JPS63270734A - プラスチック電池用フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボ゛リアニリン等芳香族アミン系重合体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、電解酸化重合によって
、低温重合が可能であり、しかも均一で表面が滑らかで
あると共に良好な強度を有するフィルムを得ることがで
きる芳香族アミン系重合体の製造方法に関する。得られ
る重合体フィルムは、プラスチック電池、表示素子、セ
ンサー、電磁シールド、電子デバイス等広範な用途に用
いることができる。

〔従来の技術〕

代表的な芳香族アミン系重合体であるポリアニリンの合
成法を大別すると、（１）化学的合成法と（ｉｉ　）電
解酸化重合法に分けられる。このうち、（１）の方法は
昔から知られており（Ａ　、　Ｇ　、　Ｇｒｅｅｎ及び
Ａ、　　Ｅ、　Ｗｏｏｄｈｅａｄ、　Ｊ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　２３８８　（１９１０）　）　
、例えば塩酸中にアニリンを加え、これに開始剤として
過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）　２　Ｓ２０８　）を
添加して合成する。この方法で得られるポリアニリンは
粉末状であり、これを洗浄、回収、乾燥等を行なった後
、加圧成形してベレット状にして供試される。

一方、（ｉｉ　）の電解酸化重合法は、プロトン酸水溶
液にアニリンを溶解し、これにネサガラス電極や金属電
極を挿入し、直流電圧又は電流を印加して陽極上にポリ
マーを析出させるものである。しかし、得られた重合物
が電気化学的にドーピング・脱ドーピング特性を示す（
電気化学的に活性な）ためには、溶媒として水を用いな
ければならなかった。しかし、水を溶媒とした場合には
、使用するプロトン酸の種類、濃度、電流値（電圧値）
などによって生成するポリマーのモルホロジーは変化す
るものの、概して流した電気量が少ない間（〜１クーロ
ン／　ｄ　）は綺麗なフィルム状となるが、それ以上の
電気量となると粉末が凝集した状態（粉末が電極表面上
でくっついた状態にあり乾燥するとバラバラになる）で
生成しくこのため見掛けの密度が小さく）、１０クーロ
ン／Ｃ−以上になると電極から簡単に脱落してしまって
いた。また、電流値が大きい場合は小さい場合に比べて
、より粉末状に近い。このため、電解酸化重合で生成し
たポリアニリンも、（ｉ）の化学的合成法の場合と同様
、回収、乾燥等の後、加圧成形してペレット状にし、供
試されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

応用面を考えた場合、得られるフィルムは機械的強度に
優れたフリースタンディングフィルムであることが望ま
しい。すなわち、電極表面上に強固に接触し、乾燥して
もバラバラの粉末状態に脱落することなく膜状に残存し
ており、上記のような後処理が必要でないことが望まし
い。そのためには見掛けの密度が比較的大きく、かつ緻
密な膜にする必要がある。その一つの方法としては、ア
ニリンの酸化電位（夕０．７Ｖ／Ｓ　ＣＥ）より少し高
い電位に保ち、電流を少なくする方法があるが、この方
法でも上記の特性の膜を得ることは難しい。もう一つの
方法としては、重合液の温度を下げる方法が考えられる
が、水を溶媒として使用する限り、−３０℃以下で重合
することは無理である。

従って、本発明の目的は、電解酸化重合によってポリア
ニリンなど芳香族アミン系重合体をフィルム状に重合で
きる方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、低温重合が可能で、均一で滑ら
かな表面を有すると共に良好な強度を有するフィルム状
芳香族アミン系重合体を製造できる方法を提供すること
にある。

さらに本発明の目的は、比較的に短時間の電解酸化重合
によって緻密で良質のフィルムを形成できる芳香族アミ
ン系重合体の重合方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、前記目的を達成するため、アニリン等
芳香族アミンをプロトン酸の存在下、電解酸化重合によ
り高分子化する方法において、アルコール系溶媒を用い
ることを特徴とする芳香族アミン系重合体の製造方法が
提供される。

本発明によれば、さらに、アニリン等芳香族アミンをプ
ロトン酸と共に溶媒に溶かし、電解質溶液として電解酸
化重合により高分子化する方法において、第３成分とし
て金属塩を添加することを特徴とする芳香族アミン系重
合体の製造方法が提供される。この第２発明においては
、溶媒として水を使用することもできるが、前記第１発
明と同様にアルコール系溶媒を使用することが好ましい
。

〔発明の作用及び態様〕

前記第１発明においては、電解酸化重合の溶媒として従
来使用されていた水に代えてアルコール系溶媒が使用さ
れる。アルコールは水に次いで極性が高く（このため、
プロトン酸とアニリンとの塩も容易に溶解する）、なお
かつ例えばメチルアルコールでは一９０℃の温度でも流
動性を保持するので、低温重合が可能である。

すなわち、溶媒としてアルコールを用いた場合、電解質
が良く溶ける。例えば、水を溶媒とした場合、溶解する
アニリン、酸はせいぜい０．５モル／ｇ程度であるが、
アルコールの場合は２モル／ｊ！程度あるいはそれ以上
も可能である。従って、電気伝導度が上昇し、その結果
重合物の付着性が良くなる。また、低温で合成できるの
で、きれいな重゛合体の膜が得られる。

さらに、溶媒として水を用いた場合には、水の電気分解
が生じこれに電流が一部消費されるので電力ロスが生じ
るが、アルコール系溶媒を用いることによりこのような
問題も改善される。

本発明で溶媒として用いるアルコールとしては各種のも
のが使用でき、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｌ−ブチルアルコール、
５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール類（各種異性体を含む、以下同様
に表現する）、ヘキシルアルコール類等の一部アルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール類、グ
リセリン等の多価アルコールなどが挙げられ、これらの
１種または２４−に以上の混合系として用いられる。さ
らに、上記のようなアルコールの少なくとも１種を含む
混合溶媒、例えばアルコール水溶液なども使用すること
ができる。

本発明の第２発明においては、第３成分として金属塩が
添加される。例えば、ポリアニリンは、下記式に従って
電解酸化重合される。

重合過程はまだ完全には明らかとなっていないが、素反
応に水素の引き抜き反応は必ず含まれている。本発明者
の研究によると、律速段階と考えられる水素引き抜き反
応を円滑に進めれば重合反応は速く進むと考えられ、そ
の触媒添加について種々検討の結果、第３成分として金
属塩を添加することにより重合反応が非常に円滑に進行
することが見い出された。その結果、電解酸化重合の時
間が大巾に短縮され、緻密で良質のフィルム状の重合体
膜が得られる。この金属塩を添加した場合には、前記し
たように水を溶媒として用いてもフィルム状の重合体膜
が得られるが、より均一で表面平滑な膜を得るためには
前記したアルコール系溶媒を用いることが望ましい。

上記金属塩としては、水又はアルコールに可溶な金属塩
、例えば金属のハロゲン化物（Ｃｕ　Ｃｊ！　２　、Ｓ
　ｎ　ＣＲ２等）、硝酸塩（Ｎｉ（Ｎｏｗ）２等）、酢
酸塩（Ｍｇ　（Ａｃ）２等）、硫酸塩（Ｎ　ａ　２　Ｓ
　０４等）、ギ酸塩（Ｍ　ｎ　（ＨＣＯＯ）　２等）、
リン酸塩（Ｆｅｓ　　（ＰＯ４）２等）、シュウ酸塩（
Ｚｎ　（Ｃ２０４）２等）、脂肪酸塩（オクチル酸Ｚｎ
等）、ナフテン酸塩、ホウフッ酸塩（Ｎｉ（ＢＦ４）２
等）、過ハロゲン酸塩（Ｆｅ（ＣｆＩＯ４）２等）が挙
げられる。

重合される芳香族アミン系化合物としては、アニリンが
代表的なものであり、その他Ｎ−メチルアニリン等アニ
リン系化合物が好適に用いられ、またプロトン酸として
も従来公知の硫酸、塩酸等各種のものを用いることがで
きる。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的
に説明する。

実施例１゜ メチルアルコール（市販特級品をそのまま使用）３００
ｍｌ濃Ｈ２Ｓ　Ｏ４３７，５ｍｌ　（２ｓｏｌ／Ω）、
アニリン２７．　８ｍｌ　（１ａ＋ｏｌ／ｊ！　）から
なる重合液にＮｉ電極とネサガラス電極を挿入し、Ｎｉ
対向電極に対して１．２ｖの定電圧を印加した。このと
き流れた電流値は約０．５ｍＡ／ｃ−であった。１０ク
ーロン／Ｃ−まで重合後、そのまま−０，２Ｖ／Ｎｉの
電圧を印加して１．３クーロン／　ｃｄ脱ドープした。

得られた膜を純メタノールで十分洗浄し、真空乾燥した
。得られた膜をネサガラスから一枚の膜として剥取るこ
とはできなかった。しかし、ネサ面には強固に接触して
おり、膜の表面は滑らかで均一だった。

膜の重量は０．６６ＩＩｇ／ｃシ（１０ｃ）で、見掛の
密度は０．２４ｇ／Ｃｍ３であった。

比較例１゜ 水２９０ｍ１．濃Ｈ２ＳＯ４４，１ｍ１（０，２５１１
１ｏ！／ｊ！　）　、アニリン２．７ｍ１（０，１ａ＋
ｏｌ／Ｎ　）無水Ｎａ２ＳＯ４２１ｇ（０，５ｍｏｌ／
ｉＪ　）からなる重合液にＮｉ電極とネサガラス電極を
挿入し、Ｎｉ対向電極に対して１．２ｖの定電圧を印加
した。このとき流れた電流値は約０．　２５ｍＡ／ｃｌ
＃であった。２クーロン／　ｃｄまで重合後、そのまま
−０，２Ｖ／Ｎｉの電圧を印加して０．２９クーロン／
　ｃｄまで脱ドープした。得られた膜を純水で十分洗浄
し、真空乾燥した。得られた膜は多層構造となっており
、ネサ面に直接接触している第１層は滑らかであったが
、その上に生長した第２層は粒状であった。また液面に
近い方がポリアニリン層（第２層）が厚く生長しており
、同じ膜中で膜厚に差が生じた。

膜の重量は０．　１　’：’ｎｇ／ｃｊ　（２ｃ　）で
あった。

比較例２゜ 比較例１と同様の重合液、同様の条件で３クーロン／Ｃ
−の膜の合成を試みた。しかし、重合中又は脱ドープ中
に、ポリアニリンがネサ面から剥離、脱落してしまい厚
膜を合成することができなかった。

実施例２゜ 実施例１の溶媒を、エチルアルコールに変え、同一の実
験条件でポリアニリンの合成を行なった。

エチルアルコールの場合も、電流値が若干小さな値とな
る以外、メチルアルコールの場合と同様に均一で滑らか
な膜が合成できた。

実施例３゜ 実施例１と同様の重合液を用い、−６０℃で重合を行な
った。Ｎｉ電極に対して１．２ｖの定電圧をネサガラス
電極に印加した。このとき流れた電流値は約０．２５ｍ
Ａ／ｃ−であった。ｌＯクーロン／Ｃ−まで重合後、そ
のまま−〇、２Ｖ／Ｎｉの電圧を印加して０．３クーロ
ン／Ｃ−まで脱ドープした。得られた膜を純メタノール
で十分洗浄し、真空乾燥した。得られた膜は均一で滑ら
かで、表面は金属光沢を持っていた。

応用例１．（電池性能の検討） 電解液としてＬＬＣΩｏ４．　１　　ｌ１ｏｌ／Ｎを溶
解したプロピレンカーボネートを使用した。対向電極と
してＬｉホイルを用い、ビーカ型セルをＡｒガスを満た
したドライボックス中で組み立てた。

充電はＬＬ対向電極に対して３．８Ｖの定電圧で行ない
、充電後直ちに２００μＡ　／　ｃｊの定電流放電を行
なった。放電打切りは２．ＯＶ／Ｌｌ、また最大出力密
度の測定は３．８Ｖ／Ｌｉで充電後１５０μＡ　／　ｃ
シ〜５ｍＡ／ｃ−の定電流放電を行なって求めた。

その結果、エネルギー密度１７０νｈ／ｋｇ（５５Ａｈ
／ｋｇ）　、最大出力密度１．６ｋｖ／ｋｇ、クーロン
効率１００％を得た。即ち優れた電池性能を示すことが
明らかとなった。

実施例４゜ メチルアルコール３００ｍｌ、　Ｈ２Ｓ　０４３７、　
５ｍｌ　（２ｍｏｌ／Ｎ　）　、アニリン２７．８ｍｌ
　（１ｍｏｌ／４２　）からなる重合液に、Ｎｉ電極と
ネサガラス電極を挿入し、Ｎｉ対向電極に対して１．２
ｖの定電圧を印加した。このとき流れた電流値は約１ｍ
Ａ／ｃＪであった。１０クーロン／Ｃ−まで重合後、そ
のまま−Ｑ、２Ｖ／Ｎｉの電圧を印加して１．３クーロ
ン／　ｃｄ脱ドープした。得られた膜を純粋なメタノー
ルで十分洗浄し、真空乾燥した。得られた膜の重量は、
０、　６６＋ｎｇ／ｃｄ　（１０ｃ　）であった。また
、見掛けの密度は０．２２５ｇ／ｃｏ？であった。

実施例５゜ 上記実施例４と同じ重合液にＣｕＣｆ１２　（無水）を
０．０１　　ａ＋ｏｌ／ｉ）　　（０，４ｇ）添加して
同様に１．２Ｖ／Ｎｉの定電圧を印加した。このとき流
れた電流値は４．　３ｍＡ／ｃｊであった。

１０クーロン／Ｃ−まで重合後、そのまま−〇。

２Ｖ／Ｎｉの電圧を印加して１，５クーロン／ｃｊ脱ド
ープした。得られた膜を純粋なメタノールで十分洗浄し
、真空乾燥した。得られた膜の重量は０．６５ｆｆ１ｇ
／ｃシ（１０ｃ）であった。また見掛けの密度は０．６
ｇ／ａＪであった。膜の状態は実施例４よりも滑らかで
あった。本実施例では実施例４と比べ１／４の重合時間
で済んだ。

実施例６゜ 水３００ｍｌ、　Ｈ２Ｓ　０４　３７．５ｍｌ　（２ｍ
ｏｌ　／Ｄ　）　、アニリン２７．　８ｍｌ　（１ｍｏ
ｌ／Ｎ　）からなる重合液にＣｕ　Ｃ（１２を０．０１
　　　ｍｏｌ／Ｄ　　（０，４ｇ）添加して、Ｎｉ電極
とネサガラス電極を挿入し、Ｎｉ対向電極に対して１．
２Ｖの定電圧を印加した。このとき流れた電流値は約４
０　ＩＩＡ／　ｃｄであった。１０クーロン／Ｃシまで
重合後、そのまま−〇、２Ｖ／Ｎｉの電圧を印加して１
．５クーロン／Ｃ−説ドーブした。得られた膜を純水で
十分洗浄し、真空乾燥した。

得られた膜の重量は０．６ｍｇ／ｃシ（ＩＯＣ）であっ
た。また見掛けの密度は０．３９であった。

膜の状態は粉末状ポリアニリンが緻密に凝集した膜であ
った。

比較例３に比べて重合速度は５倍であった。

比較例３゜ ＣｕＣｌ２を含まない以外は実施例６と同じ重合液に、
Ｎｉ電極とネサガラス電極を挿入し、Ｎｉ電極に対して
１．２ｖの定電圧を印加した。

このとき流れた電流値は約８ａ＋Ａ／ｃｊであった。

１０クーロン／Ｃ−まで重合後、そのまま−０゜２Ｖ／
Ｎｉの電圧を印加して１．４クーロン／ｃｊ脱ドープし
た。得られた膜を純水で十分洗浄し真空乾燥した。得ら
れた膜の重量は０．６３ｍｇ／　ｃｊ　（１０ｃ　）で
あった。また、見掛けの密度は０．２５であった。膜の
状態は粉末状ポリアニリンが凝集した膜であり、重合時
液面に近い部分がぶ厚い不均一な膜であった。

実施例７゜ 実施例４の重合液に５ｎＣｊＪ２　（無水）を０．０１
　　ａ＋ｏｌ／Ｎ　　（０，８ｇ）添加して同様に１．
２Ｖ／Ｎｉの定電圧を印加した。このとき流れた電流値
は約２ＩＩＩＡ／ｃＩ＃であった。１０クーロン／Ｃ−
まで重合後、そのまま−〇、２Ｖ／Ｎｉの電圧を印加し
て１．５クーロン／Ｃ−説ドープした。得られた膜を純
粋なメタノールで十分洗浄し、真空乾燥した。得られた
膜の重量は０．６３ａ＋ｇ／ｃシ（１０Ｃ）であった。

また見掛けの密度は０．３ｇ／ｃ−であった。膜の状態
は実施例４よりも滑らかであった。本実施例では実施例
４と比べ１／２の重合時間で済んだ。

実施例８゜ 実施例７のＳ　ｎ　Ｃｐ　２の代わりに、酢酸コバルト
を用いた重合液で同様の実験条件で重合を行なった。

得られたフィルムは滑らかで均一なフィルムであった。

実施例９゜ 実施例４の重合液にＶ２Ｏ，を０．０１ｍｏｌ／ＩＩ添
加して同様に１，２Ｖ／Ｎｉの定電圧を印加した。この
とき流れた電流値は約１．５ｍＡ／Ｃ−であった。１０
クーロン／　ｃｄまで重合後、そのまま−〇、２Ｖ／Ｎ
ｉの電圧を印加して１．５クーロン／Ｃ−説ドーブした
。得られた膜を純粋なメタノールで十分洗浄し、真空乾
燥した。得られた膜の重量は０．　６５ｍｇ／ｃｊ　（
１０ｃ　）であった。また見掛けの密度は０−７ｇ／ａ
ｍ”で、膜の状態は実施例４に比べ非常に平滑であった
。

本実施例では重合時間の短縮はできなかったが、膜の状
態を飛躍的に向上できた。

応用例２．（電池性能の検討） 電解液としてＬ　ｉ　ＣＤ　０４を１　　ｍｏｌ／ＩＩ
溶解したプロピレンカーボネートを使用した。対向電極
としてＬｉホイルを用い、ビーカ型のセルをＡｒガスを
満たしたドライボックス中で組み立てた。

充電はＬｉ対向電極に対して３．８ｖの定電圧を印加し
て行ない、充電後直ちに２００μ／ｃＪの定電流放電を
行なった。放電打切りは２．ＯＶ　／　Ｌ　ｉ　、また
最大出力密度の測定は３．８ｖ／Ｌｉで充電後、１５０
　ｔｔ　Ａ／ｃｊ　〜５ａ＋Ａ／ｃシの定電流で放電し
た。

得られた結果を表−１に示す。即ち、本発明で得られた
フィルムはすぐれた電池性能を示すことが明らかとなっ
た。

表−１＝　電池性能の検討 ［発明の効果］ 以上のように、本発明によればアニリン等芳香族アミン
をプロトン酸の存在下、電解酸化重合により高分子化す
る方法において、溶媒としてアルコール系溶媒を用い、
あるいは第３成分として金属塩を添加することにより、
重合体粒子が電極表面に緻密に付着したフィルム状の重
合体膜を製造できる。また、溶媒としてアルコール系溶
媒を用いることにより、低温重合が可能となり、均一で
その表面が滑らかな膜であり、しかも良好な強度を有す
る芳香族アミン系重合体膜を製造でき、一方、第３成分
として金属塩を添加することにより、重合反応が速やか
に進行し、短時間の電解酸化重合によって緻密で良質の
重合体膜を製造できる。

出願人　　株式会社　小　松　製　作　所書　　　野　
　　勝　　　美

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン等芳香族アミンをプロトン酸の存在下、
   電解酸化重合により高分子化する方法において、アルコ
   ール系溶媒を用いることを特徴とする芳香族アミン系重
   合体の製造方法。
2. （２）用いる溶媒が単一又は２種以上のアルコール化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）用いる溶媒が少なくとも１種類のアルコール化合
   物を含む混合溶媒であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
4. （４）アニリン等芳香族アミンをプロトン酸と共に溶媒
   に溶かし、電解質溶液として電解酸化重合により高分子
   化する方法において、第３成分として金属塩を添加する
   ことを特徴とする芳香族アミン系重合体の製造方法。
5. （５）用いる溶媒がアルコール系溶媒であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）用いる溶媒が単一又は２種以上のアルコール化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。
7. （７）用いる溶媒が少なくとも１種類のアルコール化合
   物を含む混合溶媒であることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項に記載の方法。
8. （８）用いる溶媒が水であることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項に記載の方法。
9. （９）用いる金属塩が金属ハライド塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項乃至第８項のいずれかに記
   載の方法。