JP3213994B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性ポリアニリンを電
解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、固体電解コンデンサは、金属電極
とそれに積層された誘電体である金属酸化膜上に二酸化
マンガン等の電解質の層を設け、その上に電極を形成す
ることにより製造されている。また、最近において電解
酸化重合により得られるポリピロール、ポリアニリン等
の導電性高分子を固体電解コンデンサの電解質として用
いることが特開昭６０−２４４０１７号、同６０−２３
１５号および同６３−１７３３１３号公報において提案
されている。それらにおいては表面が多孔質化された金
属酸化膜を有する金属電極上でピロールやアニリンの重
合体薄膜を電解酸化により作成し、導電性高分子の電解
質としている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法で絶縁体で
ある酸化物膜上に導電性高分子電解質を電解重合で作成
するためには、予め該酸化物膜の上に化学重合で薄く導
電層を形成することが必要であった。また、個々のコン
デンサ素子上に重合する必要があり、工業的な量産性に
問題があった。このような実情から高導電性電解質とし
て使用できる導電性高分子膜のより簡便で、品質的にも
良好な固体電解コンデンサを与える工業的に有利な製造
方法が求められていた。また、本発明者らの検討による
と、塗布法により金属酸化膜上に形成したポリアニリン
膜をド−ピング処理すると剥離が生ずることが多々見ら
れ、また、低容量や高損失のコンデンサが得られること
があった。したがって該酸化物膜と固体電解質は密着性
が良いことが必要であり、悪い場合、生産における製品
の品質の劣化や均一性等に問題が生じ、製造上歩留りが
低下したり、また使用における耐久性に問題が生じる。
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリアニリンに高分子バ
インダーを加えることによりコンデンサとしての性能を
損なうことなく、金属酸化膜上に形成したポリアニリン
膜の密着性が向上することを見出した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属電極の表
面を化成処理して形成した誘電体である金属酸化膜上に
固体電解質の層を形成し、次いでその上に電極を形成し
て固体電解コンデンサを製造する方法において、ポリア
ニリンに対して高分子バインダーを１〜２５重量％を含
む溶液より該金属酸化膜上にポリアニリンと高分子バイ
ンダーの混合膜を形成し、次いで該ポリアニリンに陰イ
オンを添加することにより固体電解質の層を形成するこ
とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供す
るものである。

【０００５】本発明は、固体電解コンデンサの導電性高
分子電解質膜の製造法について鋭意検討の結果、ポリア
ニリンを有機溶媒に溶解した溶液と高分子バインダーと
の混合溶液を用いて誘電体となる金属の酸化被膜の上に
ポリアニリン膜を作成し、陰イオンを添加することによ
り、優れた電解質となり、しかも、該酸化膜と良好な密
着性を有し、特性の良好な固体電解コンデンサを歩留り
よく製造できることを見い出し達成されたものである。

【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて用いる金属電極は誘電体酸化皮膜を形成できるも
のであればよく、タンタル、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金、ニオブ、チタニウムが例示される。表面に
誘電体である酸化被膜を形成する方法としては、公知の
方法、例えば陽極酸化法または空気酸化法が使用でき
る。表面積の大きい多孔質膜を得るには陽極酸化法が好
ましい。陽極酸化の前に有効な表面積を大きくするため
には、金属表面を電解エッチングする方法、金属粉を焼
結する方法など、公知の方法を利用することができる。

【０００７】本発明に用いるポリアニリンの合成方法と
しては、酸化剤で酸化重合する方法（以下化学酸化重
合）、または電極を用いて電気化学的に重合する方法
（以下電解酸化重合）など公知の方法が採用できる。化
学酸化重合においてはポリアニリンの合成はアニリンの
酸性溶液と酸化剤とを混合することにより行なわれる。
用いる酸化剤は標準水素電極（ＮＨＥ）に対する酸化還
元電位が０．６Ｖ以上のものを用いると重合収率や特性
の良好なアニリンを得ることができるので好ましい。こ
れ以下ではアニリンが重合しない。また、あまり電位が
高いとアニリンの分解が生じるのでＮＨＥに対して２．
５Ｖ以上のものは好ましくない。

【０００８】酸化剤の例としては、第二鉄塩、過硫酸
塩、過酸化水素、重クロム酸塩などを用いることができ
る。具体的には、第二鉄塩としては過塩素酸第二鉄、過
ヨウ素酸第二鉄、ホウフッ化第二鉄、ヘキサフルオロリ
ン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等
が、過硫酸塩としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウムが、また重クロム酸塩としては
重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムが例示され
るが、これらに限定されるものではない。またこれらの
酸化剤のなかで過塩素酸第二鉄、過ヨウ素酸第二鉄、ホ
ウフッ化第二鉄、ヘキサフルオロリン酸第二鉄、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素が良好な結果を与えるので特
に好ましい。これらの酸化剤は単独で用いてもよいし、
２種類以上混合して用いても良い。金属酸化膜を被覆す
るためには溶解性の優れたポリアニリンが必要であり、
用いる酸化剤の量はアニリンに対してモル数で０．１倍
〜５倍が好ましく、０．１倍〜２倍がより好ましく、
０．５倍〜２倍が特に好ましい。これらの過酸化水素以
外の酸化剤の陰イオンあるいは酸化反応後に生成する陰
イオンはポリアニリンに取り込まれるが、溶解する際に
除くので、特に制限はない。

【０００９】電解酸化重合でポリアニリンを合成するに
は、電解条件で安定な酸の存在下でアニリンを電解重合
すれば良い。アニリンの酸性水溶液を用いて電解酸化重
合する方法として種々の方法を用いることができる。具
体的には定電流法、定電位法、定電圧法、電位走査法、
電位ステップ法を挙げることができるが、通電電気量を
制御するためには定電流法、定電位法が好ましい。電解
酸化重合における電流密度は、アニリン濃度、酸濃度、
重合温度によっても異なるが、通常０．００１〜５００
ｍＡ／ｃｍ² の範囲である。特に、０．０１〜５０ｍＡ
／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍＡ
／ｃｍ² の範囲が特に好ましい。定電位法、定電圧法で
は電流密度が前記範囲に入るように条件を選べばよい。
例えば、定電位法の場合はＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して
０．８〜１０Ｖが好ましく、０．８〜２．０Ｖが特に好
ましい。

【００１０】上記の両方法において、重合に用いられる
酸としては、アニリンの化学酸化重合や電解酸化重合下
で安定であり、アニリンと塩を形成し、アニリンを水溶
液中に溶解させるものであればいずれの酸でもよい。具
体的には過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロ
リン酸、過ヨウ素酸、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸等が例示されるが、過塩
素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過ヨ
ウ素酸が良好な結果を与えるので好ましい。これらの酸
の濃度は用いるアニリンの当量以上使用すればよく、通
常は０．１規定以上で用いればよい。

【００１１】反応に用いるアニリン濃度には特に限定は
ない。上限は、通常酸性溶液に溶解する濃度であるが、
反応によりアニリンは酸化されてポリアニリンとして析
出するため、溶解濃度以上用いても反応中に溶解し、反
応するために特に問題はない。下限も特に限定はない
が、あまり低濃度では効率的でないので通常は０．１モ
ル／リットル以上で用いるのが好ましい。使用されるア
ニリンの純度は特に限定されないが、９５％以上のもの
が好ましい。反応はアニリンを含む酸性溶液、またはア
ニリン塩のスラリーを含む液を、化学酸化重合では酸化
剤をそのまま、あるいは酸化剤を含む溶液を加えて撹拌
すればよく、一方、電解酸化重合では上記の液を、電極
を有する電解槽に投入し、電解すればよい。反応温度、
反応時間には特に制限はないが、通常はアニリンを含む
溶液の凝固点以上沸点以下で行うが、溶解性の高いポリ
アニリンを得るためには５０℃以下、より好ましくは４
０℃以下で反応するのがよい。反応時間は特に制限され
ず、用いる酸化剤や通電電流量を考慮して適宜決めるこ
とができるが、一般には５分から１００時間の範囲であ
り、より好ましくは１０分から５０時間の範囲が実際的
である。

【００１２】これらの合成方法の中では、溶解性の優れ
たポリアニリンがより容易に得られるということから化
学酸化重合が好ましい。重合して得たポリアニリンは反
応に用いた酸化剤あるいは酸から由来する陰イオンを取
り込んでおり、溶解性を上げるために溶解前に陰イオン
を取り除くことが好ましい。陰イオンを取り除く方法と
しては、ポリアニリン骨格と反応しないアルカリ性化合
物を接触させればよい。用いるアルカリとしては例え
ば、重合で得たポリアニリンを投入後に、溶液のｐＨが
１１以上になるようなものであれば、特に制限はない
が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、アンモニア水、ヒドラジン、アルキルアミンなどが
挙げられる。このようにして得られたポリアニリンは一
般に平均的には下記の繰り返し単位を主たる構造として
いると言われている。

【００１３】

【化１】 （０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１）

【００１４】ポリアニリンを溶かす溶媒としては、ポリ
アニリンを十分に溶解させることのできるものであれ
ば、特に制限はない。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンが例示されるが、溶解性の大き
なＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。溶解時にポ
リアニリンが完全に溶解せず不溶分がある場合には、そ
れを分離した方が好ましいが、必ずしも分離する必要は
ない。このとき、溶解したポリアニリンの濃度は、ポリ
アニリン膜成形時に形状を保つのに十分な粘度を持つよ
うな範囲であればよく、ポリアニリンの合成法と溶媒の
種類にもよるが、通常は０．１〜２０重量％の範囲であ
り、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは、
１〜１０重量％である。

【００１５】本発明において高分子バインダーとは、ポ
リアニリンに用いる溶媒に可溶であり、酸化膜と親和性
を持ち、ポリアニリンと良く混ざって、層にしたとき極
端に相分離しない、比較的親和性のある高分子物質を意
味する。このような高分子物質としては上記の性質を有
するものであれば、特に限定されるものではなく、例え
ば公知の芳香族ポリアミック酸（以下ポリアミック酸と
略す。）、可溶性の芳香族ポリイミド（以下可溶性ポリ
イミドと略す。）、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビ
ニル化合物の重合体等が例示される。具体的にはポリア
ミック酸としては、下記化２

【００１６】

【化２】 （Ａｒは４価の芳香族基、Ａｒ’２価の芳香族基を示
す。）で表される繰り返し単位を有するものであり、Ａ
ｒとしては、下記化３で表される

【００１７】

【化３】 等の４価の芳香族基が、Ａｒ’としては、下記化４で表
される

【００１８】

【化４】 等の２価の芳香族基が例示され、また、可溶性ポリイミ
ドとしては下記化５

【００１９】

【化５】 （Ａｒは上記と同じものを意味し、Ａｒ" は複素環を有
する２価の芳香族基を示す。)で表される繰り返し単位
を有するポリイミドであり、Ａｒ"としては下記化６で
表される

【００２０】

【化６】 等の複素環を有する２価の芳香族基が挙げられる。な
お、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ"は上記芳香環に置換基を有し
ていてもよい。上記ポリアミック酸および可溶性ポリイ
ミドの重合度は特に限定されないが、通常１０〜１００
００の範囲、好ましくは２０〜１０００の範囲から適宜
選べばよい。また、ビニル化合物の重合体としてはポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のア
クリル系樹脂が例示される。これらの高分子バインダー
の中では良好な密着性を与える分子量３００〜１０，０
００のポリエチレングリコ−ル、あるいはポリアミック
酸や可溶性ポリイミドが好ましく、さらに好ましくはポ
リエチレングリコ−ルあるいはポリアミック酸である。
高分子バインダーの量は少なすぎると密着性改善に十分
な効果がなく、また多すぎると得られる電解コンデンサ
の誘電特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。高分子
バインダーの種類にもよるが、ポリアニリンに対して１
〜２５重量％混合すればよく、より好ましくは２〜１５
重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％であ
る。

【００２１】得られた溶液から金属酸化被膜上にポリア
ニリンと上記高分子バインダーとの混合物の膜（以後ポ
リアニリン膜と略称する場合がある。）を形成する方法
としては、特に限定はないが、ポリアニリンと高分子バ
インダーとの混合溶液を金属酸化被膜上に塗布する方法
の他、キャスト法、ディッピング法などが用いられる。
これらの方法を１回または２回以上行って十分な厚さの
ポリアニリン膜を得ることができる。次いで溶媒を除い
て膜を形成するため乾燥するが、その方法としては公知
の方法が採用でき、例えば不活性雰囲気下で加熱乾燥す
る方法、減圧下で加熱乾燥する方法が一般的である。沸
点の高い溶媒を用いた場合、水、メタノール、アセトン
等の低沸点の溶媒で置換した後に加熱乾燥しても良い。
このようにして作成されるポリアニリンの膜厚は厚すぎ
ると膜内部への陰イオンの添加が困難となり、薄過ぎる
と強度が不足するため、０．１〜１０００μｍの範囲が
好ましく、０．５〜１００μｍの範囲がより好ましい。

【００２２】得られたポリアニリン膜に陰イオンを添加
する方法、すなわち陰イオンをドープする方法として
は、加えたい陰イオンからなる酸の溶液にポリアニリン
膜を浸漬し、反応させる方法が例示される。この場合、
陰イオンは重合時のものと同一であることは必要なく、
他の陰イオンに交換してもよい。用いる酸は金属の酸化
被膜を容易に腐食せず、ポリアニリン膜に十分な導電性
を与えるものであり、ｐＫａが４以下のプロトン酸が好
ましい。具体的には過塩素酸、ホウ弗化水素酸、硫酸、
硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルスルホン酸等が例示されるが、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ポリスチレ
ンスルホン酸が良好な結果を与えるので好ましい。ポリ
アニリン膜を付けた金属をこれらの溶液に浸漬すること
により、陰イオンをポリアニリンに添加できる。このと
きの温度、時間に特に制限はないが、通常１分以上、１
００時間以内、好ましくは５分以上２４時間以内であ
り、温度は使用する溶液が凝固しない温度以上であり、
溶液の沸点以下である。例えば、水の場合は０℃から１
００℃である。酸処理の後は余分の酸を除去することが
金属電極を腐食させないことから好ましい。

【００２３】ヒドラジンなどの還元性のアルカリ化合物
で脱イオン処理を行ったポリアニリンからポリアニリン
膜を作成した場合、陰イオン添加に加えて酸化を行う方
が高い導電性が得られるので好ましい。酸化方法には特
に制限はないが、化学酸化法、電解酸化法が例示され
る。具体的には、第二鉄塩、過硫酸塩、過酸化水素、重
クロム酸塩などの酸化剤による酸化、酸化電位以上での
電解酸化、空気による酸化が例示される。これらの方法
のうち、酸化剤による方法が実際的で好ましい。酸化剤
としては、過塩素酸第二鉄、ホウフッ化第二鉄、硝酸第
二鉄、硫酸第二鉄、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ムが好ましい。酸化は、成膜後随時行うことができる
が、十分な電導度を得るためにはポリアニリンへの陰イ
オン追加の前、または同時に行うことが好ましい。

【００２４】このようにして得られたポリアニリン膜は
１０^-2〜１０² Ｓ／ｃｍの電導度を示し、固体電解コン
デンサの電解質として優れた特性を示す。このポリアニ
リン膜に、カーボンペーストや銀ペーストなどの一般的
に使用される導電性ペーストで端子を形成し、電極 (対
極) とする。また、常法に従い、エポキシ樹脂等の高分
子封止材で封止、または金属容器に封入することにより
コンデンサとする。

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。

【００２５】参考例１（アニリンの重合） ０．０１５モルのアニリンを１規定の過塩素酸水溶液３
０ｍｌに溶解させた。これに０．０１５モルの過硫酸ア
ンモニウムを２０ｍｌの１規定過塩素酸水溶液に溶かし
たものをゆっくりと滴下し、氷冷で1 時間反応させた。
生成した沈澱を濾過して水洗した。この沈澱を１規定水
酸化ナトリウム水溶液に添加して陰イオンを除く処理を
行った。処理後、十分に水洗、メタノール洗浄した。処
理されたポリアニリンを減圧乾燥機に入れ、６０℃で６
時間真空乾燥して粉末状ポリアニリンを得た。得られた
粉末状ポリアニリンのうち０．０８ｇを３．９２ｇのＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。その際、９
８．５％以上が溶解した。

【００２６】実施例１ ｐ−フェニレンジアミン０．００５モルと４，４’−ビ
フタル酸二無水物０．００５モルをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン (ＮＭＰ）に溶かして２０．００ｇの溶液とし
た。この溶液を窒素雰囲気下、０℃で８時間攪拌し、反
応させてポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。次にこの
ポリアミック酸溶液を参考例１で得られたポリアニリン
の溶液にポリアミック酸がポリアニリンに対して５重量
％となるように混合した。

【００２７】２５０μｍ厚のアルミニウム板を用いホウ
酸アンモニウム水溶液を電解浴として化成処理を行って
形成した厚さ０．１２μｍの誘電体酸化被膜上に得られ
たポリアニリンとポリアミック酸混合膜を作成し、一部
（面積０．１２３ｃｍ² ）を１規定硫酸水溶液で３分間
処理して、酸処理を行った。水洗後、減圧乾燥し、カ−
ボンペ−ストで端子を取り、コンデンサを作成した。こ
の電解コンデンサの特性をＬＣＲメーター（横河ヒュー
レットパッカード社製４２７４Ａ）で測定したところ、
１２０Ｈｚで静電容量が６５ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａｎδが
５．１％であり、１ｋＨｚで静電容量が６２ｎＦ／ｃｍ
² 、ｔａｎδが３．２％であった。酸化膜とポリアニリ
ン膜の密着性は良好であり、セロハン粘着テ−プによる
剥離を調べたが、酸処理後でも殆ど剥離は見られなかっ
た。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様に、０．１２μｍの誘電体酸化被膜を有
する２５０μｍ厚のアルミニウム板にポリアニリン−ポ
リアミック酸膜を形成し、一部（面積０．１４４ｃｍ
² ）を１規定ポリスチレンスルホン酸水溶液で３分間処
理した。水洗後、減圧乾燥し、カ−ボンペーストで端子
を取り、コンデンサを作成した。この電解コンデンサの
特性を測定したところ、１２０Ｈｚで静電容量が７１ｎ
Ｆ／ｃｍ² 、ｔａｎδが３．６％であり、１ｋＨｚで静
電容量が６６ｎＦ／ｃｍ ² 、ｔａｎδが７．５％であっ
た。なお、ポリアニリン−ポリアミック酸膜にセロハン
粘着テープを貼合後引き剥がしたが、該膜の剥離は見ら
れなかった。

【００２９】実施例３ 厚さ５０μｍ、純度９９．９９％のタンタル板（２ｃｍ
×５ｃｍ）に常法の陽極酸化法に従い、１ｖｏｌ％のリ
ン酸水溶液を電解浴として、３ｍＡ／ｃｍ² で１００Ｖ
まで定電流化成処理し、その後定電圧化成処理を６０分
行い、０．１２μｍ厚の酸化被膜を形成した。この酸化
被膜を有するタンタル板上にポリアニリン溶液を流延
し、６０℃で６時間真空乾燥した。参考例１で得たポリ
アニリン溶液にポリエチレングリコ−ル（和光純薬
（株）製、分子量２０００）をポリアニリンに対して５
重量％混合して、タンタル板の酸化被膜上に形成したポ
リアニリン膜の一部（面積０．１７２ｃｍ² ）を、１規
定ポリスチレンスルホン酸水溶液で５分間処理してポリ
スチレンスルホン酸イオンを添加した後、水洗し、減圧
乾燥した。この処理により、ポリアニリン膜のドープ部
分は黒緑色になり電導度１．１×１０^-1Ｓ／ｃｍの導体
となったが、ドープされていない部分は１０^-9Ｓ／ｃｍ
以下の絶縁体のままであった。次いで、カーボンペース
トでポリアニリン膜のドープされた部分上に端子を形成
し、コンデンサを作成した。この電解コンデンサの特性
を測定したところ、１２０Ｈｚで静電容量が１６２ｎＦ
／ｃｍ² 、ｔａｎδが１．４％であり、１ｋＨｚで静電
容量が１６２ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａｎδが１．３％であっ
た。酸化膜とポリアニリン膜の密着性は良好であり、実
施例１と同様にセロハン粘着テ−プによる剥離を調べた
が、ポリエチレングリコ−ル混合物薄膜では酸処理後で
も殆ど剥離は見られなかった。

【００３０】実施例４ 参考例１で得たポリアニリン溶液と実施例１で得たポリ
アミック酸溶液を混合した溶液を用い、実施例３と同様
にしてタンタル板の酸化被膜上にポリアニリン−ポリア
ミック酸混合膜を形成した。ポリアミック酸の混合割合
はポリアニリンに対して５重量％であった。この膜を１
規定ポリスチレンスルホン酸水溶液で５分間処理してポ
リスチレンスルホン酸イオンを添加した後、水洗し、減
圧乾燥した。次いで、カーボンペーストでポリアニリン
膜のドープされた部分上に端子を形成し、コンデンサを
作成した。この電解コンデンサの特性を測定したとこ
ろ、１２０Ｈｚで静電容量が１５９ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａ
ｎδが６．５％であり、１ｋＨｚで静電容量が１５３ｎ
Ｆ／ｃｍ² 、ｔａｎδが２．９％であった。酸化膜とポ
リアニリン膜の密着性は良好であり、実施例１と同様に
セロハン粘着テ−プによる剥離は見られなかった。

【００３１】実施例５ ２００μｍ厚のチタニウム板を用い、ホウ酸アンモニウ
ムのエチレングリコール溶液を電解浴として７５Ｖで化
成処理して形成した厚さ０．１７μｍの誘電体酸化被膜
上に、参考例１で得たポリアニリン溶液と、ポリエチレ
ングリコ−ル（和光純薬（株）製、分子量２０００）を
ポリアニリンに対して５重量％混合して、ポリアニリン
−ポリエチレングリコ−ル混合膜を形成した。この一部
を、１規定ポリスチレンスルホン酸水溶液で５分間処理
してポリスチレンスルホン酸イオンを添加した後、水洗
し、減圧した。次にカーボンペーストでポリアニリン−
ポリエチレングリコ−ル膜上に端子を形成し、コンデン
サを作成した。この電解コンデンサの特性を測定したと
ころ、１２０Ｈｚで静電容量が２８９ｎＦ／ｃｍ²、ｔ
ａｎδが３．３％であり、１ｋＨｚで静電容量が２９２
ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａｎδが２１％であった。酸化膜とポ
リアニリン膜の密着性は良好であり、実施例１と同様に
セロハン粘着テ−プによる剥離は見られなかった。

【００３２】実施例６ 実施例５と同様に、チタニウム板の酸化被膜上に参考例
１で得たポリアニリン溶液と実施例１で得たポリアミッ
ク酸溶液を混合した溶液を用いて、ポリアニリン−ポリ
アミック酸混合膜を形成した。ポリアミック酸の混合割
合はポリアニリンに対して５重量％であった。この膜を
１規定ポリスチレンスルホン酸水溶液で５分間処理して
ポリスチレンスルホン酸イオンを添加した後、水洗し、
減圧乾燥した。次いで、カーボンペーストでポリアニリ
ン膜のドープされた部分上に端子を形成し、コンデンサ
を作成した。この電解コンデンサの特性を測定したとこ
ろ、１２０Ｈｚで静電容量が２６７ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａ
ｎδが２４％であり、１ｋＨｚで静電容量が２５０ｎＦ
／ｃｍ² 、ｔａｎδが６．７％であった。酸化チタニウ
ム膜とポリアニリン膜の密着性は良好であり、実施例１
と同様にセロハン粘着テ−プによる剥離は見られなかっ
た。

【００３３】比較例１ 実施例１で得た厚さ0.12μｍの誘電体酸化被膜を有する
アルミニウム板上に、参考例１で得たポリアニリン溶液
を用い、実施例１と同様にしてポリアニリン膜を形成
し、一部（面積0.144cm2）を１規定硫酸水溶液で３分間
処理した。ポリアニリン膜の一部が剥離していた。剥離
していない部分にカーボンペーストでポリアニリン上に
端子を形成し、コンデンサを作成した。この電解コンデ
ンサの特性を測定したところ、１２０Ｈｚで静電容量が
７１ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａｎδが８．８％であり、１ｋＨ
ｚで静電容量が６６ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａｎδが７．１％
であった。酸化チタニウム膜とポリアニリン膜の密着性
は良くなく、セロハン粘着テ−プによる剥離が起こっ
た。

【００３４】比較例２ 実施例３で得た酸化被膜を有するタンタル板上に参考例
１で得たポリアニリン溶液を流延し、６０℃で６時間真
空乾燥した。得られたポリアニリン膜の一部（面積０．
１２７ｃｍ² ）を、１規定硫酸水溶液で５分間処理して
硫酸イオンを添加した後、水洗し、減圧乾燥した。この
処理により、ポリアニリン膜のドープ部分は黒緑色にな
り電導度１．１×１０^-1Ｓ／ｃｍの導体となったが、ド
ープされていない部分は１０^-9Ｓ／ｃｍ以下の絶縁体の
ままであった。次いで、カーボンペーストでポリアニリ
ン膜のドープされた部分上に端子を形成し、コンデンサ
を作成した。この電解コンデンサの特性を測定したとこ
ろ、１２０Ｈｚで静電容量が１４２ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａ
ｎδが３．４％であり、１ｋＨｚで静電容量が１３７ｎ
Ｆ／ｃｍ² 、ｔａｎδが２．９％であった。酸化膜とポ
リアニリン膜の密着性を、セロハン粘着テ−プによる剥
離により調べたが、所々に剥離が見られた。

【００３５】比較例３ 実施例３で得た０．１２μｍ厚の酸化被膜を有するタン
タル板上に参考例１で得たポリアニリン溶液を流延し、
６０℃で６時間真空乾燥した。この膜を１規定ポリスチ
レンスルホン酸水溶液で５分間処理してポリスチレンス
ルホン酸イオンを添加した後、水洗し、減圧乾燥した。
その過程で、 酸化被膜からの一部のポリアニリン膜の
剥がれが見られた。カーボンペーストで剥離の無いポリ
アニリン膜部分上に端子を形成し、コンデンサを作成し
た。この電解コンデンサの特性を測定したところ、１２
０Ｈｚで静電容量が１２５ｎＦ／ｃｍ²、ｔａｎδが
５．２％であり、１ｋＨｚで静電容量が１２１ｎＦ／ｃ
ｍ² 、ｔａｎδが２．９％であった。酸化膜とポリアニ
リン膜の密着性を、セロハン粘着テ−プによる剥離によ
り調べたが、所々に剥離が見られた。

【００３６】比較例４ ポリアニリンへのポリアミック酸の混合割合を３０重量
％とした他は、実施例４と同様にしてタンタル板の酸化
被膜上にポリアニリンとポリアミック酸の混合膜を形成
した。この膜を１規定ポリスチレンスルホン酸水溶液で
５分間処理してポリスチレンスルホン酸イオンを添加し
た後、水洗し、減圧乾燥した。次いで、カーボンペース
トでポリアニリン膜のドープされた部分上に端子を形成
し、コンデンサを作成した。この電解コンデンサの特性
を測定したところ、１２０Ｈｚで静電容量が１７９ｎＦ
／ｃｍ² 、ｔａｎδが３６．９％であり、１ｋＨｚで静
電容量が４０ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａｎδが１４７％で、ｔ
ａｎδが非常に劣っていた。なお、酸化膜とポリアニリ
ン膜の密着性は良好であった。

【００３７】比較例５ 実施例６と同様に、チタニウム板の酸化被膜上に参考例
１で得たポリアニリン溶液と実施例１で得たポリアミッ
ク酸溶液を混合し、それらの混合膜を形成した。ポリア
ミック酸の混合割合はポリアニリンに対して３０重量％
であった。この膜を１規定ポリスチレンスルホン酸水溶
液で５分間処理してポリスチレンスルホン酸イオンを添
加した後、水洗し、室温で７２時間乾燥した。次いで、
カーボンペーストでポリアニリン膜のドープされた部分
上に端子を形成し、コンデンサを作成した。この電解コ
ンデンサの特性を測定したところ、１２０Ｈｚで静電容
量が２３７ｎＦ／ｃｍ² 、ｔａｎδが６１％であり、１
ｋＨｚで静電容量が３９ｎＦ／ｃｍ ² 、ｔａｎδが１７
５％であり、ｔａｎδが非常に劣っていた。なお、チタ
ニウム酸化膜とポリアニリン膜の密着性は良好であっ
た。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、誘電特性が良好で、誘
電体酸化膜とポリアニリン固体電解質との密着性が良好
な固体電解コンデンサを簡便で歩留りよく製造すること
ができ、工業的に極めて有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−292810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−253614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/028

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属電極の表面を化成処理して形成した誘
   電体である金属酸化膜上に固体電解質の層を形成し、次
   いでその上に電極を形成して固体電解コンデンサを製造
   する方法において、ポリアニリンに対して高分子バイン
   ダーを１〜２５重量％を含む溶液より該金属酸化膜上に
   ポリアニリンと高分子バインダーの混合膜を形成し、次
   いで該ポリアニリンに陰イオンを添加することにより固
   体電解質の層を形成することを特徴とする固体電解コン
   デンサの製造方法。