
し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、酸化剤と溶媒とを組み合わせてその酸
化ポテンシャルを１．０〜１，６Ｖに維持した酸化剤溶
液中で、チオフェン系モノマーを一２０〜４０℃、不活
性ガス雰囲気下で撹拌しながら重合し、生成されたチオ
フェン系重合体をドーパントでドーピングすることによ
り高導電性のチオフェン系重合体が容易に製造される。

〔作用および実施例〕

本発明において用いる酸化剤としては、たとえば硫酸、
塩酸、クロロスルホン酸などの無機酸：通常のルイス酸
；およびアルミニウム、クロム、錫、チタン、ジルコニ
ウム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タングステン、
ルテニウム、パラジウム、白金などの金属の塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナートなどの金属化合物
があげられる。これらの酸化剤は単独または２種以上の
混合物として用いることができる。

溶媒としては、たとえばアルコール類、ハロゲン化炭化
水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類などのチオフェ
ン系モノマーを溶解しうるちのが好適に使用される。

チオフェン糸上ツマ−としては、チオフェンおよびアル
キルチオフェンがあげられるが、アルキルチオフェンと
してはβ位がアルキル基で置換されたものが好ましい。

重合してえられた重合体をドーピングするために使用さ
れるドーパントとしては、電子受容性化合物および電子
供与性化合物を用いることができる。具体例としては、
たとえばヨウ素、臭素などのハロゲン；五フッ化ヒ素、
五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五
フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フ
ッ化アルミニウムなどの金属７％ロゲン化合物−三酸化
イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシ
ドなどの酸化剤；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフル
オロ硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸；過塩素酸銀、
テトラシアノエチレン、クロラニール、２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノベンゾパラキノン、２．３−ジブ
ロモ−５，６−ジシアツベンゾパラキノン；その他リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属をあげ
ることができる。

本発明において、酸化剤溶液の酸化ポテンシャルはＳＥ
Ｃ電極を用いたＳ電極方式のポテンショスタットを用い
て測定する。

酸化剤溶液の酸化ポテンシャルを１．０〜ｔ、ｅｖの範
囲に保つことが重要である。酸化ポテンシャルが１．０
Ｖ未満であると反応が起こりにくく、一方１．６ｖより
高いと副反応のおそれがあるため好ましくない。

酸化ポテンシャルを一定水準に保つためには酸化剤の濃
度を一定水準に保つ必要がある。酸化剤の濃度を一定に
保つ方法としては、たとえば酸化剤を飽和または過飽和
するか、反応に伴って消耗された酸化剤を反応の途中に
追加する方法などがある。酸化剤の飽和または過飽和溶
液を使用し、必要に応じて酸化剤を追加するのが好まし
い。酸化剤が不飽和状態になると、反応の進行に、伴い
ポテンシャルが低くなって初期と末期の重合が不均一に
なるため、導電性が悪くなる。ここで、飽和又は過飽和
というのは充分に撹拌された溶液に未溶解酸化剤が残っ
ている状態をいう。重合に伴って消耗された酸化剤の補
充は未溶解酸化剤の溶解によって達成されるため、撹拌
はきわめて需要であり、できる限り激しく撹拌するほう
が好ましい。

チオフェン糸上ツマ−の重合は、上記酸化剤溶液にモノ
マーを酸化剤１モルに対して０．０１〜０．３モルの割
合で添加して、−２０〜４０℃の温度で窒素などの不活
性ガスの雰囲気下で行なわれる。モノマーと酸化剤はそ
のモル比が０．３より大きいと未反応物質が残り導電性
が悪くなり、０、Ｏｌより小さいと生産性面でその利用
価値が小さい。

重合時間は３時間以下で充分であり、反応混合物を濾過
後メチルアルコール、エタノール、アセトンなどで洗滌
し、減圧下で乾燥すればチオフェン系重合体かえられる
。

えられた重合体をドーピングする方法としては、上記ド
ーパントを気体状、固体状または液体状で接触させる方
法、ドーパントを適当な溶媒に溶解して接触させる方法
、導電性重合体に電解をかけてドーピングする電気化学
的方法などがある。

ドーピング量、ドーピング時間はチオフェン系重合体の
種類、大きさ、量および見掛は比重によって変わり、と
くに限定されない。

本発明のチオフェン系重合体の製造方法は、化学重合方
式で高導電性のチオフェン系重合体を容易にかつ工業的
に大量生産でき、えられる高導電性チオフェン系重合体
は任意の形状に成形して一次電池、二次電池および太陽
電池の電極あるいは種々の電気および電子素子として利
用できる。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の方法をより
具体的に説明する。なお、電導度はチオフェン系重合体
粉末を２．ＱＯＯｋｇ／ｃ−の圧力で成形した試料片を
公知の四端子法で測定した値を示す。

実施例１ ０．５モル無水塩化第二鉄のクロロホルム過飽相溶液５
０ｍ１を窒素雰囲気下のフラスコに入れ撹拌しながら酸
化ポテンシャルを測定したところ１．２ｖであった。

上記溶液にチオフェンモノマーを２．５ミリモル加え室
温で２時間撹拌しながら反応させ、濾過後メチルアルコ
ールまたはアセトンで洗滌し、減圧乾燥してポリチオフ
ェン粉末をえた。

つぎにポリチオフェン粉末をヨウ素ドーピングし加圧し
て試料片を成形し電導塵をＭ１定したところ７０５ｃｍ
’であった〇 実施例２ 無水塩化第二鉄の代りに五塩化モリブデンを使用した以
外は実施例１と同様にして重合を行なった。

このときの酸化ポテンシャルは１．［ｖであり、えられ
た試料の電導塵は２０ｓｃ＋＋＋−１であった。

実施例３ チオフェンモノマーの量を７．５　ミリモルにした以外
は実施例１と同様にして重合を行なった。

えられた試料の電導塵は２３５ｃｍ’であった。

実施例４ 実施例１でえられたポリチオフェン粉末を五フッ化ヒ素
でドーピングした以外は同様にして導電性重合体をえた
。えられた重合体の電導塵は８５ｓｃ＋ｎ−１であった
。

実施例５ 実施例１においてチオフェンモノマーの代りに３−メチ
ルチオフェン２．５　ミリモルを使用した以外は実施例
１と同様の方法で重合してポリ３−メチルチオフェン粉
末をえた。ヨウ素ドーピングしてえられた試料の電導塵
は１００５ｃｍ’であった。

実施例６ 実施例５でえられたポリ３−メチルチオフェン粉末を硫
酸でドーピングした以外は同様にして導電性重合体をえ
た。重合体の電導塵は５４５ｃｍ’であった。

実施例７ 実施例１においてチオフェンモノマーの代りに３−メチ
ルチオフェンを使用した以外は実施例２と同様の方法で
重合してポリ３−メチルチオフェン粉末をえた。ヨウ素
ドーピングしてえられた試料の電導塵は９０５ｃｍ−１
であった。

実施例８ 実施例１においてチオフェンモノマーの代りに３−エチ
ルチオフェン２．５　ミリモルを使用した以外は実施例
１と同様の方法で重合してポリ３−エチルチオフェン粉
末をえた。ヨウ素ドーピングしてえられた試料の電導塵
は３６ｓｃｍ−”であった。

比較例１ 実施例１において酸化剤の濃度を０．０８モル不飽和溶
液にした以外は実施例１と同様の方法で試料片を作成し
た。酸化ポテンシャルは１．ＩＶであり、電導塵は０．
０１５ｃｍ−１であった。

比較例２ 実施例１において酸化剤溶液として０，５モル過塩素酸
鉄のメチルアルコール溶液５０ｍ１を使用した以外は同
様にして重合を行なった。酸化剤溶液の酸化ポテンシャ
ルは０．９ｖであり、反応はほとんど起こらなかった。

比較例３ チオフェンモノマーの量を１０ミリモルにした以外は実
施例１と同条、′Ｑにして試料片をえた。えられた試料
の電導塵は０．０３ｓｃｎ＋−１であった。

上記実施例および比較例の重合条件および結果を第１表
にまとめて示す。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕 本発明の方法は、従来の高導電性チオフェン系重合体の
製造方法において要求される特別な装置を必要としない
ため製造コストが大きく軽減されるのみならず、えられ
るフィルムは従来のものより一層向上された均一性を示
し、導電性の高い重合体である。また、化学的重合法で
あるため簡便であり工業的大量生産が可能である。

特許出願人　　株式会社ニス　ケー　シー宮　　１）　
清　　藏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化剤と溶媒とを組み合わせて酸化ポテンシャル値
   を１．０〜１．６Ｖに維持した酸化剤溶液中で、チオフ
   ェン系モノマーを−２０〜４０℃、不活性ガス雰囲気下
   で撹拌しながら重合を行ない、えられたチオフェン系重
   合体をドーパントでドーピングすることを特徴とする高
   導電性チオフェン系重合体の製造方法。 ２　酸化剤の濃度を一定にするために酸化剤を飽和又は
   過飽和にするかまたは反応に伴って消耗された酸化剤を
   反応の途中で追加する請求項１記載の製造方法。 ３　チオフェン系モノマーと酸化剤のモル比が酸化剤に
   対して０．０１〜０．３の範囲である請求項１記載の製
   造方法。 ４　酸化剤が硫酸、塩酸、クロロスルホン酸のような無
   機酸；ルイス酸；およびアルミニウム、クロム、錫、チ
   タン、ジルコニウム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、
   タングステン、ルテニウム、パラジウム、白金のような
   金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩およびアセチルアセトナ
   ートのような金属化合物からなる群より選ばれた少なく
   とも１種である請求項１記載の製造方法。 ５　溶媒がアルコール類、ハロゲン化炭化水素類、芳香
   族炭化水素類およびエーテル類からなる群より選ばれた
   ものであってチオフェン系モノマーを溶解しうる溶媒で
   ある請求項１記載の製造方法。 ６　チオフェン系モノマーがチオフェンおよびβ位がア
   ルキル基で置換されたアルキルチオフェンからなる群よ
   り選ばれたものである請求項１記載の製造方法。 ７　ドーパントが電子受容性化合物または電子供与性化
   合物である請求項１記載の製造方法。 ８　ドーパントがハロゲン；五フッ化ヒ素、五フッ化ア
   ンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン
   、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミ
   ニウムのような金属ハロゲン化合物；三酸化イオウ、二
   酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
   酸化剤；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ硫酸
   、クロロ硫酸のようなプロトン酸；過塩素酸銀；テトラ
   シアノエチレン；クロラニール；２，３−ジクロロ−５
   ，６−ジシアノベンゾパラキノン；２，３−ジブロモ−
   ５，６−ジシアノベンゾパラキノン；およびリチウム、
   ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属からなる群
   より選ばれたものである請求項１記載の製造方法。