JPS60229917A - 有機半導体材料の製造方法 - Google Patents
有機半導体材料の製造方法Info
- Publication number
- JPS60229917A JPS60229917A JP8671784A JP8671784A JPS60229917A JP S60229917 A JPS60229917 A JP S60229917A JP 8671784 A JP8671784 A JP 8671784A JP 8671784 A JP8671784 A JP 8671784A JP S60229917 A JPS60229917 A JP S60229917A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polymer
- repeating unit
- preparation
- tetrafluoroborate
- Prior art date
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は半導体材料として有用な新規チオフェン共重合
体及びその製造方法に関するものである。
体及びその製造方法に関するものである。
近年、多くの分野で産業機器の電子化が進展し電子材料
の需要が増加した。それに伴い、新規半導体材料の開発
が重要な課題となり、無機半導体に加えて有機半導体に
ついての研究が活発に行われている。その結果、ポリア
セチレン、ポリフェニレンなどの共役二重結合をもった
重合体に対し、電子受容体を添加して半導体としての性
質を付与した有機半導体がこれまでに開発された。
の需要が増加した。それに伴い、新規半導体材料の開発
が重要な課題となり、無機半導体に加えて有機半導体に
ついての研究が活発に行われている。その結果、ポリア
セチレン、ポリフェニレンなどの共役二重結合をもった
重合体に対し、電子受容体を添加して半導体としての性
質を付与した有機半導体がこれまでに開発された。
しかしながら、このような半導体材料として使用される
重合体の多くは、はん用熱可塑性重合体で熱分解するた
め、成形性、加工性が劣る上に、化学的性質、機械的性
質が低いという欠点があり、またポリアセチレンは酸素
の作用を受けやす（空気中で不安定である・という欠点
を有しており、いずれも実用性あるものとは言えない。
重合体の多くは、はん用熱可塑性重合体で熱分解するた
め、成形性、加工性が劣る上に、化学的性質、機械的性
質が低いという欠点があり、またポリアセチレンは酸素
の作用を受けやす（空気中で不安定である・という欠点
を有しており、いずれも実用性あるものとは言えない。
本発明者らは、このような従来の有機半導体のもつ欠点
を克服すべ（鋭意研究を行った結果、ある種のチオフェ
ン共重合体がその目的に適合することを見出し、この知
見に基づいて本発明を成すに至った。
を克服すべ（鋭意研究を行った結果、ある種のチオフェ
ン共重合体がその目的に適合することを見出し、この知
見に基づいて本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、一般式
（式中のｎは２又は３の整数である）
で示される繰返し単位から成る重合体を提供するもので
ある。
ある。
本発明の重合体は、文献未載の新規物質で、いずれも空
気中で安定であり、そのままでは電気的過塩素酸イオン
、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸
イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンのような陰イ
オンをドーピングすると半導体としての性質を示すよう
になる。
気中で安定であり、そのままでは電気的過塩素酸イオン
、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸
イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンのような陰イ
オンをドーピングすると半導体としての性質を示すよう
になる。
本発明の重合体は電解重合により前記陰イオンがドーピ
ングされた構造で得られ、重合とドーピング過程とが実
質的に一段階で行いつるという長所を有する。また、重
合体の形状は電極面上に膜として形成され、膜厚は電解
槽に通じた電気量により調整できるので、成形加工工程
を省略することが可能となる。電解重合で得られた前記
陰イオンがドーピングされた重合体は、次に逆電圧を印
加することにより、前記陰イオンが重合体より分離し、
前記一般式（Ｉｌの構造をもつ重合体となる。
ングされた構造で得られ、重合とドーピング過程とが実
質的に一段階で行いつるという長所を有する。また、重
合体の形状は電極面上に膜として形成され、膜厚は電解
槽に通じた電気量により調整できるので、成形加工工程
を省略することが可能となる。電解重合で得られた前記
陰イオンがドーピングされた重合体は、次に逆電圧を印
加することにより、前記陰イオンが重合体より分離し、
前記一般式（Ｉｌの構造をもつ重合体となる。
この前記一般式（Ｉ）の重合体に、ヨウ素、三階イオウ
、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素
のような電子受容体を添加することにより、再び半導体
としての性質をもたせることも１繊１淋ｊる。
、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素
のような電子受容体を添加することにより、再び半導体
としての性質をもたせることも１繊１淋ｊる。
本発明のチオフェン共重合体は、例えば、一般式
（式中のｎは前記と同じ意味をもつ）
で示される両末端にチオフェン環をもつ化合物を電解重
合させることにより製造することができる。
合させることにより製造することができる。
電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気下で行うのが有
利である。この際の極性溶媒としては、アセトニトリル
、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、炭
酸プロピレン、テトラヒドロ性雰囲気としては窒素、ア
ルゴンなどが用いられる。このように不活性雰囲気下で
行うことにより、反応中間体が酸素と化合して副生物を
生じるのをｔｋ ／” Ｐ Ｌ−Ｊｄ ”９％ 上 ’
を電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに酸化第
二インジウム、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着し
たガラス電極も用いられる。
利である。この際の極性溶媒としては、アセトニトリル
、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、炭
酸プロピレン、テトラヒドロ性雰囲気としては窒素、ア
ルゴンなどが用いられる。このように不活性雰囲気下で
行うことにより、反応中間体が酸素と化合して副生物を
生じるのをｔｋ ／” Ｐ Ｌ−Ｊｄ ”９％ 上 ’
を電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに酸化第
二インジウム、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着し
たガラス電極も用いられる。
支持電解質としては、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、テトラフルオロポウ酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラＬｎ−７’チ
ルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩
素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメ
チに７７−Ｅ：ニウム、ヘキサフルオロリン酸テト５−
ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリ
ウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラ−ｎ −ブチルアン
モニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫
酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、トリフルオル酢酸ナトリウム、
ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ
−）ルエン前記一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、２
−チオフェンカルボキシアルデヒドにジカルボン酸を反
応させることにより合成される〔ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ）
１６巻、１３８０頁（１９５１年）〕。
ルアンモニウム、テトラフルオロポウ酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラＬｎ−７’チ
ルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩
素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメ
チに７７−Ｅ：ニウム、ヘキサフルオロリン酸テト５−
ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリ
ウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラ−ｎ −ブチルアン
モニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫
酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、トリフルオル酢酸ナトリウム、
ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ
−）ルエン前記一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、２
−チオフェンカルボキシアルデヒドにジカルボン酸を反
応させることにより合成される〔ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ）
１６巻、１３８０頁（１９５１年）〕。
電解重合は室温を中心とした一１００〜１５０℃の広い
温度範囲にわたって行うことができ、定電流電解、定電
位電解のいずれの方法に従ってもよい。
温度範囲にわたって行うことができ、定電流電解、定電
位電解のいずれの方法に従ってもよい。
重合膜は１分程度の通電でも形成され、通電時間を長く
することにより膜厚を調整することができる。重合体は
使用した支持電解質中の陰イオンがドーピングされた構
造で得られ、これは半導体と１ 体が膜とならず粉末で
あり、ｎが２又は３の場合、重合体は赤色膜状物となる
。この重合体は有機溶媒に不溶であり化学的安定性に優
れている。赤外セ収スペクトルは１６２０〜１６００と
９８０〜９７５ ｃＩｒＬ”の２本のバンドが共役二重
結合に帰属され７９５と７００ｃｍ”の２本のバンドが
２，５−ジ置換チオフェン環に帰属される。
することにより膜厚を調整することができる。重合体は
使用した支持電解質中の陰イオンがドーピングされた構
造で得られ、これは半導体と１ 体が膜とならず粉末で
あり、ｎが２又は３の場合、重合体は赤色膜状物となる
。この重合体は有機溶媒に不溶であり化学的安定性に優
れている。赤外セ収スペクトルは１６２０〜１６００と
９８０〜９７５ ｃＩｒＬ”の２本のバンドが共役二重
結合に帰属され７９５と７００ｃｍ”の２本のバンドが
２，５−ジ置換チオフェン環に帰属される。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
１αの間隔で２枚のガラス電極（２Ｘ２＝４ｃ＋りを取
り付けた電解槽に１，４−ジ（２−チェニル）−１，３
−ブタジェン０．２１８ｇ（１ミリモル）、テトラフル
オロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム０．１６５
−ｇ （０，５ミリモル）、ニトロベンゼン１０−を入
れ溶解させた。アルゴンを１５分間吹込んだ後、２５°
Ｃで電解重合を行った。電流密度１ｒｒＡ／ｃｄで１０
分間重合させると陽極上にテトラフルオロホウ酸イオン
がドーピングされた黒色膜状重合体が得られたが、次に
電流の向きを逆にするとテトラフルオロホウ酸イオンが
重合体より分離し、赤色膜状重合体となった。これをメ
タノール洗浄後、乾燥するとその重量は１．２′Ｉｖで
あった。この参考例１ 実施例１において、テトラフルオロホウ酸テトラーｎ−
ブチルアンモニウムの代わりに過塩素酸テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム０．１７１ｇ （０，５ミリモル）を
用いたほかは同様な操作を行った。
り付けた電解槽に１，４−ジ（２−チェニル）−１，３
−ブタジェン０．２１８ｇ（１ミリモル）、テトラフル
オロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム０．１６５
−ｇ （０，５ミリモル）、ニトロベンゼン１０−を入
れ溶解させた。アルゴンを１５分間吹込んだ後、２５°
Ｃで電解重合を行った。電流密度１ｒｒＡ／ｃｄで１０
分間重合させると陽極上にテトラフルオロホウ酸イオン
がドーピングされた黒色膜状重合体が得られたが、次に
電流の向きを逆にするとテトラフルオロホウ酸イオンが
重合体より分離し、赤色膜状重合体となった。これをメ
タノール洗浄後、乾燥するとその重量は１．２′Ｉｖで
あった。この参考例１ 実施例１において、テトラフルオロホウ酸テトラーｎ−
ブチルアンモニウムの代わりに過塩素酸テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム０．１７１ｇ （０，５ミリモル）を
用いたほかは同様な操作を行った。
電流密度１ｍＡ／ｃｎ！で２時間重合させたところ、過
塩素酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体０．０
２６ ｇが得られ、その電導度は０．５Ｏ３／ｃＩＩＬ
を示した。・ 実施例２ 実施例１において、１，４−ジ（２−チェニル）−１，
３−ブタジェンの代わりに、１．６−ジ（２−チェニル
）−１，３，５−ヘキサトリエン０．１２２ｇ（０，５
ミ９モル）を用いたほかは同様な操作を行った。電流密
度１ ｍＡ／ ｄで３分間重合させた後、電流の向きを
逆にするとテトラフルオロホウ酸イオンが重合体より分
離し、赤色膜状重合体とｊった。これをメタノール洗浄
後、乾燥すると、その重量は０．６■であった。この重
合体の赤外スペクトルを第２図に示す。
塩素酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体０．０
２６ ｇが得られ、その電導度は０．５Ｏ３／ｃＩＩＬ
を示した。・ 実施例２ 実施例１において、１，４−ジ（２−チェニル）−１，
３−ブタジェンの代わりに、１．６−ジ（２−チェニル
）−１，３，５−ヘキサトリエン０．１２２ｇ（０，５
ミ９モル）を用いたほかは同様な操作を行った。電流密
度１ ｍＡ／ ｄで３分間重合させた後、電流の向きを
逆にするとテトラフルオロホウ酸イオンが重合体より分
離し、赤色膜状重合体とｊった。これをメタノール洗浄
後、乾燥すると、その重量は０．６■であった。この重
合体の赤外スペクトルを第２図に示す。
参考例２
実施例２において、テトラフルオロホウ酸テトラーｎ−
ブチルアンモニウムの代わりに過塩素酸テトラーｎ−ブ
チルアンモニウム０．１’７１ ｇ （０゜５ミリモル
）を用いたほかは同様な操作を行った。
ブチルアンモニウムの代わりに過塩素酸テトラーｎ−ブ
チルアンモニウム０．１’７１ ｇ （０゜５ミリモル
）を用いたほかは同様な操作を行った。
電流密度１ ｍＡ／ ｃｍ２で２時間重合させたところ
、過塩素酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体０
．０３８−ｇが得られ、その電導度は３．７Ｘ１０”、
Ｓ ／ ｃｍを示した。
、過塩素酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体０
．０３８−ｇが得られ、その電導度は３．７Ｘ１０”、
Ｓ ／ ｃｍを示した。
第１図は本発明化合物の１例の赤外線吸収スペクトル図
、第２図は別の例の赤外線吸収スペクトル図である。
、第２図は別の例の赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中のｎは２又は３の整数である） で示される繰返し単位から成る重合体。 ２一般式 （式中のｎは２又は３の整数である） で示される両末端にチオフェン環をもつ化合物を電解重
合させることを特徴とする、式（式中のｎは前記と同じ
意味をもつ） で示される繰返し単位から成る重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8671784A JPS60229917A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 有機半導体材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8671784A JPS60229917A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 有機半導体材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60229917A true JPS60229917A (ja) | 1985-11-15 |
| JPH0138411B2 JPH0138411B2 (ja) | 1989-08-14 |
Family
ID=13894637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8671784A Granted JPS60229917A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 有機半導体材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60229917A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6162520A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-31 | Res Dev Corp Of Japan | 電導性高分子の製造方法 |
| WO1987005914A1 (en) * | 1986-03-24 | 1987-10-08 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
| US5342912A (en) * | 1987-12-14 | 1994-08-30 | Fred Wudl | Self-doped zwitterionic aniline polymers |
| US5760169A (en) * | 1987-12-14 | 1998-06-02 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
| US5863981A (en) * | 1986-03-24 | 1999-01-26 | The Regents Of The University Of California | Electrically conducting water-soluble self-doping polyaniline polymers and the aqueous solutions thereof |
| WO2004058850A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | 高分子化合物、電界発光素子及び発光装置 |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP8671784A patent/JPS60229917A/ja active Granted
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6162520A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-31 | Res Dev Corp Of Japan | 電導性高分子の製造方法 |
| JPH029620B2 (ja) * | 1984-09-03 | 1990-03-02 | Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan | |
| WO1987005914A1 (en) * | 1986-03-24 | 1987-10-08 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
| US5569708A (en) * | 1986-03-24 | 1996-10-29 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
| US5863981A (en) * | 1986-03-24 | 1999-01-26 | The Regents Of The University Of California | Electrically conducting water-soluble self-doping polyaniline polymers and the aqueous solutions thereof |
| US5342912A (en) * | 1987-12-14 | 1994-08-30 | Fred Wudl | Self-doped zwitterionic aniline polymers |
| US5760169A (en) * | 1987-12-14 | 1998-06-02 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
| WO2004058850A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | 高分子化合物、電界発光素子及び発光装置 |
| CN1320022C (zh) * | 2002-12-25 | 2007-06-06 | 株式会社半导体能源研究所 | 高分子化合物、电致发光元件及发光装置 |
| US7871714B2 (en) | 2002-12-25 | 2011-01-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Polymer, electroluminescent device, and light emitting device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0138411B2 (ja) | 1989-08-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |