JPS6121129A - 高導電性有機重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高導電性有機重合体及びその製造方法に関する
。

殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、しかし、有
機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の一
群が近年、注目を集めてい北。一般にそれ自体が導電性
である有機物質は３種類に分類される。第１はグラファ
イトである。グラファイトは厳密には有機物質とはみな
されていないが、有機共役系の極限構造を有するとみる
こともできる。このグラファイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物をインタ
ーカレートすることにより、一層高い導電性を有せしめ
ることができ、遂には超電導体となる。しかし、グラフ
ァイトは二次元性が強く、成形加工が困難であるので、
その応用面において障害となっている。

第２は電荷移動錯体であって、例えば、テトラチアフル
バレンとテトラシアノキノジメタンをそれぞれ電子供与
体及び電子受容体として得られる結晶性物質は、室温で
４００〜５００Ｓ／ｃｍという非常に大きい電導性を有
するが、このような電荷移動錯体は重合体でないために
、実用的な応用を図るにはグラファイトと同様に成形加
工性に難点がある。

第３はポリアセチレンによって代表されるように、ドー
ピングによって高導電性を有するに至るπ電子共役系有
機重合体である。ドーピング前のポリアセチレンの電導
度は、トランス型が１Ｏ−５Ｓ　／　ｃｍ、シス型が１
０−’Ｓ／ｃｍであり、半導体乃至絶縁体に近い性質を
有している。しかし、このようなポリアセチレンに五フ
ッ化ヒ素、ヨウ素、三酸化イオウ、塩化第二鉄等のよう
な電子受容性化合物或いはアルカリ金属のような電子供
与性化合物をドーピングすることにより、それぞれｎ型
半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、更には
１０’Ｓ／ｃｍもの導体レベルの高い導電性を与えるこ
ともできる。上記ポリアセチレンは理論的には興味深い
導電性有機重合体であるが、反面、ポリアセチレンは極
めて酸化を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して性
質が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一層酸
化に対して敏感であり、空気中の僅かな湿気によっても
電導度が急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に
著しい。

また、ポリ　（ｐ−フェニレン）やポリ　（ｐ−フェニ
レンサルファイド）もドーピング前はその電導度がそれ
ぞれ１Ｏ−９Ｓ／ｃｍ及び１０−”３７ｃｍであるが、
例えば前記した五フッ化ヒ素をドーピングすることによ
り、それぞれ電導度は５００Ｓ／ｃ１１１及びＩｓ／ｃ
ｍである導電性有機重合体とすることができる。これら
のドーピングされた有機重合体の電気的性質も程度の差
こそあれ、やはり不安定である。

このようにドーピングされた導電性有機重合体の電気的
性質が一般に環境に対して非常に不安定であることは、
この種の導電性有機重合体に共通する現象であって、こ
れらの実用的な応用の障害となっている。また、以上の
ように、従来より種々の有機導電性物質が知られている
が、その実用的な応用を展開する観点からは成形加工性
に劣ることが、」−記したように実用的な応用の障害と
なっている。

一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重合体に関する
研究も、アニリンブラックに関連して古くより行なわれ
ている。特に、アニリンブラック生成の中間体として、
式（１）で表わされるアニリンの８量体がエメラルディ
ン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）として確言忍されており　
（八、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９７．２３８８（１９１０）
；　１０１．１１１７（１９１２））、これは８０％酢
酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可
溶性である。また、このエノラルデインはアンモニア性
媒体中で酸化されて、弐（ＴＩ）で表わされるニグラニ
リン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）を生成し、これもエメ
ラルディンと類似した溶解特性を有することが知られて
いる。

更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｃ
，１６＋２９３１；　２９４３　（１９６７）；　２に
１１８７　（１９６９））。

マタ、既にアニリンの電解酸化によりエメラルデイン類
似の有機物質を得ることができることも知られている（
Ｄ、　Ｍ、　Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ、
　Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８４．３６１８　（１９６２
）　）　、即ち、これによれば、アニリンの硫酸水溶液
を白金電極を用い、水の電気分解を避けるために、標準
カロメル電極（以下、ＳＣＥという。）に対して＋〇、
８Ｖの酸化電位にて電解酸化重合し、８０％酢酸、ビリ
ジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である
物質が得られる。

そのほか、Ｄｉａｚら（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏａｎａｌ、
Ｃｈｅｍ、、　１旦。

（１９８０））、小山ら（高分子学会予稿集、別ｉ７）
。

１５２４　（１９８１））もアニリンの電解重含を試み
ているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を狙ったも
のであり、電解はＳＣＥに対して１Ｖ以下の電位で行な
っている。

他方において、近年、ピロール、チオフェン等に代表さ
れる複素環化合物を電解酸化することによって、導電性
有機重合体を得ることができることも知られており　（
Ｋ、Ｋａｎａｚａｉｙａ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｙｎｔｈ
、＋Ｍｅｔ、　１．３２９　（１９８０）；　Ｇ、Ｔｏ
ｕｒｉｌｌｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ。

ＥＩｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、　１３５．１７
３　（１９８２））　、特に、かかる重合体は、電解酸
化の段階でドーピングされるために、空気中でも安定で
ある特徴を有する。

本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材料、特に
、導電性有機重合体を得るために、アニリンの電解酸化
重合に関する研究を鋭意重ねた結果、既に、アニリンに
対して当量以上のプロトン酸を含有するアニリン溶液を
標準カロメル電極に対して＋１Ｖよりも高い電解電位に
て所定の電流密度でアニリンを電解酸化重合することに
より、上記エメラルデインよりも高分子量であって、且
つ、既にその酸化重合段階でドーピングされているため
に、新たなドーピング操作を要せずして安定で且つ高導
電性を有する重合体を得ることができることを見出した
が（特願昭５８−２１２２８１号）、その後に更に研究
を続けた結果、特に、プロトン酸として硫酸を用い、且
つ、硫酸をアニリンに対して５〜３０倍当量とすること
により、得られる重合体が特に高導電性を有することを
見出して、本発明に至ったものである。

本発明による導電性有機重合体は、アニリンとアニリン
に対して５〜３０倍当量の硫酸を含有するアニリン溶液
を標準カロメル電極に対して＋１Ｖよりも高い電解電位
にて電流密度０．０１ｍＡ／ｃｔ乃至ＩＡ／ｃｄで電解
酸化重合して得られる重合体であって、硫酸によってド
ーピングされており、その電導度が１０°Ｓ　／　ｃｍ
以上であることを特徴とする。

即ち、本発明者らは、前記した出願において、プロトン
酸として、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、過塩素酸、
テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等を１〜
５倍当量程度、アニリンに対して存在させてアニリンを
電解酸化重合することにより、導電性有機重合体を得る
ことができるが、本発明によれば、特に、硫酸をアニリ
ンに対して大過剰に存在させることによって、格段に導
電性の高い有機重合体を得ることができるのである。

本発明に従って、１０°Ｓ／ｃＩ１１以上の高電導度を
有する導電性有機重合体を得るためには、硫酸はアニリ
ンに対して、５〜３０倍当量の範囲で用いると共に、ア
ニリン溶液を標準カロメル電極に対して＋ｌＶよりも高
い電解電位にて電解酸化重合させることが必要である。

酸化電解電位が＋１Ｖ以下であるとき、又は電流密度が
上記範囲外にあるとき、得られる重合体が低分子量であ
って、且つ、導電性も低いからである。

また、アニリン溶液におけるアニリン濃度は１重量％以
上であることが望ましい。アニリン濃度が１重量％より
も小さいときも、得られる重合体は低分子量であって、
導電性も低い。但し、アニリン濃度の上限は特に制限さ
れないが、通常は５０重量％までが適当である。

溶剤としては、硫酸及びアニリンを共に溶解し得ると共
に、その分解電位がアニリンの電解酸化重合時の酸化電
位において安定である溶剤が好ましく、従って、具体的
には、メタノール、エタノール等の脂肪族低級アルコー
ル、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類が好適に用いられる。水はその
分解電位カ月、２３■であり、場合によっては、本発明
における電解酸化電位よりも高いが、本発明においては
、水を溶剤として用いるときも、アニリンの酸化電解電
位を＋１Ｖよりも高くすることにより、高分子量で高導
電性のアニリン酸化重合体を得ることができる。

即ち、アニリンの酸化電位は、一定速度で電位を走査し
、各電位における電流値をプロットした所謂サイクリッ
ク・ポルタモグラムにより知ることができるが、第４図
に示すように、ＳＣＥに対する酸化電位は約１Ｖ近傍、
約２■及び約３■に認められる。これらの酸化電位は化
学酸化剤における酸化力に相当し、各酸化電位ではその
酸化電位での重合体が優先的に生成し、各酸化電位の中
間ではその各酸化電位での重合体が競争的に生成する。

先に説明したように、Ｍｏｈｉｌｎｅｒらは水の電気分
解を避けるために、ＳＣＥに対して＋０．８Ｖの酸化電
位でアニリンの電解酸化を行なっているが、本発明によ
れば、＋ＩＶよりも高い電解電位、好ましくは２〜ＩＯ
Ｖの電解電位にて電解酸化を行なうことにより、エメラ
ルデインよりも遥かに高分子量で高導電性のアニリン重
合体を得ることができるのである。

本発明においてはまた、電解酸化における電流密度も重
要である。電流密度が０．０１　ｍ　Ａ　／　ｃＪより
も小さいときは、得られる重合体が濃硫酸に熔解するこ
とから、低分子量の重合体であるとみられ、また、かか
る重合体はその導電性も小さい。

本発明においては、アニリン溶液は硫酸以外の支持電解
質を含有していてもよい。具体例としては例えば過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸金属塩や
、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩を挙げ
ることができる。また、上記以外にも例えば硝酸塩、硫
酸塩、塩酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオ
ロリン酸塩等のような塩類も支持電解質として使用する
こともできる。

本発明による導電性有機重合体は、乾燥した粉末状態で
通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性性が高いほ
ど、鮮やかな緑色を呈している。

しかし、加圧成形した成形物は、通常、光沢のある青色
を示す。また、本発明による重合体は、既にその電解酸
化重合の段階で硫酸によってドーピングされており、そ
の電導度は、通常、１０°Ｓ／　ｃｍ以上であり、殆ど
の場合、１０’〜１０”Ｓ／　Ｃｍの範囲である。

本発明による導電性有機重合体には、その電導度カ月０
０３／ｃｍ以上である限りは、濃硫酸に溶解性である重
合体も、本発明による重合体に含まれるが、しかし、本
発明による重合体は、通常、水及び殆どの有機溶剤に不
溶性であり、特に、濃硫酸及びＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドにも実質的に不溶性である。このような重合体は
、前記したように、エメラルデインが８０％酢酸、冷ピ
リジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
るのと著しい対照をなし、高分子量重合体であることが
示される。更に、濃硫酸に不溶性である重合体は、示差
熱分析結果からも高分子量重合体であることが示される
。

本発明による重合体の構造は未だ確定されていないが、
赤外線吸収スペクトルはエメラルデインのそれに類似す
る一方、高分子量であると共に高導電性を有するので、
アニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖を形成する次式
のような実質的に線状のπ電子共役系重合体であるとみ
られる。

（ＴＩＴ） 本発明による重合体は高導電性を有するが、アンモニア
で補償することによって導電性が大幅に減少し、再度硫
酸でドーピングすることによりほぼ当初の高導電性を回
復することから、既にその酸化重合の段階で硫酸により
ドーピングされていることが確認される。また、重合体
をアンモニアで補償した後、再度硫酸でドーピングした
重合体の赤外線吸収スペクトルは、アンモニア補償前の
重合体のそれと実質的に一致することからも、本発明に
よる重合体が硫酸によりドーピングされていることが確
認される。更に、このように本発明による重合体がアン
モニアで補償される事実及び熱起電力の符号から、この
重合体はｐ型である、。

以上のように、本発明に従って、５〜３０倍当量の硫酸
を含有するアニリン溶液の酸化重合によって得られる導
電性有機重合体は、その重合段階で既に硫酸によってド
ーピングされているために、新たなドーピング処理を要
せずして高導電性を有し、しかも、長期間にわたって空
気中に放置しても、その導電性は何ら変化せず、従来よ
り知られているドーピングした導電性有機重合体に比較
して、特異的に高い安定性を有している。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１　（実験番号１） ｆｌｌ　　重合体の製造 アニリン濃度が５重量％であり、硫酸をアニリンに対し
て８倍当量含有する水溶液中に白金からなる陽極及び陰
極を挿入し、ＳＣＥに対する初期電解電位＋２．０Ｖ、
定電流密度５　ｍ　Ａ　／　ｃｄにて２時間通電して電
解酸化重合した。尚、電解重合をこのように定電流密度
で行なう場合、電解電位が漸次増大することはよく知ら
れているところであり、従って、電解電位は上記のよう
に初期電位で示されるのが普通である。

上記の反応において陽極に生成したアニリン重合体を剥
離し、粉砕した後、蒸留水中で攪拌洗滌し、濾別し、次
いで、濾別した重合体をアセトンにより洗滌した。濾別
した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥し
、本発明による導電性有機重合体を緑色粉末として得た
。

（２）物性の評価 上で得た重合体は濃硫酸のほか、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンにも不溶性であった。

次に、上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図
に示す。比較のために、エメラルデイン及び市販ダイヤ
モンド・ブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第
２図及び第３図に示す。尚、エメラルデインはり８Ｍ０
Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　らの方法によって８周製した（　Ｄ
、　Ｍ、’　Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａ＋、、　Ｊ、
八ｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８４．３６１８　（１９６２
）。

尚、エメラルデイン及びダイヤモンド・ブラックの３０
℃における濃度０．５　ｇ　／ｄｌの濃硫酸溶液の対数
粘度はそれぞれ０．０２及びＯ，ＯＯ５であって、これ
らが低分子量であることが理解される。

また、第４図にアニリンの電解酸化におけるサイクリッ
ク・ポルタモグラムを示す。

次に、上で得た重合体粉末約１２０ｆｆｆを瑞瑞製乳鉢
で粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて圧力６
０００ｋｇ／ｃＩｌで直径１３ｍ曹のディスクに加圧成
形した。幅約１１の銅箔４本を銀ペースト又はグラファ
イトペーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファ
ン・デル・ボウ法に従って測定した結果、電導度は２．
６　Ｓ　／ｃｍであった。また、１０−２Ｔｏｒｒの真
空中で測定しても、はぼ同じ電導度を示した。このディ
スクを４か月間空気中に放置したが、電導度は実質的に
変化しなかった。

また、本発明による上記重合体（電導度３．４Ｓ／ｃｍ
）をアンモニア補償したとき（電導度３，５×１０−’
Ｓ／ａｍ）の赤外線吸収スペクトルを第５図に示し、こ
れを３Ｎ硫酸で再びドーピングした（電導度０．７６　
Ｓ／ｃｍ）後の赤外線吸収スペクトルを第６図に示す。

この首ドーピング後のスペクトルは第１図に示す当初の
それと実質的に同じであると認められ、更に、電導度も
アンモニア補償前と概ね同じである。従って、本発明に
よる重合体は、その酸化重合の段階で硫酸によって既に
ドーピングされていることが示される。

実施例２　（実験番号２〜４） 実施例１において、アニリンに対する硫酸の当量比を表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、ア
ニリンを電解酸化した。これらの重合体の電導度を表に
示す。また、得られたいずれの重合体も濃硫酸及びＮ−
メチル−２−ピロリドンに不溶性であった。

去讃側１１３　（実験番号５） アニリン溶液におけるアニリン濃度を２重量％とじた以
外は、実施例１と同様にして本発明による導電性有機重
合体を得た。重合体の電導度を表に示す。この重合体も
濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶性であっ
た。

几ｔ」１１　（実験　号１及び２） 比較のために、プロトン酸として塩酸を用い、アニリン
に対する当量比を１０又は１２とした以外は、実施例１
同様にしてアニリンを電解酸化した。得られた重合体の
電導度を表に示す。得られたいずれの重合体も、実験番
号２の重合体を除いては、濃硫酸及びＮ−メチル−２−
ピロリドンに不溶性であった。

ス１１目−０１１Ｌ隻旦） 実施例１において、アニリン溶液をアニリン濃度が４重
量％のメタノール溶液とし、アニリンに対する硫酸の当
量比を１６とした以外は、実施例１同様にしてアニリン
を電解酸化した。得られた重合体の電導度を表に示す。

得られた重合体は、濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに不溶性であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による導電性有機重合体の赤外線吸収ス
ペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデイン
及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクトル、第４
図はアニリンの電解酸化におけるサイクリック・ポルタ
モグラム、第５図は本発明による重合体をアンモニア補
償して得られる重合体の赤外線吸収スペクトル、第６図
は第５図の重合体を硫酸で再ドーピングして得られる重
合体の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリンとアニリンに対して５〜３０倍当量の硫
   酸を含有するアニリン溶液を標準カロメル電極に対して
   ＋１Ｖよりも高い電解電位にて電流密度０．０１ｍＡ／
   ｃｍ＾２乃至１Ａ／ｃｍ＾２で電解酸化重合して得られ
   る重合体であつて、硫酸によつてドーピングされており
   、その電導度が１０°Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴と
   する高導電性有機重合体。