JPH05326338A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】弁金属箔面に誘電皮膜を介して、電気伝導率が
０．１Scm^-1 以上で、ガラス転移温度が−１００〜１５
０℃の熱可塑性有機導電性高分子複合体からなる固体電
解質層を備えた固体電解コンデンサ。 【効果】固体電解質として用いる熱可塑性有機導電性高
分子が、高い電気伝導率を示すので、小型で、かつ大容
量であり、高周波特性及び長期安定性に優れる。また、
熱可塑性の固体電解質であるので、例えば、弁金属酸化
皮膜上に熱圧着させるときにも、固体電解質の物性が劣
化することがなく、しかも簡便かつ経済的に製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機導電性高分子複合
体を固体電解質として用い、小型で容量が大きく、かつ
高周波特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種電子機器のデジタル化及び高
周波化に伴い、小型で容量が大きく、かつ高周波特性に
優れたコンデンサの要求が高まっている。従来、コンデ
ンサとしては、マイカ、プラスチックフィルム、積層セ
ラミック等を用いた高周波用コンデンサや、アルミニウ
ム、タンタル等を用いた大容量の電解コンデンサが知ら
れている。しかしながら、高周波特性が優れ、かつ小型
で大容量のコンデンサは従来になく、高周波コンデンサ
は容量が不十分であり、大容量の電解コンデンサは高周
波特性に劣るという欠点があった。

【０００３】一般的に、電解コンデンサは、誘電体とし
て、エッチングした弁金属を化成処理して得られた、多
孔質で大表面積の酸化皮膜を用いるので、大容量のコン
デンサを得ることができる。しかしながら、その反面、
液体電解質を用い、そしてセパレータ紙を挿入している
ため、導電性電解質部分での抵抗が大きくなり、等価直
列抵抗（ＥＳＲ）が増大し、良好な高周波特性が得られ
ないという欠点があった。

【０００４】また、ＥＳＲを減少させるために、抵抗が
大きい上記液体電解質に代え、抵抗が小さい固体電解質
を用いた固体電解コンデンサが知られている。固体電解
コンデンサには、無機固体電解質を使用するものと、有
機固体導電体を用いるものの２種類に大別することがで
きる。無機固体電解質を用いた電解コンデンサとして
は、例えば、弁金属としてタンタルを用い、これをエッ
チングした後、化成処理して酸化皮膜を形成し、この皮
膜に硝酸マンガンを塗布した後、熱処理し、二酸化マン
ガンの固体電解質膜を生成させ、この工程を複数回繰り
返すことにより一定の膜厚の固体電解質層を設けたコン
デンサが挙げられる。

【０００５】しかしながら、このようなコンデンサは製
造工程が複雑なうえ、硝酸マンガンの熱処理過程におい
て発生するＮＯｘが弁金属及び酸化物皮膜の物性に影響
を与え、また固体電解質の電導度も低いため、高周波特
性は充分には改善されていない。有機固体導電体を用い
た電解コンデンサとしては、例えば、特開昭５８−１７
６０９号公報及び同５６−１０７７７号公報に記載され
ている固体電解コンデンサが挙げられる。この型のコン
デンサは弁金属としてアルミニウムを用い、前述したコ
ンデンサと同様にして酸化物皮膜を形成し、該皮膜上に
コンデンサペーパを重ね、更に該コンデンサペーパ上に
陰極金属箔を重ねて巻回した後、これを無酸素下に加熱
してコンデンサペーパを炭化させ、次いで溶融した高導
電性７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣ
ＮＱ）錯塩を酸化皮膜・陰極金属間に充填し、冷却固化
後パッケージングして固体電解コンデンサとするもので
ある。

【０００６】しかしながら、この型のコンデンサは製造
工程が複雑であり、また低分子有機固体を使用している
ため耐熱性が不十分であり、特にハンダ付け等の高温処
理が困難であるという問題点があった。また、有機固体
導電体を用いた電解コンデンサとして、耐熱性が低い低
分子有機固体導電体に代え、有機導電性高分子を固体導
電体に用いた固体電解コンデンサが知られている。

【０００７】このコンデンサは、アルミニウム等の弁金
属の表面をエッチングし、次いで化成処理することによ
り酸化物皮膜を形成した後、該皮膜上に有機導電性高分
子膜を形成するか、あるいは弁金属上に有機導電性高分
子膜を電解重合法等により形成した後、該弁金属を化成
処理して酸化皮膜を形成したコンデンサである。これら
のうち酸化物皮膜上に有機導電性高子分膜を形成させる
前者の方法は、大別して二種類のものがあり、第一の方
法は酸化物皮膜を例えば二酸化マンガン等の導電性固体
電解質で被覆し、導電化した後、該被覆上に有機導電性
高分子を電解重合法により形成させるものである（特開
平２−１１９２１３号公報等参照）。第二の方法は特開
平２−７４０１７号公報に開示されている熱溶融性の有
機導電性高分子を溶融して弁金属酸化物上に被覆するも
のである。

【０００８】しかしながら、電解重合法による第一のコ
ンデンサは、高電圧大電流の条件下での使用時に発生す
るジュール熱で、弁金属及び酸化物皮膜が膨張する際、
有機導電性高分子と酸化物の熱膨張率が異なり、そして
有機導電性高分子が熱可塑性に欠けるため、有機導電性
高分子膜が酸化物膜から剥離しやすく、長期安定性に欠
け、またコンデンサの特性が劣化するという欠点があっ
た。また、酸化物膜上に有機導電性高分子を融着した第
二のコンデンサは、有機導電性高分子を熱溶融させると
きに、有機導電性高分子の物性が劣化するという欠点が
あった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固体
電解質として熱可塑性有機導電性高分子複合体を用い
た、高周波特性が優れ、小型で大容量の固体電解コンデ
ンサ及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、弁金属
箔面に誘電皮膜を介して、電気伝導率が０．１Scm^-1以
上で、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃の熱可塑性
有機導電性高分子複合体からなる固体電解質層を備えた
固体電解コンデンサである。本発明の第二は、ヘテロ芳
香族化合物、アニリン又はアニリン誘導体を、熱可塑性
ポリアニオンの存在下に、電気化学的重合法又は化学酸
化重合法により重合させた熱可塑性有機導電性高分子複
合体フィルムを、ガラス転移温度以上で加熱し、弁金属
箔に積層する固体電解コンデンサの製造方法である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる熱可塑性有機導電性高分子複合体は、電気伝
導率が０．１Scm^-1 以上で、ガラス転移温度が−１００
〜１５０℃である。熱可塑性有機導電性高分子複合体
は、可塑剤等の添加剤を導電性高分子に添加して熱可塑
化したものや、導電性高分子の合成の際にドーパントと
して高分子量の熱可塑性ポリアニオンを用いたものなど
が挙げられる。中でも、熱可塑性ポリアニオンを用いた
複合体が、耐熱性、耐酸化性などの点で好適に用いられ
る。熱可塑性有機導電性高分子複合体を合成する際に使
用するモノマーとしては、ヘテロ芳香族化合物、アニリ
ンもしくはアニリン誘導体などを挙げることができ、こ
れらを熱可塑性ポリアニオンの存在下電気化学的に重合
させ、或は酸化剤を用い、化学重合させて得ることがで
きる。

【００１２】本発明に用いるポリヘテロ芳香族化合物
は、本発明の範囲内で反復ヘテロ芳香族構造単位を含有
する単独重合体及び共重合体を意味するものとして理解
される。これらは、室温で固体であり、フィルムを形成
することができるという条件で、高分子量を有する重合
体であるか又はオリゴマーである。好適なポリヘテロ芳
香族化合物は、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択された
１〜３個の異種原子、好適には１個の異種原子を含有
し、炭素原子が非置換又はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル、好適に
はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルにより置換されている５員又は６
員環のポリヘテロ芳香族化合物である。

【００１３】好適には、電気化学的重合を実施すること
ができるように、２個の炭素原子は置換されていない。
５員又は６員環は、好適には、ピロール、チオフェン、
フラン、２，２´−ビピロール、２，２´−ビチオフェ
ン、２，２´−ビフラン、チアゾール、オキサゾール、
チアジアゾール及びイミダゾールからなる群から選択さ
れる。特に好適なものは、式

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² がそれぞれ互いに独
立して、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルである）のピロー
ルのポリヘテロ芳香族化合物である。Ｒ¹ 及びＲ² は、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル又はエチルであるこ
とができ、好適には水素である。ピロールのＮＨ基はＣ
₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、好適にはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキルにより
置換されていてもよい。

【００１６】本発明に用いるアニリン誘導体としては、
３位においてＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ
₆ アルキルで置換したアニリンなどが挙げられる。本発
明に用いられる熱可塑性ポリアニオンは、カルボキシル
基、スルホン酸基、ホスホン酸残基、硫酸化アルコール
基などのアニオン性官能基を必須の構成要素として有す
る。

【００１７】カルボキシル基を有する熱可塑性ポリアニ
オンとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
単独重合体；アクリル酸又はメタクリル酸と、アクリレ
ート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、マレイン酸無水物、マレイミド、ビニル
エーテル、ビニルエステル、ブタジエン、イソプレン等
のコモノマーとの共重合体などが挙げられる。

【００１８】スルホン酸基を有する熱可塑性ポリアニオ
ンとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパ
ンスルホン酸又はアクリルスルホン酸の単独重合体；ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸又はアリル
スルホン酸と、アクリレート、メタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸無水
物、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、ブ
タジエン、イソプレン等のコモノマーとの共重合体など
が挙げられる。

【００１９】ホスホン酸残基を有する熱可塑性ポリアニ
オンとしては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレ
ート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル
メタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタク
リレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモ
ノメタクリレート又はアシッドホスホオキシポリオキシ
プロピレングリコールモノメタクリレートの単独重合
体；

【００２０】アシッドホスホオキシエチルメタクリレー
ト、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピレン
メタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタク
リレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモ
ノメタクリレート又はアシッドホスホオキシポリオキシ
プロピレングリコールモノメタクリレートと、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸
無水物、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、ブタジエン、イソプレン等のコモノマーとの共重合
体などが挙げられる。硫酸化アルコール基を有する熱可
塑性ポリアニオンとしては、例えば、次式

【００２１】

【化２】

【００２２】で示される硫酸化アルコール基を有する熱
可塑性重合体の構造単位を、前述したポリヘテロ芳香族
化合物、アニリン又はアニリン誘導体のモノマーの構造
単位当たり、好適には０．１〜０．５個、もっとも好適
には０．２〜０．４個含有するものが挙げられる。本発
明に用いる硫酸化アルコール基を含有する適した熱可塑
性重合体は、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ）によって
測定したガラス転移温度が−１００〜＋２５０℃であ
る。この熱可塑性重合体の重合度は、例えば５〜１０，
０００、好適には１０〜５，０００、もっと好適には１
０〜１，０００であることができる。

【００２３】これらの熱可塑性重合体の引張強度は、好
適には５MPa 以上であり、特に２０MPa 以上である。重
合体の性質によって、引張強度は１，０００MPa まで、
好適には５００MPa 、もっとも好適には３００MPa まで
にすることができる。熱可塑性重合体中の硫酸化アルコ
ール基に対する遊離アルコール基のモル比は例えば５
０：１〜１：５０、好適には１０：１〜１：１０にする
ことができる。硫酸化アルコール基は、重合体骨格中の
末端位置において

【００２４】

【化３】

【００２５】として、又は側鎖において第１級−ＣＨ₂
−Ｏ−ＳＯ₃ −として、又は中央位置において

【００２６】

【化４】

【００２７】又は

【００２８】

【化５】

【００２９】として存在させることができる。熱可塑性
重合体は、種々なヒドロキシル基を含有する重合体又は
その混合物、例えばヒドロキシル含有単量体から得られ
たポリエステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリカーボネート及びポリイミド；ビニル
エステル又はエーテルのけん化重合体；ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン又はクロロプレンのようなヒドロキ
シル化ポリオレフィン；エステル部分中にヒドロキシル
基を含有するポリアクリレート又はポリメタクリレー
ト、ヒドロキシアルキル基を含有するポリシロキサン又
は還元されたポリケトン又はビニルアルコール、アクリ
レート、メタクリレートもしくはジオレフィンとアクリ
ロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ス
チレン、α−メチルスチレン、マレイン酸無水物、マレ
イミド、ビニルエーテル又はビニルエステルのようなコ
モノマーとの共重合体から誘導することができる。

【００３０】硫酸化アルコール基を含有する熱可塑性重
合体は、好適には、平均して１個より多くのエポキシ基
を含有するグリシジル化合物とジオールとの重付加物
（polyaddact）；ヒドロキシアルキルアクリレート及び
メタクリレートの単独重合体及び共重合体、二重結合が
ヒドロキシル化されたブタジエン、イソプレン又はクロ
ロプレンの単独重合体及び共重合体；

【００３１】水素添加ケトテトラカルボン酸、特にベン
ゾフェノンテトラカルボン酸のポリイミド；ヒドロキシ
アルキルポリシロキサン；及び二重結合がヒドロキシル
化されたＣ₄ 〜Ｃ₁₂アルケニレンジオール又はＣ₄ 〜Ｃ
₁₂アルケニレンジアミンからのポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン及びポリイミドからなる群から選択さ
れた重合体から誘導される。熱可塑性重合体は、例え
ば、（ａ）平均して１個より多くのエポキシ基を含有す
るグリシジル化合物と（ｂ）重合体鎖中に

【００３２】

【化６】

【００３３】を含有する少なくとも部分的に硫酸化され
たジオールとの重付加物であり得る。重付加物は、好適
には、平均して分子中に２個のエポキシ基を含有するグ
リシジル化合物から誘導される。

【００３４】特に適当なグリシジル化合物は、異種原子
（例えば硫黄原子、好適には酸素又は窒素原子）に結合
した２個のグリシジル、β−メチルグリシジル、又は
２，３−エポキシシクロペンチル基を含有するものであ
る。このような化合物は、就中、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル；１，４−ブタンジオール
のような多価脂肪族アルコール又はポリプロピレングリ
コールのようなポリアルキレングリコールのジグリシジ
ルエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンのような環状脂肪族ポリオールのジグリ
シジルエーテル；レゾルシノール、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ジオメタン）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３´，５´−ジブロモフェニル）プロパン、
１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのよう
な多価フェノールのジグリシジルエーテル；

【００３５】上述した２価アルコール又は２価フェノー
ルのビス（β−メチルグリシジル）エーテル、フタル
酸、テレフタル酸、△⁴ −テトラヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸のようなジカルボン酸のジグリシジ
ルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−
アミノフェニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−
Ｎ，Ｎ´−ジグリシジルビス（ｐ−アミノフェニル）メ
タンのような第１級アミン及びアミド及び２個の窒素原
子を含有する複素環式窒素塩基のＮ，Ｎ−ジグリシジル
誘導体；及びジ−第２級ジアミド及びジアミンのＮ，Ｎ
´−ジグリシジル誘導体；

【００３６】Ｎ´，Ｎ″−ジグリシジル−Ｎ−フェニル
イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´−ジグリシジルエチレン尿
素、Ｎ，Ｎ´−ジグリシジル−５，６−ジメチルヒダン
トイン、Ｎ，Ｎ´−ジグリシジル−５−イソプロピルヒ
ダントイン、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（Ｎ´，Ｎ´−ジ
グリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン）、１，３
−ビス（Ｎ−グリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジグリシジ
ル−５，５−ジメチル−６−イソプロピル−５，６−ジ
ヒドロウラシルである。

【００３７】グリシジル化合物を脂肪族、環状脂肪族又
は芳香族ジオールと反応させて好適な重付加物を得るこ
とができる。この反応においては、第２級アルコール基
がグリシジル基において形成され、これを硫酸化するこ
とができる。

【００３８】グリシジル化合物は、また、重付加によっ
て、第１級の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族モノアミン
（例えばアニリン、トルイジン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルア
ミン、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂ヒドロキシルアミン）；脂肪族、環状
脂肪族又は芳香族ジカルボン酸（例えばマレイン酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、フタル酸、テレ
フタル酸、△⁴ −テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３，６−
エンドメチレン−△⁴ −テトラヒドロフタル酸、４−メ
チル−３，６−エンドメチレン−△⁴ −テトラヒドロフ
タル酸）；

【００３９】脂肪族、環状脂肪族、複素環式又は芳香族
ジ−第２級アミン又はジ−第２級カルボキサミド（例え
ばＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキ
シルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″−トリメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピ
レン−１，３−ジアミン、Ｎ−メチル−３，５，５−ト
リメチル−３−（メチルアミノメチル）シクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ´ジメチル化又はＮ，Ｎ´−ジエチル化
芳香族ジアミン（例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン又は−スルホ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−キシリレンジアミン）並びにエ
チレン尿素、５，５−ジメチルヒダントイン、５−イソ
プロピルヒダントイン、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−５，
５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（５，５−ジ
メチル）−２−ヒドロキシプロパン、５，５−ジメチル
−６−イソプロピル−５，６−ジヒドロウラシルと反応
させて直鎖状重付加物を与えることができる。

【００４０】本発明に用いる好適な複合体は、重付加物
が重付加物を基にして、（ａ）式（Ｉ）

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ互いに
独立して、脂肪族又は芳香族ジオールから２個のヒドロ
キシル基を除いた残基である）の同一又は異なる構造単
位１００〜５モル％、及び（ｂ）式（II）

【００４３】

【化８】

【００４４】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は前述した通りであ
り、Ｒ´は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アシ
ル又はＣ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水素基によりＮ−置換されている
アミノカルボニルである）の同一又は異なる構造単位９
５〜０モル％を含有するものである。好適には、重付加
物は、式（Ｉ）の構造単位９０〜２０モル％、好適には
８０〜３０モル％、及び式（II）の構造単位８０〜１０
モル％、好適には７０〜２０モル％を含有する。

【００４５】好適な実施態様においては、Ｒ³ 及びＲ⁴
は同一の基である。脂肪族ジオールから誘導されるＲ³
及びＲ⁴ 基は、好適には２〜１２個、もっとも好適には
２〜８個の炭素原子を含有する。ヒドロキシル基は、鎖
状又は環状脂肪族基に結合していてもよい。適当な脂肪
族基は、典型的には直鎖状又は有枝鎖状のＣ₂ 〜Ｃ₁₂ア
ルキレン、Ｃ₃ 〜Ｃ₈ シクロアルキレン、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキル置換Ｃ₆ 〜Ｃ₈シクロアルキル、シクロヘキシル
メチレン又はシクロヘキシルジメチレンである。

【００４６】このような基の具体例は、エチレン、１，
２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，３−又は
１，４−ブチレン、１，２−、１，３−、１，４−又は
１，５−ペンチレン、１，２−、１，３−、１，４−、
１，５−又は１，６−ヘキシレン、ヘプチレン、オクチ
レン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレ
ン、１，３−シクロペンチレン、１，３−又は１，４−
シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシ
レン及びシクロヘキシル−１，４−ジメチレンである。

【００４７】Ｒ´のＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキルとしては、直鎖
状又は有枝鎖状であることができる。Ｒ´のアシルとし
てはＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル−ＣＯ−、Ｃ₃ 〜Ｃ₈ −シクロ
アルキル−ＣＯ−、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆アルキル置換Ｃ₃ 〜Ｃ₈
シクロアルキル−ＣＯ−、Ｃ₃ 〜Ｃ₈ シクロアルキル−
ＣＨ₂ −ＣＯ−、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄アルキル置換Ｃ₃ 〜Ｃ₈ シ
クロアルキル−ＣＨ₂ −ＣＯ−、フェニル−ＣＯ−、ベ
ンジル−ＣＯ−、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄アルキル置換フェニル−Ｃ
Ｏ−又はＣ₁ 〜Ｃ₁₄アルキル置換ベンジル−ＣＯ−であ
ることができる。アミノカルボニルにおける炭化水素基
は、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル−、Ｃ₃ 〜Ｃ₈ シクロアルキル
−、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆アルキル−Ｃ₃ 〜Ｃ₈シクロアルキル
−、Ｃ₃ 〜Ｃ₈ シクロアルキル−ＣＨ₂ −、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄
アルキル置換Ｃ₃ 〜Ｃ₈ シクロアルキル−ＣＨ₂ −、フ
ェニル、ベンジル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄アルキル置換フェニル又
はＣ₁ 〜Ｃ₁₄アルキル置換ベンジルであることができ
る。Ｒ´は好適には水素である。

【００４８】重付加物に対して使用される芳香族ジオー
ル基は、好適には、フェノール性基である。フェノール
性基を有するジオール基は、好適には６〜３０個、もっ
とも好適には６〜２０個の炭素原子を含有する。好適な
実施態様は、Ｒ³ 及びＲ⁴ がそれぞれ互いに独立して式
（III)

【００４９】

【化９】

【００５０】［式中、Ｘは直接結合、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
レン、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₈ シクロアル
キリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、Ｎ（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル）−又は
−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ −であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ
互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシであり、ｐは１又は２であ
り、ｙは０又は１である］の基を有する。Ｘは、好適に
は直接結合、メチレン、エチレン、Ｃ₂ 〜Ｃ₈ アルキリ
デン、シクロヘキシリデン又はシクロペンチリデン、−
Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は好適には水素又
はメチルであり、ｙは好適には１である。好適には、Ｒ
³ 及びＲ⁴ は、基

【００５１】

【化１０】

【００５２】である。更に、本発明に用いる好適な複合
体は、熱可塑性重合体が、少なくとも部分的に硫酸化さ
れ、エステル中に

【００５３】

【化１１】

【００５４】を含有するアクリレート又はメタクリレー
トの単独重合体又は共重合体であるものである。この型
の好適な複合体は、熱可塑性重合体が熱可塑性重合体を
基にして、（ａ）式（IV）

【００５５】

【化１２】

【００５６】の同一又は異なる構造単位１００〜５モル
％、及び（ｂ）式（Ｖ）

【００５７】

【化１３】

【００５８】の同一又は異なる構造単位９５〜０モル％
を含有するものである。式（IV）及び（Ｖ）において、
Ｒ⁷ は水素又はメチルであり、Ｒ⁸ は直鎖状又は有枝鎖
状のＣ₂ 〜Ｃ₁₈アルキレン、２〜６個のオキシアルキレ
ン単位を含有するポリ（Ｃ₂ 〜Ｃ₈ オキシアルキレ
ン）；Ｃ₃ 〜Ｃ₈ シクロアルキレン、フェニレン、ベン
ジレン又はキシリレンであるか、又は基

【００５９】

【化１４】

【００６０】であり、Ｙは−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｎ
（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル）−であり、Ｒ¹²はＣ₁ 〜Ｃ₁₈ア
ルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキ
ル置換Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁ 〜Ｃ
₁₂アルキル置換フェニル、ベンジル又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アル
キル置換ベンジルであり、Ｒ⁹ は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アル
キル、−ＣＯＯＲ¹²又は−ＣＯＯ^- であり、Ｒ¹⁰は水
素、フッ素、塩素、シアノ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキルであ
り、Ｒ¹¹は水素、フッ素、塩素、シアノ、Ｒ¹²Ｏ^-、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂アルキル、−ＣＯＯ^- 、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯ
ＯＲ⁸ −ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｒ¹²又はフェニル（Ｒ⁸ 及び
Ｒ¹²は前述した意義を有す）である。好適には、熱可塑
性重合体は、式（IV）の構造単位９０〜２０モル％、も
っとも好適には８０〜３０モル％、及び式（Ｖ）の構造
単位８０〜１０モル％、もっとも好適には７０〜２０モ
ル％を含有する。

【００６１】Ｒ⁸ のアルキレンとしては、好適には２〜
１２個、もっと好適には２〜８個、もっとも好適には２
〜６個の炭素原子を含有する。このような基の具体例
は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘ
キシレン、ヘプチレン、オクチノン、ノニレン、デシレ
ン、ウンデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキ
サデシレン及びオクタデシレンの異性体である。好適な
基は１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２
−、１，３−及び１，４−ブチレン、１，２−、１，３
−、１，４−及び１，５−ペンチレン並びに１，２−、
１，３−、１，４−，１，５−及び１，６−ヘキシレン
である。

【００６２】Ｒ⁸ のポリ（オキサアルキレン）として
は、好適には、２〜４個のオキシアルキレン単位及びア
ルキレン部分に好適には２〜４個、もっとも好適には２
又は３個の炭素原子を含有する。Ｒ⁸ のシクロアルキレ
ンとしては、好適にはシクロペンチレン又はシクロヘキ
シレンである。Ｒ⁸ が基

【００６３】

【化１５】

【００６４】である重合体は、ポリ−又はコポリ（メ
タ）アクリル酸のグリシジルエステルと活性水素を含有
する化合物Ｒ¹²−Ｙ−Ｈとの反応生成物である。Ｙは、
好適には−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ¹²は、１〜１
８個、好適には１〜１２個、もっとも好適には１〜６個
の炭素原子の直鎖状又は有枝鎖状のアルキルであること
ができる。

【００６５】Ｒ¹²のシクロアルキルとしては、好適には
シクロペンチル又はシクロヘキシルである。Ｒ¹²がＣ₁
〜Ｃ₁₂アルキル置換シクロアルキルである場合は、シク
ロアルキル部分は、好適にはシクロペンチル又はシクロ
ヘキシルであり、アルキル部分は直鎖状又は有枝鎖状で
あり、好適には１〜６個、もっとも好適には１〜４個の
炭素原子を含有する。Ｒ¹²がアルキル置換フェニル又は
アルキル置換ベンジルである場合は、アルキル部分は直
鎖状又は有枝鎖状であり、好適には１〜６個、もっとも
好適には１〜４個の炭素原子を含有する。

【００６６】Ｒ⁹ は、好適には水素である。Ｒ⁹ のアル
キルとしては、好適にはメチル又はエチルである。Ｒ⁹
が、−ＣＯＯＲ¹²である場合には、Ｒ¹²は好適にはＣ₁
〜Ｃ₁₈アルキル、もっとも好適にはＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル
である。Ｒ¹⁰のアルキルとしては、好適にはＣ₁ 〜Ｃ₄
アルキル、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル及
びｎ−ブチルである。Ｒ¹⁰は、好適には水素、塩素又は
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルである。

【００６７】Ｒ¹¹が、基Ｒ¹²Ｏ−である場合は、Ｒ¹²は
好適にはＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈ ア
ルキルである。Ｒ¹¹のアルキル基としては、好適には１
〜６個、もっとも好適には１〜４個の炭素原子を含有す
る。Ｒ¹¹が基−ＣＯＯＲ¹²である場合は、Ｒ¹²は好適に
はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、もっとも好適にはＣ₁ 〜Ｃ₈ア
ルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。Ｒ
¹¹が基−ＯＣＯ−Ｒ¹²である場合は、Ｒ¹²は好適にはＣ
₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、もっとも好適にはＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキ
ル、フェニル又はベンジルである。

【００６８】Ｒ¹¹が基−ＣＯＯＲ⁸ −ＯＨである場合
は、Ｒ⁸ は前述した意義を有する。好適な実施態様にお
いては、Ｒ⁹ は水素、フッ素、塩素、メチル又はエチル
であり、Ｒ¹¹はフッ素、塩素、シアノ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アル
キル、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ア
ルキル、−ＣＯＯ−Ｒ⁸ −ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｃ₁ 〜Ｃ₈
アルキル又はフェニルである。特に好適な複合体は、熱
可塑性重合体が式（IV）（但し、Ｒ⁷ は水素又はメチル
であり、Ｒ⁸ は直鎖状又は有枝鎖状のＣ₂ 〜Ｃ₆ アルキ
レン、シクロペンチレン又はシクロヘキシレンである）
の構造単位、及び式（Ｖ）（但し、Ｒ⁸ は水素であり、
Ｒ¹⁰は水素又はメチルであり、Ｒ¹¹は−ＣＯＯＲ¹²又−
ＣＯＯＲ⁸ −ＯＨである）の構造単位を含有する複合体
である。

【００６９】更に好適な実施態様は、熱可塑性重合体
が、（ａ）式（VI)

【００７０】

【化１６】

【００７１】（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ
互いに独立して、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル又はハロゲ
ンである）の同一又は異なる構造単位、（ｂ）式（VII)

【００７２】

【化１７】

【００７３】（式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ互いに
独立して、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル又はハロゲンであ
る）の同一又は異なる構造単位、及び（ｃ）式（VIII）

【００７４】

【化１８】

【００７５】（式中、Ｒ²⁰は水素、フッ素、塩素、シア
ノ又はＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキルであり、Ｒ²¹は水素、フッ
素、塩素、シアノ、Ｒ¹²Ｏ−、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、−
ＣＯＯ^-、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＯＲ⁸ −ＯＨ、−ＯＣ
Ｏ−Ｒ¹²又はフェニルであり、Ｒ²²は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₈
アルキル、−ＣＯＯＲ¹²又は−ＣＯＯ^- である（式中、
Ｒ⁸ 及びＲ¹²は前述した意義を有す））の同一又は異な
る構造単位を含有する。もっとも好適な実施態様は、熱
可塑性重合体が、重合体鎖中に基

【００７６】

【化１９】

【００７７】を含有する少なくとも部分的に硫酸化され
たポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール共重
合体である複合体に関するものである。好適には、複合
体は、ポリビニルアルコール共重合体を含有する。好適
な複合体は共重合体が（ａ）式（VI）

【００７８】

【化２０】

【００７９】の構造単位９０〜５モル％、及び（ｂ）式
（Ｖ）

【００８０】

【化２１】

【００８１】（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は前述した意
義を有す）の同一又は異なる構造単位９５〜１０モル％
を含有する複合体である。好適には、共重合体は、式
（VI）の構造単位７０〜１０モル％、もっとも好適には
６０〜２０モル％及び式（Ｖ）の構造単位３０〜９０モ
ル％、もっとも好適には４０〜８０モル％を含有する。

【００８２】特に好適な複合体は、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰が水素
であり、Ｒ¹¹が−ＯＣＯＲ¹²（式中、Ｒ¹²はＣ₁ 〜Ｃ₁₈
アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₇ シクロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アル
キル置換Ｃ₃ 〜Ｃ₇ シクロアルキル、フェニル、ベンジ
ル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル置換フェニル又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂ア
ルキル置換ベンジルである）である複合体である。本発
明に用いる熱可塑性ポリアニオンは、既知であるか又は
それ自体知られている方法によって得ることのできる重
合体塩から誘導される。これらの塩は、反復構造単位中
に硫酸化アルコール基

【００８３】

【化２２】

【００８４】（式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属カチオン又は
アンモニウムカチオンである）を含有する皮膜形成熱可
塑性重合体である。硫酸化アルコール基は、重合体骨格
中に

【００８５】

【化２３】

【００８６】（式中、Ｍ⁺ は前述した意義を有す）とし
て、末端位置において重合体の側鎖中の第１級−ＣＨ₂
−Ｏ−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺ （式中、Ｍ⁺ は前述した意義を有
す）として、中央位置において

【００８７】

【化２４】

【００８８】（式中、Ｍ⁺ は前述した意義を有す）とし
て、又は

【００８９】

【化２５】

【００９０】（式中、Ｍ⁺ は前述した意義を有す）とし
て存在することができる。重合体のガラス転移温度は、
ＤＳＣによって測定して、−１００〜＋３５０℃、好適
には−５０〜＋２５０℃である。引張強度はＤＩＮ５３
４５５によって測定して好適には５MPa 以上、もっとも
好適には１０MPa 以上である。重合体の性質によって、
引張強度は１，０００MPa まで、好適には５００MPa ま
で、もっとも好適には３００MPa までにすることができ
る。

【００９１】重合体の重合度は、例えば、５〜１０，０
００、好適には１０〜５，０００、もっとも好適には１
０〜１，０００であることができる。好適な重合体は、
重合体中の硫酸化アルコール基に対する遊離アルコール
基の比が５０：１〜１：５０、好適には１０：１〜１：
１０であるものである。

【００９２】アンモニウムカチオンは、ＮＨ₄ ⁺、プロト
ン化第１級、第２級又は第３級アミン又は第４級アンモ
ニウム又はピリジニウムであることができる。第１級ア
ミンは、１〜１８個、好適には１〜１２個、もっとも好
適には１〜６個の炭素原子を含有し、第２級アミンは２
〜２４個、好適には２〜１２個、もっとも好適には２〜
８個の炭素原子を含有し、第３級アミンは３〜３０個、
好適には３〜１８個、もっとも好適には３〜１２個の炭
素原子を含有し、第４級アンモニウムは４〜３６個、好
適には４〜２４個、もっとも好適には４〜１８個の炭素
原子を含有してもよい。好適な熱可塑性重合体は、Ｍ⁺
がＬｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、又はＫ⁺ であるか又は

【００９３】

【化２６】

【００９４】（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、そ
れぞれ互いに独立して、水素、非置換又はヒドロキシル
置換されたＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル、フェニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
アルキル置換フェニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル置換ベンジ
ル、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル置
換Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキルであり、又はＲ¹³及びＲ¹⁴
が一緒になっている場合は、テトラメチレン、ペンタメ
チレン又は３−オキサペンチレンであり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
は前述した意義を有する）であるものである。

【００９５】本発明の好適な実施態様は、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶の
少なくとも１個が水素でない重合体に関するものであ
る。アルキル基Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、直鎖状又は有枝鎖状であ
って、好適には１〜１２個、もっとも好適には１〜６個
の炭素原子を含有する。このような基の具体例は、メチ
ル、エチル、ｎ−及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル及び第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶
のヒドロキシアルキル基は、直鎖状又は有枝鎖状であ
り、好適には２〜１８個、特に１〜１２個、もっとも好
適には２〜６個の炭素原子を含有する。典型的な例は、
２−ヒドロキシエチル、１−又は２−ヒドロキシプロピ
ル、１−ヒドロキシブチル及び１−ヒドロキシヘキシル
である。

【００９６】アルキル置換フェニル及びアルキル置換ベ
ンジルとしては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフ
ェニル、エチルフェニル、ｎ−又はイソプロピルフェニ
ル、ｎ−、イソ−又は第３級ブチルフェニル、ヘキシル
フェニル、オクチルフェニル、デシルフェニル、ドデシ
ルフェニル及び適当にアルキル置換されたベンジル基等
を挙げることができる。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶のシクロアルキルと
しては、好適にはシクロペンチル又はシクロヘキシルで
ある。

【００９７】Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶のアルキルシクロアルキルとし
ては、好適にはＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル置換シクロペンチル
又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル置換シクロヘキシルである。も
っとも好適には、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルで
ある。本発明に使用するのに適した硫酸化アルコール基
を含む熱可塑性重合体は、既知の方法で、不活性溶剤中
において、反復構造単位中にアルコール基を含有する熱
可塑性の被膜形成能を有する重合体をＳＯ₃ と反応さ
せ、次に反応混合物をアルカリ金属塩基又はアンモニウ
ム塩基で中和し、重合体を単離することによって得るこ
とができる。方法は、それ自体公知である。ＳＯ₃ は、
例えば気体の形態で反応溶液に導入することができる。
市販のピリジン／ＳＯ₃ 複合体を使用することが好適で
ある。

【００９８】適当な不活性溶剤は、好適には極性の非プ
ロトン性溶剤である。溶剤の選定は、主として、ヒドロ
キシル基含有重合体の溶解度によってきまってくる。溶
剤は、単独で又は少なくとも２種の溶剤の混合物として
使用することができる。適当な溶剤の具体例としては、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
メチレングリコール、ジメチルエチレングリコール、ジ
メチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレングリ
コール、ジメチルトリエチレングリコール等のエーテ
ル；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；γ−ブ
チロラクトン、ｏ−バレロラクトン、ビバロラクトン、
カルボキサミド等のラクトン；

【００９９】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチ
ルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ラミド等のラクタム；ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン；Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン等のスルホン；ベンゾニトリル、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン等の置換されたベンゼンなどを挙げ
ることができる。

【０１００】反応温度は、２０〜１５０℃、好適には４
０〜１００℃の範囲にある。反応時間は、約５〜１０時
間である。反応終了後、反応混合物を、気体のＳＯ₃ を
使用した場合はアルカリ金属塩基又は水酸化アンモニウ
ムで、又はアミンヒドロキシドの水性又は有機溶液で中
和する。アミン／ＳＯ₃ 複合体、例えばピリジン／ＳＯ
₃ 複合体を使用する場合は、対応するアンモニウム塩が
形成される。これは、電気化学的方法に直接使用するこ
とができる。また、塩中のアンモニウム基をより強い塩
基によって置換することもできる。硫酸化重合体の塩
は、通常、水で沈澱される。次に、重合体をろ過により
単離し、水又は有機非溶剤で洗浄することにより精製
し、その後乾燥することができる。

【０１０１】ポリオレフィンは、例えばオレフィンコモ
ノマーなしに、又はオレフィンコモノマーと一緒に、エ
ステル部分に−Ｏ−ＳＯ₃ Ｍ⁺ 基を含有するアクリレー
ト及びメタクリレートのラジカル重合によって製造する
ことができる。硫酸化アルコール基を含有する重合体の
適当な塩は、また、熱可塑性を有している。出発重合体
に比較して、それらのガラス転移温度は実質的に未変化
であり、それらは機械的性質、例えば高度な引張強度及
び曲げ強度及び高度な柔軟性によって区別される。それ
らは、ポリヘテロ芳香族化合物の電導性ポリカチオンに
対する最も適当なポリアニオンである。

【０１０２】本発明に用いる導電性高分子複合体は、そ
れ自体既知の方法で水性、水性−有機又は有機溶液中に
おいて、硫酸化アルコール基を含有する重合体塩の存在
下でポリヘテロ芳香族化合物、アニリン又はアニリン誘
導体のモノマーを電気化学的に重合させ、その後陽極か
ら複合体を分離することによって製造される。この複合
体は、通常、フィルムとして沈着させる。フィルムの厚
さは、電気分解の時間及び電流密度を調節することによ
り、１〜５００μm 、好ましくは１０〜３００μm の厚
さにする。電気化学的重合は、定電位で又は定電流で実
施することができる。適当な陽極物質は、例えば金属
（チタン、ニッケル、白金、スチール）又はＩＴＯガラ
スである。電流密度は、例えば０．５〜２０mA/cm²、好
適には１〜５mA/cm²にすることができる。

【０１０３】電気化学的重合は、水又は水性有機溶液中
で実施することもでき、緩衝剤を同時に使用するのが好
ましい。緩衝剤としては、アンモニウム部分に１〜６
個、好適には１〜４個の炭素原子を含有する１〜３個、
好適には２又は３個のアルキル基を有するアルキルアン
モニウムホスフェートを挙げることができる。適当な緩
衝剤の具体例は、トリメチルアンモニウムホスフェー
ト、トリエチルアンモニウムホスフェート、トリ−ｎ−
プロピルアンモニウムホスフェート及びトリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムホスフェートである。また、プロトン化
形態の陽イオン交換体も好ましい。

【０１０４】電気化学的に重合させるに際し、同時に陽
極上に沈着する物質、例えば陰イオン性可塑剤又は陰イ
オン性染料を反応混合物に加えることもできる。電気化
学的重合の終了後、複合体をフィルムの形態で陽極から
分離又は剥離し、溶剤で洗浄することによって精製する
ことができる。

【０１０５】複合体は、０．１S/cm以上の高度な導電率
を有している。更に、複合体は、高度な靭性、引張強
度、曲げ強度及び柔軟性等の優れた機械的性質を有して
いる。驚くべきことは、複合体は、低いガラス転移温度
を有しており、その結果、ポリアニオン濃度が低い場合
でも、導電性を喪失することなく、熱可塑成形法により
加工することができる。また、驚くべきことは、複合体
は、熱可塑性重合体に対する方法、例えば成型方法によ
って、特に好適にはガラス転移温度の範囲内の溶融及び
分解温度以下の温度で圧伸法（深絞り成形）により加工
することができる。また、延伸方向により、導電率の著
しい増大がみられる。例えば、２００％延伸した複合体
では導電率が５倍まで増大した。

【０１０６】本発明の複合体を化学酸化重合法によって
製造する場合には、例えば、酸化剤とポリアニオンの混
合溶液を適当な基板上に塗布し、減圧下でポリヘテロ芳
香族化合物、アニリン又はアニリン誘導体のモノマーの
蒸気にさらすことにより有機導電性高分子膜を得る方法
や、酸化剤を前記基板上に塗布後、ポリアニオンと前記
モノマーの混合溶液を塗布して有機導電性高分子膜を生
成させる方法などの各種方法によって本発明の複合体を
製造することができる。

【０１０７】本発明に用いる弁金属としては、アルミニ
ウム（Ａｌ）又はタンタル（Ｔａ）等を用いることがで
きる。中でも、所定の電気的特性を確保するために、純
度が９９．９９％以上のものが好ましい。純度が９９．
９９％未満だと所望の誘電率を有する酸化皮膜が得られ
なかったり、また、得られた酸化皮膜中に一部未酸化の
不純物が残るなどして誘電体皮膜の物性に悪影響を及ぼ
す場合があり、結果として本発明の高周波特性に優れた
大容量コンデンサが得られないからである。

【０１０８】弁金属の厚さは、特に限定はないが、１．
０μm 〜１．０mmの範囲内のものが好ましく、さらに好
ましくは、３０μm 〜３００μm である。厚さが１．０
μm未満のときには、化成処理により酸化皮膜を形成す
る際に穴が生じ易く、穴が開いた状態でコンデンサを製
造すると該穴において電流のリークが発生し、高周波特
性に優れたコンデンサが得られない場合があり、１．０
mmを超えるときには、コンデンサを製造した際に全体と
して寸法が大きくなり、小型大容量コンデンサが得られ
ない。

【０１０９】本発明のコンデンサの製造方法は、まず上
記弁金属をエッチングして表面を粗面化し、次いで該表
面上に電解酸化又は空気酸化により酸化物を生成させて
誘電体皮膜とする。電解酸化は、例えばジアンモニウム
アジピン酸等の１〜５％水溶液中で２５〜４５V 、５０
〜１００℃の条件にて好適に行うことができる。得られ
た誘電体酸化皮膜上に前述した熱可塑性の有機導電性高
分子皮膜を形成する。その際、誘電体皮膜上に、直接有
機導電性高分子を電解重合法により形成すれば誘電体皮
膜−導電性高分子間に大接触面積を確保することができ
るので大容量コンデンサが得られる。このような目的の
ためには、上記誘電体皮膜表面を導電化する必要があ
る。

【０１１０】上記導電化は、金属又は導電性を有する金
属化合物を真空蒸着、イオンプレーティング又は塗布な
どの方法により金属又は導電性を有する金属化合物の薄
膜を形成することにより行う。この場合、金属又は導電
性を有する金属化合物を２種以上混合して使用してもよ
い。誘電体酸化皮膜表面を導電化するために使用される
金属の具体例としては、アルミニウム、チタニウム、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、銀、インジウム、スズ、イリジウム、タリ
ウム、タングステン、白金、金等が挙げられる。

【０１１１】また、誘電体酸化皮膜表面を導電化するた
めに使用される導電性を有する金属化合物は、導電性を
有する限り種類を問わないが、例えば酸化チタン、酸化
バナジウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化ロジ
ウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化オスミウム、酸
化イリジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、
酸化鉄等の金属酸化物が好ましい。

【０１１２】上記金属又は金属化合物は、真空蒸着、イ
オンプレーティング法等の公知の方法で皮膜を形成する
ことができ、また、次のような塗布法により、膜形成を
行うこともできる。 （イ）二酸化マンガン膜の形成 誘電体酸化皮膜を５〜２５％硝酸マンガン溶液に浸漬
し、次いで、これを１５０〜３５０℃で５〜３０分間加
熱し、硝酸マンガンを熱分解して二酸化マンガン膜を上
記誘電体酸化皮膜上に形成する。

【０１１３】（ロ）二酸化鉛膜の形成 誘電体酸化皮膜を鉛イオンを含む反応母液に浸漬し、２
００〜３００℃の高温で熱分解する方法（特公昭６８−
２１４１４号公報）、触媒として銀イオンを用い、化学
的に析出させる方法（特公昭４９−２９３７４号公
報）、鉛酸ナトリウムの水溶液に浸漬し、減圧下、６０
℃で３０時間放置して分解する方法（特開昭６２−１２
６６２５号公報）等により、誘電体酸化皮膜上に二酸化
鉛膜を形成することができる。

【０１１４】（ハ）三酸化バナジウム膜の形成 誘電体酸化皮膜を、メタバナジン酸アンモニウムに還元
剤としてナトリウムボロンハイドライドを加えた水溶液
中に浸漬し、減圧下で３時間放置する方法（特開昭６２
−１２６６２４号公報）により、三酸化バナジウム層を
形成することができる。 （ニ）四三酸化鉄膜の形成 誘電体酸化皮膜を、鉄イオンを含む反応母液、例えば硫
酸アンモニウムでPH４．５に調整した飽和硫酸第二鉄水
溶液に浸漬し、１００℃で３時間放置する方法（特開昭
６２−１２６６２３号公報）により、四三酸化鉄層を形
成することができる。

【０１１５】なお、導電性金属化合物膜の形成方法は上
述のものには限定されず、好適な導電膜が得られる限
り、いずれの方法によってもよい。次に、このような弁
金属酸化物皮膜上に、上記熱可塑性有機導電性高分子膜
を以下の方法により設けることができる。

【０１１６】（１）前述の方法により表面を導電化した
弁金属誘電体酸化皮膜上に、既述した本発明の熱可塑性
有機導電性高分子を電解重合法によって形成する。電解
重合条件は、本発明の条件の範囲内で選べばよい。すな
わち、上記誘電体酸化皮膜上の導電性膜を陽極とし、適
当な対極を設置した電解浴中、熱可塑性ポリアニオンの
存在下、ヘテロ芳香族化合物、アニリン又はアニリン誘
導体のモノマーを本発明の範囲内で電解重合することに
より、弁金属／弁金属誘電体酸化皮膜／熱可塑性有機導
電性高分子からなる本発明のコンデンサの構造が製造さ
れる。

【０１１７】（２）前述した化学酸化重合法による本発
明の有機導電性高分子の製造方法において、基板として
弁金属誘電体酸化皮膜を用いることにより、本発明の弁
金属／弁金属誘電体酸化皮膜／熱可塑性有機導電性高分
子のコンデンサ構造が製造される。すなわち、例えば酸
化剤とポリアニオンの混合溶液を誘電体酸化皮膜を有す
る弁金属に塗布し、減圧下でピロールの蒸気にさらして
該導電性高分子膜を得る方法や、酸化剤を該誘電体酸化
皮膜を有する弁金属に塗布後、ポリアニオンとピロール
の混合溶液を塗布して該導電性高分子膜を得る方法など
により、本発明のコンデンサ構造が構築される。

【０１１８】（３）前述の方法で電気化学的に製造した
導電性高分子フィルムを、そのガラス転移点以上の温度
に加熱し、上記誘電体酸化皮膜を有する弁金属に圧着す
る方法である。熱圧着の温度としては、導電性高分子フ
ィルムのガラス転移温度以上であれば如何なる温度でも
よいが、好ましくは、２５０℃からそのポリアニオンの
ガラス転移温度より１０℃高い温度の温度範囲で、かつ
ポリアニオンの分解温度以下で行う。熱圧着の圧力とし
ては、誘電体酸化皮膜を有する弁金属を変形させない圧
力であれば如何なる圧力でもよいが、好ましくは０．１
kg/cm²〜５０kg/cm²、更に好ましくは１kg/cm²〜２０kg
/cm²の範囲の圧力である。

【０１１９】熱圧着の時間としては、該弁金属表面に十
分に接着できる時間であれば特に限定するものではない
が、経済的かつ作業効率から１〜３０分程度、好ましく
は１〜１５分程度の時間である。また、本発明の導電性
高分子の表面をプラズマなどにより処理することによ
り、接着性を向上することができる。また、コンデンサ
の容量を向上させるために、あらかじめ該誘電体酸化皮
膜を有する弁金属の表面に化学酸化重合法により導電性
高分子を形成させた弁金属を用いて熱圧着を行うことも
できる。上記（１）の方法は、大容量コンデンサを製造
する場合に特に好ましく、（２）、（３）の方法は、簡
易な製法で高周波特性に優れたコンデンサを製造する場
合、特に好ましい。

【０１２０】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例１ポリアニオンの合成 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノ
ールＡの重付加物（重合度約１００）２８．４g を、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０mlに５０℃で溶解
した溶液に、ピリジン−ＳＯ₃ 錯体４．４g をＤＭＦ２
０mlに溶解した溶液を添加して反応させ、５時間後に反
応混合物を５℃に冷却した後、トリブチルアミン８．７
mlを加えた。次に、反応混合物を水に加え、沈殿した重
合体塩をろ別し、水洗後、高真空下で乾燥して下記式

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】で示されるビスフェノールＡジグリシジル
エーテル及びビスフェノールＡの硫酸化重付加物のトリ
ブチルアンモニウム塩４５g を得た。ポリアニオン構造
単位中の硫酸化アルコール基の構造反復単位に対するモ
ル比（ＭＲ）は０．２５であった。

【０１２３】電解コンデンサの作製 エッチング処理したアルミニウム箔（２０mm×２０mm、
厚さ９０μm)を陽極とし、３％ジアンモニウムアジピン
酸水溶液中で、３５V 、８０℃で化成処理し、箔の表面
に酸化アルミニウムの誘電体酸化皮膜を形成させた。こ
のアルミニウム箔を、１０％硝酸マンガン溶液に浸漬し
た後、２５０℃の雰囲気下で１０分間熱分解し、箔の表
面に二酸化マンガンの層を形成させた。

【０１２４】次に、陽極として二酸化マンガン層を形成
したアルミニウム箔を、陰極として白金板を、電解液と
して上記ポリアニオン０．０５M 、ピロール５％及び水
１％を含有するプロピレンカーボネート溶液を用い、電
流密度０．５ma/cm²で１２０分間定電流電解を行い、箔
の表面に均一なポリピロールの薄膜を形成した。これを
エタノールで洗浄した後、５０℃で乾燥し、次いで、表
面にカーボンペースト及び銀ペーストを塗布して対極を
形成し、対極リードを取り付けた後、エポキシ樹脂で封
止してコンデンサを作製した。得られたコンデンサは、
１２０Hzにおける静電容量が２０μF/cm² であり、損失
角の正接(tanδ）が２．０％であった。

【０１２５】実施例２ 陽極及び陰極としてステンレス板を、電解液として実施
例１で用いた電解液を用い、電流密度２．０mA/cm²で６
０分間定電流電解を行った。次に、陽極上に形成させた
黒色のフィルムを剥離し、エタノールで洗浄した後、５
０℃で乾燥し、厚さ１００μm のポリピロールフィルム
を得た。得られたポリピロールフィルムは、電気伝導率
が１２S/cm、ガラス転移温度が１１０℃、破断点強度
（室温）が７６MPa 、室温及び１００℃における破断点
伸度が４２％（室温）、１３７％（１００℃）であっ
た。

【０１２６】次に、実施例１と同様にして化成処理した
エッチドアルミニウム箔（１０mm×２５mm、厚さ９０μ
m)に、上記ポリピロールフィルム（１２mm×１２mm）を
ヒートプレスで、１５０℃で５分間熱圧着してラミネー
ションし、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し
た。得られたコンデンサは、１２０Hzにおける静電容量
が０．４μF/cm² 、損失角の正接(tanδ）が１．５％で
あった。

【０１２７】実施例３ 実施例１と同様にして化成処理したエッチドアルミニウ
ム箔（１０mm×２５mm、厚さ９０μm)を、１０％過硫酸
アンモニウム水溶液で侵食した後、減圧下でピロール蒸
気を接触させ、アルミニウム箔の表面にポリピロールを
化学酸化により形成させた。次に、このアルミニウム箔
に実施例２で用いたポリピロールフィルム（１２mm×１
２mm）を実施例２と同様にしてラミネーションし、コン
デンサを作製した。得られたコンデンサは、１２０Hzに
おける静電容量が４．２μF/cm²、損失角の正接(tan
δ）が１．５％であった。

【０１２８】実施例４ 実施例１と同様にして化成処理した平滑なアルミニウム
箔（２０mm×２０mm、厚さ４０μm)に、実施例２で用い
たポリピロールフィルム（１０mm×１０mm）を実施例２
と同様にしてラミネーションし、コンデンサを作製し
た。得られたコンデンサは、１２０Hzにおける静電容量
が３．９nF/cm²、損失角の正接(tanδ）が１．７％であ
った。

【０１２９】実施例５ポリアニオンの合成 スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有率２４
％）３７．３g を１，４−ジオキサン４００mlに溶解し
た溶液に、３−クロロ化安息香酸２４．７g を１，４−
ジオキサン６０mlに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴
下し、１７時間撹拌した。これに濃塩酸３０mlを加え、
８０℃に加熱し、４時間撹拌した後、室温に戻し、更に
１７時間撹拌した。得られた反応溶液をメタノールに滴
下し、沈殿した重合化合物をメタノールで反復洗浄した
後、４０℃で真空乾燥した。

【０１３０】次に、乾燥した重合体１２．５g を、乾燥
ＤＭＦ１００mlと１，４−ジオキサン４０mlの混合溶媒
に溶解し、この溶液にピリジン−ＳＯ₃ 錯体７．０g を
加え、５時間反応させた。この反応溶液を１０℃に冷却
し、トリブチルアミン９．４mlで中和した後、水に加
え、次いで沈殿した重合体塩をろ別し、水で反復洗浄し
た後、高真空下で乾燥し、下記式

【０１３１】

【化２８】

【０１３２】で示される二重結合がヒドロキシル化され
たスチレン−ブタジエン共重合体の硫酸化物１６．９g
を得た。ポリアニオン構造単位中の硫酸化アルコール基
の構造反復全単位に対するモル比（ＭＲ）は０．２０で
あった。

【０１３３】電解コンデンサの作製 得られたポリアニオンを用いた他は、実施例１と同様に
して、陽極上に黒色のポリピロールフィルムを形成させ
た。得られたポリピロールフィルムの膜厚は、１０６μ
m であり、電気伝導率は２３．７S/cm、室温に於ける破
断点強度は７２Mpa 、破断点伸度は１０６％であった。
また、このポリピロールフィルムを１００℃で１７０％
延伸した後の電気伝導率は７２S/cmに増加していた。次
に得られた黒色フィルムの表面を酸素プラズマにより改
質した後、１０mm×１０mmに切り出し、これを実施例２
と同様にして、化成処理した平滑なアルミニウム箔（２
０mm×２０mm、厚さ４０μm ）にラミネーションし、実
施例１と同様にしてコンデンサを作製した。得られたコ
ンデンサは、１２０Hzにおける静電容量が８０nF/cm²、
損失角の正接(tanδ）が２．０％であった。

【０１３４】比較例１ アニオンとして、トルエンスルホン酸のトリブチルアン
モニウム塩を用いた以外は、実施例２と同様にして黒色
のフィルムを得た。このポリピロールフィルムの膜厚は
４０μm 、電導度は、８０S/cm、室温に於ける破断点強
度は８０MPa 、破断点伸度は４０％であった。次に、得
られたポリピロールフィルムを１０mm×１０mmに切り出
し、これを実施例２と同様にして、化成処理した平滑な
アルミニウム箔（２０mm×２０mm、厚さ４０μm ）にラ
ミネーションしようとしたが、該ポリピロールフィルム
は、アルミニウム箔から剥離し、コンデンサを作製する
ことができなかった。

【０１３５】比較例２ 比較例１で用いたポリピロールフィルムの表面を酸素プ
ラズマにより改質した後、１０mm×１０mmに切り出し、
これを実施例２と同様にして、化成処理した平滑なアル
ミニウム箔（２０mm×２０mm、厚さ４０μm ）にラミネ
ーションしようとしたが、該ポリピロールフィルムは、
アルミニウム箔から剥離し、コンデンサを作製すること
ができなかった。

【０１３６】

【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサは、固体電
解質として用いる熱可塑性有機導電性高分子が、高い電
気伝導率を示すので、小型で、かつ大容量であり、高周
波特性及び長期安定性に優れる。また、熱可塑性の固体
電解質であるので、例えば、弁金属酸化皮膜上に熱圧着
させるときにも、固体電解質の物性が劣化することがな
く、しかも簡便かつ経済的に製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁金属箔面に誘電皮膜を介して、電気伝
   導率が０．１Scm^-1以上で、ガラス転移温度が−１００
   〜１５０℃の熱可塑性有機導電性高分子複合体からなる
   固体電解質層を備えた固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 弁金属が、タンタル又はアルミニウムで
   ある請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 熱可塑性有機導電性高分子複合体が、ヘ
   テロ芳香族化合物、アニリン又はアニリン誘導体を、熱
   可塑性ポリアニオンの存在下に重合させた複合体である
   請求項１記載の固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリアニオンが、カルボキシル
   基、スルホン酸基、ホスホン酸残基又は硫酸化アルコー
   ル基を含み、ガラス転移温度が−１００〜２５０℃の熱
   可塑性重合体である請求項３記載の固体電解コンデン
   サ。
5. 【請求項５】 ヘテロ芳香族化合物、アニリン又はアニ
   リン誘導体を、熱可塑性ポリアニオンの存在下に、電気
   化学的重合法又は化学酸化重合法により重合させた熱可
   塑性有機導電性高分子複合体フィルムを、ガラス転移温
   度以上で加熱し、弁金属箔に積層する固体電解コンデン
   サの製造方法。