JPH0673270A - 導電性プラスチック組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 組成物であって、（ａ）酸化されたポリカチ
オン形態の少なくとも１種のポリヘテロ芳香族化合物又
は１種のポリアニリン；及び（ｂ）構造的繰り返し単位
に、式（Ａ）： 【化４６】 （式中、基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、炭素鎖中に２〜５個の
炭素原子を有し、かつ非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ
で置換された直鎖もしくは分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキレ
ンである）で示されるスルホナトアルキル化されたアル
コール基を有する薄膜形成性熱可塑性重合体の少なくと
も１種のポリアニオン；を含むことを特徴とする組成
物。 【効果】 上記組成物を含む成形品およびフィルムは高
い導電率を有し、例えば、導電体、電極、電池の陰極、
電磁遮蔽材料、センサー、帯電防止充填材料または導電
性封止材料として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（ａ）酸化された少な
くとも１種のポリカチオン性ポリヘテロ芳香族化合物又
は少なくとも１種のポリアニリン、及び（ｂ）式
（Ａ）：

【０００２】

【化２０】

【０００３】で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコール基を構造的繰り返し単位に有する熱可塑性重合
体の少なくとも１種のポリアニオンを含む組成物、該組
成物の製造法、成形された導電性物品の製造における該
組成物の用途及び微粒子化された導電性組成物のプラス
チック用充填材としての用途に関する。

【０００４】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非−求
核性アニオンの存在下でのヘテロ芳香族化合物、特にピ
ロールの電気化学的重合が、ポリカチオン性ポリヘテロ
芳香族化合物の導電性の塩を生成することは公知であ
る。一般的には薄膜形態で陽極に沈着する、ポリヘテロ
芳香族化合物のそのような塩の機械的特性及びしばしば
電気的特性は、多くの用途には不適当である。

【０００５】英国特許第2,124,635 号明細書には、良好
な電気的特性を有するが機械的特性は不適当である、構
造的繰り返し単位にスルホナト基及びポリカチオン性ポ
リヘテロ芳香族化合物又はポリアニリンを有するポリア
ニオン性重合体を含む組成物が記載されている。したが
って、得られる製品は、強靭かつ柔軟であるがもろいと
して特徴づけられ、熱可塑性による成形法によっては加
工できない。

【０００６】M.B. Gieselmann らは、Macromolecules,
23, 3118〜3124(1990)に、ポリカチオン性ポリピロール
及びポリアニオン性Ｎ−スルホナトアルキル化ポリ（ｐ
−フェニレン）テレフタル酸アミドを含む組成物を記載
している。この材料は熱安定性が改善され、ある程度の
導電性のみは達成されているが、もろいものとして特徴
づけられ、熱可塑性を用いる方法では加工できない。

【０００７】米国特許第5,061,401 号明細書は、カチオ
ン性ポリヘテロ芳香族化合物又はポリアニリンとポリア
ニオンとしてのポリマー性硫酸塩とを含む組成物を開示
しているが、この組成物は熱可塑的に変形でき、優れた
機械的特性及び電気的特性を有している。硫酸基はこの
熱可塑性重合体の構造的繰り返し単位のヒドロキシル基
に直接結合されている。これらの組成物は、導電率がポ
リアニオンの分子量に左右され、再生し得る特性を有す
る製品の製造を困難にする短所を有すると見なされてい
る。

【０００８】ここに、スルホナトアルキル化されたヒド
ロキシル基を有する重合体は、ポリカチオン性ポリヘテ
ロ芳香族化合物又はポリアニリンを含む導電性組成物の
製造の際のポリアニオンとしてきわめて適当であって、
この組成物はアニオン性重合体の分子量に左右されず、
予想外にも、延伸によって実質的に更に上昇させ得る驚
異的に高い導電率を有することが見出された。この組成
物は熱可塑性の方法で加工することもでき、例えば高い
引張強度及びたわみ伸長度などの優れた機械的特性を有
する。例えば裂断に対する耐性のような機械的特性は、
延伸によって実質的に更に改善することができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、組成物であっ
て、（ａ）酸化されたポリカチオン形態の少なくとも１
種のポリヘテロ芳香族化合物又は少くとも１種のポリア
ニリン；及び（ｂ）構造的繰り返し単位に、式（Ａ）：

【００１０】

【化２１】

【００１１】（式中、基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、炭素鎖中
に２〜５個の炭素原子を有し、かつ非置換又はＣ₁ −Ｃ
₄ アルコキシで置換された、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₂
−Ｃ₁₂アルキレンである）で示されるスルホナトアルキ
ル化されたアルコール基を有する薄膜形成性熱可塑性重
合体の少なくとも１種のポリアニオン；を含むことを特
徴とする組成物に関する。

【００１２】本発明の範囲内で、ポリヘテロ芳香族化合
物は、ポリヘテロ芳香族の構造的繰り返し単位を含む単
独重合体及び共重合体であると理解されるべきである。
それらは室温で固体であり、もし薄膜を形成できるなら
ば比較的高い分子量を有していてもよく、また、オリゴ
マー性であってもよい。好ましいのは、Ｏ、Ｓ及びＮの
群からの１〜３個、好ましくは１個のヘテロ原子を含む
五員又は六員環からなるポリヘテロ芳香族化合物であ
り、かつ炭素原子が非置換又はＣ₁ −Ｃ₁₆アルキル、特
にＣ₁ −Ｃ₁₂アルキルで置換されているものである。電
気化学的又は化学的重合が実施できるように、炭素原子
２個が置換されていないものが好ましい。好ましくは、
五員又は六員環は、ピロール、チオフェン、フラン、
２，２´−ビピロール、２，２´−ビチオフェン、２，
２´−ビフラン、チアゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール及びイミダゾールよりなる群から選ばれる。

【００１３】このポリヘテロ芳香族化合物は、特に好ま
しくは式（IX）：

【化２２】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ互いに
独立して、Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₁₆アルキル又はＣ₁ −Ｃ₁₆アル
コキシであるか；又はＲ₁ とＲ₂ は、一緒になって、ト
リ−又はテトラ−メチレンである）で示されるピロール
から形成される。Ｒ₁ 及びＲ₂は、例えばメチル、メト
キシ、エチルもしくはエトキシなどのＣ₁ −Ｃ₁₂アルキ
ル又はＣ₁ −Ｃ₁₂アルコキシであってよく、特に好まし
いのはＨである。ピロールのＮＨ基は、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アル
キル、特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキルで置換されていてよい。
Ｒ₁ とＲ₂ は、一緒になって、トリ−またテトラ−メチ
レンであってよい。ピロールが特に好ましい。

【００１５】適当なアニリンは、例えばアニリンそれ自
体、及びＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル又はＣ₁ −Ｃ₁₂アルコキ
シ、好ましくはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₆ アル
コキシで３位が置換されたアニリンである。

【００１６】本発明の組成物は、ポリヘテロ芳香族化合
物の構造単位あたり、式（Ａ）：

【化２３】

【００１７】で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコール基を有する構造単位を、好ましくは０．１〜
０．９、特に好ましくは０．１〜０．６、さらに特に好
ましくは０．１５〜０．４で含む。

【００１８】基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、炭素鎖中に３〜５
個の炭素原子を有する、好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ
₃ −Ｃ₈ アルキレンであり、特に好ましくは直鎖のＣ₃
−Ｃ₅ アルキレンである。いくつかの例は、エチレン、
メチルエチレン、ジメチルエチレン、１，３−プロピレ
ン、メチル−１，３−プロピレン、ジメチル−１，３−
プロピレン、トリメチル−１，３−プロピレン、１，４
−ブチレン、メチル−１，４−ブチレン、ジメチル−
１，４−ブチレン、トリメチル−１，４−ブチレン、テ
トラメチル−１，４−ブチレン、１，３−又は１，５−
ペンチレン及び１，３−、１，４−、１，５−又は１，
６−ヘキシレンである。基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、特にト
リメチレン又はテトラメチレンである。

【００１９】本発明の組成物に用いられ、かつ式
（Ｂ）：

【化２４】

【００２０】で示される塩形態のスルホナトアルキル化
されたアルコール基を有する熱可塑性重合体は、ＤＳＣ
法（走査型示差熱分析法）に従って測定された、好まし
くは−１００〜３５０℃、特に好ましくは−５０〜２５
０℃のガラス転移温度を有する。Ｍ⁺ はアルカリ金属カ
チオン又はアンモニウムカチオンであって、重合体に関
連して後に説明する。

【００２１】この熱可塑性重合体の引張強度は、ＤＩＮ
５３４５５に従って測定され、好ましくは５MPa 以上、
特に好ましくは少なくとも１０MPa である。重合体の形
式に応じて、引張強度は１，０００MPa まで、好ましく
は５００MPa まで、特に好ましくは３００MPa までにな
ってよい。重合度は、例えば５〜１０，０００、好まし
くは１０〜５，０００、特に好ましくは１０〜１，００
０であってよい。

【００２２】熱可塑性重合体中において、式（Ａ）：

【化２５】

【００２３】で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコール基に対する遊離アルコール基の割合は、例えば
５０：１〜１：５０、好ましくは１０：１〜１：１０で
あってよい。

【００２４】スルホナトアルキル化されたアルコール基
は、式（Ｃ）又は（Ｄ）：

【化２６】

【００２５】で示されるそれぞれ第二級の基又は第三級
の基の形態で重合体の基本骨格中に結合されていてよ
く、あるいは末端位の式（Ｅ）：

【００２６】

【化２７】

【００２７】で示される第一級の基の形態もしくは中間
位の、式（Ｃ）又は（Ｄ）：

【化２８】

【００２８】で示されるそれぞれ第二級の基又は第三級
の基の形態で重合体の側鎖基中に結合されていてよい。

【００２９】熱可塑性重合体は異なるヒドロキシル基を
含有する重合体に基いているか；又はそれらの混合物、
例えばヒドロキシル基を含有する単量体からの、ポリエ
ステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリカーボネート又はポリイミド；ビニルエステル
又はビニルエーテルの水解重合体；例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン又はクロロプレンなどのヒドロキシ
ル化されたポリジオレフィン又はオレフィン性単量体と
の共重合体；エステル基中にヒドロキシアルキル基を有
するポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロ
キシアルキル基を有するポリシロキサン；還元されたポ
リケトン又はその共重合体；グリシジル化合物とジオー
ルとのポリエーテル；ポリビニルフェノール又はビニル
フェノールとオレフィン性コモノマーとの共重合体；あ
るいはビニルアルコール、ヒドロキシアルキルを含有す
るアクリレートもしくはメタクリレート又はヒドロキシ
ル化ジオレフィンと、例えばアクリロニトリル、オレフ
ィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチル
スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ビニル
エーテル又はビニルエステルなどのエチレン性不飽和コ
モノマーとの共重合体；の混合物に基いていてよい。

【００３０】好ましくは、スルホナトアルキル化された
熱可塑性重合体は、平均して１個より多いエポキシ基を
有するグリシジル化合物とジオールの重付加物；アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルもしくはメタクリル酸ヒドロキ
シアルキルの単独重合体及び共重合体；ビニルアルコー
ルの単独重合体及び共重合体；二重結合が部分的又は完
全にヒドロキシル化された、ブタジエン、イソプレン及
びクロロプレンの単独重合体及び共重合体；水素化され
たケトテトラカルボン酸、特にベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸のポリイミド；ヒドロキシアルキルポリシロキ
サン；ならびに二重結合がヒドロキシル化されたＣ₄ −
Ｃ₁₂アルキレン−ジオール又は−ジアミンのポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン及びポリイミド；よりな
る群から選ばれる重合体に基いている。

【００３１】熱可塑性重合体は、例えば、（ａ）平均し
て１個より多いエポキシ基を有するグリシジル化合物と
（ｂ）ジオールとの、少なくとも部分的にスルホナトア
ルキル化された重付加物であって、式（Ｆ）：

【００３２】

【化２９】

【００３３】（式中、基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、好ましい
意味を含めて、上記と同義である）で示される基を重合
体の鎖中に含む重付加物であってよい。

【００３４】好ましくは、重付加物は、平均して２個の
エポキシ基を分子中に有するグリシジル化合物に基いて
いる。

【００３５】適当であるグリシジル化合物は、特に、ヘ
テロ原子（例えば硫黄、好ましくは酸素又は窒素）に結
合した２個のグリシジル基、β−メチルグリシジル基又
は２，３−エポキシシクロペンチル基を有するそれであ
り、特にビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル；１，４−ブタンジオールのような脂肪族多価アル
コール又はポリプロピレングリコールのようなポリアル
キレングリコールのジグリシジルエーテル；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような
脂環式ポリオールのジグリシジルエーテル；レゾルシノ
ール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ジオメ
タン）、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジブロモフェニル）プロパン、１，３−ジ（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタンのような多価フェノールのジグ
リシジルエーテル；上記の二価アルコール又は二価フェ
ノールのジ−（β−メチルグリシジル）エーテル；フタ
ル酸、テレフタル酸、Δ₄−テトラヒドロフタル酸及び
ヘキサヒドロフタル酸のようなジカルボン酸のジグリシ
ジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ
−アミノフェニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）メタン；イソシアヌル酸Ｎ′，Ｎ″−ジグリシジル
−Ｎ−フェニル；Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルエチレン尿素
のような第一級のアミン及びアミドならびに窒素２原子
を含む複素環窒素塩基のＮ，Ｎ−ジグリシジル誘導体な
らびにジ第二級ジアミド及びジアミンのＮ，Ｎ′−ジグ
リシジル誘導体；Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジ
メチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−５−イ
ソプロピルヒダントイン、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス
（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダン
トイン）、１，３−ビス（Ｎ−グリシジル−５，５−ジ
メチルヒダントイン）−２−ヒドロキシプロパン；Ｎ，
Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イソプロ
ピル−５，６−ジヒドロウラシルである。

【００３６】グリシジル化合物と、脂肪族、脂環式又は
芳香族ジオールとを反応させて、好ましい重付加物を形
成させてもよく、これは、スルホン化できる第二級アル
コールの基をグリシジル基に付加することによって形成
される。

【００３７】しかしながら、グリシジル化合物と、重付
加反応を用いて第一級の脂肪族、脂環式又は芳香族モノ
アミン（例えばアニリン、トルイジン、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アル
キルアミン、Ｃ₂ −Ｃ₁₂ヒドロキシアルキルアミン）、
脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸（例えばマレイ
ン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、Δ₄ −テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル
酸、３，６−エンドメチレン−Δ₄ −テトラヒドロフタ
ル酸、４−メチル−３，６−エンドメチレン−Δ₄ −テ
トラヒドロフタル酸）又は脂肪族、脂環式、複素環式又
は芳香族ビス−第二級アミンもしくはビス−第二級カル
ボン酸アミド〔例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン−１，３−ジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ
−メチル−３，５，５−トリメチル−３−（メチルアミ
ノメチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
化もしくは−ジエチル化された芳香族ジアミン、例えば
ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−メタンもしくは−スルホン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｍ−キシレンジアミン、エチレン尿素、５，５−ジメ
チルヒダントイン、５−イソプロピルヒダントイン、
Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、１，３−ビス（５，５−ジメチル）−２−ヒドロキ
シプロパン及び５，５−ジメチル−６−イソプロピル−
５，６−ジヒドロウラシル〕とを反応させて、線状重付
加物を形成させてもよい。

【００３８】好適であるのは、重付加物が、重付加物に
基いて（ａ）式（Ｉ）：

【化３０】

【００３９】で示される同一又は異なる構造単位１００
〜５モル％及び（ｂ）式（II）：

【００４０】

【化３１】 （上記式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ互いに独立し
て、脂肪族又は芳香族ジオール基の有するジオールから
２個のヒドロキシル基が奪われた基であり；Ｒ′はＨ、
Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アシル又はＣ₁ −Ｃ₂₀
炭化水素基によりＮ−置換されたアミノカルボニルであ
る）で示される同一又は異なる構造単位９５〜０モル％
を含む場合の本発明の組成物である。

【００４１】Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキルを表すＲ′は直鎖又は
分岐鎖のそれであってよい。アシルを表すＲ′は、例え
ばＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル−ＣＯ−、Ｃ₅ −Ｃ₈ シクロアル
キル−ＣＯ−、Ｃ₁ −Ｃ₁₅アルキル−Ｃ₅ −Ｃ₈ シクロ
アルキル−ＣＯ−、Ｃ₅ −Ｃ₈ シクロアルキル−ＣＨ₂
−ＣＯ−、Ｃ₁ −Ｃ₁₄アルキル−Ｃ₅ −Ｃ₈ シクロアル
キル−ＣＨ₂ −ＣＯ−、フェニル−ＣＯ−、ベンジル−
ＣＯ−又はＣ₁ −Ｃ₁₄アルキルフェニル−ＣＯ−もしく
はベンジル−ＣＯ−であってよい。アミノカルボニルの
炭化水素基は、例えばＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₈
シクロアルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₅アルキル−Ｃ₅ −Ｃ₈ シク
ロアルキル、Ｃ₅ −Ｃ₈ シクロアルキル−ＣＨ₂ −、Ｃ
₁ −Ｃ₁₄アルキル−Ｃ₅ −Ｃ₈ シクロアルキル−ＣＨ₂
−、フェニル、ベンジル又はＣ₁ −Ｃ₁₄アルキル−フェ
ニルもしくは−ベンジルであってよい。Ｒ′は好ましく
はＨである。

【００４２】重付加物は、式（Ｉ）の構造単位を好まし
くは９０〜１０モル％、特に好ましくは１５〜６０モル
％及び式（II）の構造単位を９０〜１０モル％、特に好
ましくは８５〜４０モル％で含む。

【００４３】好適な形態では、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一の基
である。脂肪族ジオール基を有する基を表すＲ₃ 及びＲ
₄ は、好ましくは２〜１２個、特に好ましくは２〜８個
の炭素原子を含む。ヒドロキシル基は、開鎖状の基又は
脂環式の基に結合していてもよい。適当である脂肪族基
は、例えば直鎖又は分岐鎖の、Ｃ₂ −Ｃ₁₂アルキレン、
Ｃ₃ −Ｃ₈ シクロアルキレン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｃ
₅ −Ｃ₈ シクロアルキレン、シクロヘキシルメチレン又
はシクロヘキシルジメチレンである。その例はエチレ
ン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，
３−又は１，４−ブチレン、１，２−、１，３−、１，
４−又は１，５−ペンチレン、１，２−、１，３−、
１，４−、１，５−又は１，６−ヘキシレン、ヘプチレ
ン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、
ドデシレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−又は
１，４−シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シク
ロヘキシレン及びシクロヘキシル−１，４−ジメチレン
である。

【００４４】重付加物に用いられるジオールの芳香族ジ
オール基は、特にフェノール性の基である。フェノール
性の基を有するジオール基は、好ましくは６〜３０個、
特に好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む。好ましい
形態は、Ｒ₃ 及びＲ₄ が、それぞれ互いに独立して式
（III)：

【００４５】

【化３２】

【００４６】（式中、Ｘは直接結合、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキ
レン、Ｃ₂ −Ｃ₁₂アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₈ シクロアル
キリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−Ｎ（Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル）−又
は−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −であり；Ｒ₅ 及びＲ₆ は，それ
ぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシであり；ｘは１又は２であ
り；そしてｙは０又は１である）で示される基である組
成物からなる。

【００４７】Ｘは好ましくは直接結合、メチレン、エチ
レン、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキリデン、シクロヘキシリデンも
しくはシクロペンチリデン又は−Ｏ−もしくは−Ｓ−で
ある。Ｒ₅ びＲ₆ は、それぞれ、好ましくはＨ又はメチ
ルであり、そしてｙは好ましくは１である。

【００４８】Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ、特に好ましく
は式（Ｘ）：

【化３３】

【００４９】で示される基である。

【００５０】更に好ましい形態は、熱可塑性重合体が式
（Ｆ）：

【化３４】

【００５１】で示される基を有する少なくとも部分的に
スルホナトアルキル化されたポリビニルアルコール又は
スルホナトアルキル化されたポリビニルアルコール共重
合体である組成物からなる。この組成物は好ましくはス
ルホナトアルキル化されたポリビニルアルコールの共重
合体である。

【００５２】好適であるのは、共重合体が（ａ）式（I
V）：

【化３５】

【００５３】で示される構造単位９０〜５モル％；及び
（ｂ）式（Ｖ）：

【化３６】

【００５４】（上記式中、Ｒ₇ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
ル、−ＣＯＯＲ₁₀又は−ＣＯＯ^- であり；Ｒ₈ はＨ、
Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ₁ −Ｃ₆ アルキルであり；Ｒ₉ は
Ｈ、ＯＨ、Ｒ″ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ₁₀−Ｏ−、Ｃ
₁ −Ｃ₁₂アルキル、−ＣＯＯ^- 、−ＣＯＯＲ₁₀、−ＯＣ
Ｏ−Ｒ₁₀、メチルフェニル又はフェニルであり；Ｒ₁₀は
Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキル、（Ｃ
₁ −Ｃ₁₂アルキル）−Ｃ₅−Ｃ₇ シクロアルキル、フェ
ニル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）フェニル、ベンジル又は
（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）ベンジルであり；Ｒ″は直鎖も
しくは分岐鎖のＣ₂−Ｃ₁₈アルキレン又は２〜６個のオ
キサアルキレン単位を有するポリ（Ｃ₂ −Ｃ₆ オキサア
ルキレン）である）で示される同一又は異なる構造単位
９５〜１０モル％；を含むポリビニルアルコール共重合
体を用いた組成物である。

【００５５】共重合体は式（IV）の構造単位を好ましく
は６０〜１０モル％、特に５０〜１０モル％及び式
（Ｖ）の構造単位を好ましくは４０〜９０モル％、特に
５０〜９０モル％で含む。

【００５６】アルキレンを表すＲ″は、好ましくは２〜
１２個、特に好ましくは２〜８個、さらに特に好ましく
は２〜６個の炭素原子を含む。例はエチレンならびにプ
ロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチ
レン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレ
ン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン及び
オクタデシレンの異性体である。好適であるのは、エチ
レン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、
１，３−及び１，４−ブチレン、１，２−、１，３−、
１，４−及び１，５−ペンチレンならびに１，２−、
１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキシレン
である。

【００５７】ポリオキサアルキレンを表すＲ″は、好ま
しくは２〜４オキサアルキレン単位を含み、そしてアル
キレン基中に好ましくは２〜４個、特に好ましくは２又
は３個の炭素原子を含む。

【００５８】Ｒ₇ は好ましくはＨである。Ｒ₇ がアルキ
ルである場合は、それは好ましくはメチル又はエチルで
ある。Ｒ₇ が−ＣＯＯＲ₁₀である場合は、Ｒ₁₀は好まし
くはＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル、特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキルであ
る。

【００５９】Ｒ₈ がアルキルである場合は、それは好ま
しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル及びｎ−ブチルである。Ｒ₈ は好ましくは
Ｈ、Ｃｌ又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルである。

【００６０】Ｒ₉ が基Ｒ₁₀−Ｏ−である場合は、Ｒ₁₀は
好ましくはＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル、特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキ
ルである。Ｒ₉ がアルキルである場合は、それは好まし
くは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ₉ が
基−ＣＯＯＲ₁₀である場合は、Ｒ₁₀は好ましくはＣ₁ −
Ｃ₁₂アルキル、特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、シクロペンチ
ル又はシクロヘキシルである。Ｒ₉ が基−ＯＣＯ−Ｒ₁₀
である場合は、Ｒ₁₀は好ましくはＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル、
特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、フェニル又はベンジルであ
る。

【００６１】好適な形態において、Ｒ₇ はＨであり、Ｒ
₈ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、メチル又はエチルであり、そしてＲ
₉ はＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、
Ｃ₁−Ｃ₆ アルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
ル、−ＯＯＣ−Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル又はフェニルであ
る。

【００６２】特に好適であるのは、式（Ｖ）において、
Ｒ₇ がＨであり、Ｒ₈ がＨ又はメチルであり、そしてＲ
₉ がＨ、ＯＨ、ＣＮ、メチル、−ＯＣＨ₃ 又は−ＣＯＯ
ＣＨ₃ である組成物である。

【００６３】さらに特に好適であるのは、式（IV）の構
造単位５〜５０モル％、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −の構造単
位９５〜５０モル％及び式−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−の
構造単位０〜２０モル％を含み、これらのモル百分率の
合計が１００％となる組成物である。

【００６４】更に好ましい形態は、熱可塑性重合体が、
部分的にヒドルキシル化されたポリブタジエン、クロロ
プレン又はポリイソプレンのスルホナトアルキル化され
た重合体である組成物からなる。

【００６５】好適である形態は、式（VI）：

【化３７】

【００６６】（式中、Ｒ₁₁はＨ、ＯＨ又はＣｌであり、
基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、好ましい意味を含めて、上記と
同義である）で示される構造単位５〜７０モル％及び式
（VIａ）：

【００６７】

【化３８】

【００６８】で示される構造単位３５〜９５モル％を含
む組成物からなる。これらの重合体は６５モル％までの
式（Ｖ）の構造単位を含んでいてよく、そのモル百分率
の合計は１００％となる。

【００６９】この組成物は、好ましくは式（VI）の構造
単位５〜５０モル％及び式（VIａ）の構造単位９５〜５
０モル％を含む。Ｒ₁₁は好ましくはＨ又はＣｌである。

【００７０】更に好適である形態は、熱可塑性重合体
が、式（VII ）：

【化３９】

【００７１】（式中、Ｒ₁₂は、それぞれ、非置換又はＣ
₁ −Ｃ₆ アルキルもしくはＣ₁ −Ｃ₆アルコキシで置換
された、Ｃ₆ −Ｃ₁₂アリーレン又はＣ₅ −Ｃ₈ シクロア
ルキレンあるいは式（XI) ：

【００７２】

【化４０】

【００７３】で示される基であり；そして基−（Ｃ_n Ｈ
_2n）−は、好ましい意味を含めて上記と同義である）で
示される構造単位を有するスルホナトアルキル化された
ポリイミドである組成物からなる。

【００７４】もう一つの好適な形態は、熱可塑性重合体
が、式（VIII）：

【化４１】

【００７５】（式中、Ｒ₁₁は、それぞれ、非置換又はＣ
₁ −Ｃ₆ アルキルもしくはＣ₁ −Ｃ₆アルコキシで置換
された、Ｃ₆ −Ｃ₁₂アリーレン又はＣ₅ −Ｃ₈ シクロア
ルキレンあるいは式（XI）：

【００７６】

【化４２】

【００７７】で示される基であり；Ｒ₁₂はＣ₁ −Ｃ₁₂ア
ルキルであり；そして基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、好ましい
意味を含めて上記と同義である）で示される構造単位を
有するスルホナトアルキル化されたポリアミドである組
成物からなる。

【００７８】組成物がスルホナトアルキル化されたアル
コール基を有する熱可塑性重合体の少なくとも１種のポ
リアニオンを含む場合は、二成分又は三成分混合系が好
ましい。

【００７９】本発明の組成物中の成分（ｂ）のポリアニ
オンは、公知のポリマー性の塩又はそれ自体は公知であ
る方法に従って製造できるポリマー性の塩から誘導され
る。これらのポリマー性の塩は、Ｍ⁺ がアルカリ金属カ
チオン又はアンモニウムカチオンである場合の式
（Ｂ）：

【００８０】

【化４３】

【００８１】で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコールの基を構造的繰り返し単位中に有する熱可塑性
重合体である。

【００８２】アンモニウムカチオンは、例えばＮＨ₄ ⁺、
プロトン化された第一級、第二級もしくは第三級アミン
又は第四級アンモニウムもしくはピリジニウムであって
よい。第一級アンモニウムは１〜１８個、特に１〜１２
個、さらに特に１〜６個の炭素原子を含んでいてよく、
第二級アンモニウムは２〜２４個、特に２〜１２個、さ
らに特に２〜８個の炭素原子を含んでいてよく、第三級
アンモニウムは３〜３０個、特に３〜１８個、さらに特
に３〜１２個の炭素原子を含んでいてよく、第四級アン
モニウムは４〜３６個、特に４〜２４個、さらに特に４
〜１８個の炭素原子を含んでいてよい。

【００８３】好適なポリマー性の塩は、Ｍ⁺ がＬｉ⁺ 、
Ｎａ⁺ もしくはＫ⁺ 又はＲ₁₃Ｒ₁₄Ｒ₁₅Ｒ₁₆Ｎ⁺ （式中、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、それぞれ互いに独立し
て、Ｈ、非置換又はヒドロキシル基で置換された、Ｃ₁
−Ｃ₁₈アルキル、フェニル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）フ
ェニル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）ベンジル、Ｃ₅ −Ｃ₇
シクロアルキルもしくは（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）Ｃ₅ −
Ｃ₇ シクロアルキルであるか、又はＲ₁₃とＲ₁₄は、一緒
になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オ
キサペンチレンであり、そしてＲ₁₅及びＲ₁₆は上記と同
義である）である場合のそれである。好ましい形態は、
Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆の少なくとも１個がＨではない重合体からな
る。特に好適であるのは、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅がＣ₁ −Ｃ₆ アル
キルであり、そしてＲ₁₆がＨである重合体である。

【００８４】アルキルを表すＲ₁₃〜Ｒ₁₆は、直鎖状又は
分岐鎖でよく、好ましくは１〜１２個、特に１〜６個の
炭素原子を含む。例はメチル、エチル、ｎ−及びイソ−
プロピル、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルならびに
オクタデシルである。

【００８５】ヒドロキシアルキルを表すＲ₁₃〜Ｒ₁₆は、
直鎖状又は分岐鎖でよく、好ましくは２〜１８個、特に
２〜１２個、さらに特に２〜６個の炭素原子を含む。い
くつかの例は、２−ヒドロキシ−１−エチル、１−又は
２−ヒドロキシ−３−プロピル、１−ヒドロキシ−４−
ブチル及び１−ヒドロキシ−６−ヘキシルである。

【００８６】アルキルフェニル及びアルキルベンジルの
例は、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、ｎ−又はイソ−プロピルフェニル、ｎ−、イソ−
又はｔ−ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチル
フェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル及び対応
したアルキル化ベンジル基である。

【００８７】シクロアルキルを表すＲ₁₃〜Ｒ₁₆は、特に
シクロペンチル又はシクロヘキシルである。

【００８８】アルキルシクロアルキルを表すＲ₁₃〜Ｒ₁₆
は、好ましくは（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）−シクロペンチ
ル又は−シクロヘキシル、例えばメチル−もしくはエチ
ル−シクロペンチル又は−シクロヘキシルである。

【００８９】Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、特に好ましくはＣ₁ −Ｃ₆
アルキルである。

【００９０】本発明に従って用いられるポリマー性の塩
は、公知であるか、一般に公知である方法に従って製造
することができ、用いられる重合体の形式及び工程条件
に応じて、用いられる単量体中のヒドロキシル基を慣用
の保護基で保護してもよい。ヒドロキシル基を有する重
合体は十分に記載されているか、または公知の方法に従
って得ることができる。

【００９１】本発明に従って用いられる熱可塑性ポリマ
ー性の塩は、公知の方法で、構造的繰り返し単位中に式
（Ｇ）：

【００９２】

【化４４】

【００９３】で示される基を含む熱可塑性重合体と、式
（XII)：

【化４５】

【００９４】で示されるスルトンとを不活性溶媒及びア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩の存在下で反応させ、
次いでポリマー性の塩を単離することによって得ること
ができる。

【００９５】適当な不活性溶媒は、特に極性非プロトン
性溶媒であって、その選択はヒドロキシル基を有する重
合体の溶解度に主として支配される。溶媒は単独で又は
少なくとも２種の溶媒の混合物として用いることができ
る。例はジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチレングリコール、ジメチレングリコール、
ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレング
リコール、ジメチルトリエチレングリコールのようなエ
ーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン及び１，
１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−γ−ブチ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素及びヘキサメチルリン酸トリアミドのようなカル
ボン酸アミド類及びラクタム類；ジメチルスルホキシド
のようなスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、トリメチレンスルホン及びテトラメチレンス
ルホンのようなスルホン類；Ｎ−メチルピロリジン；Ｎ
−メチルピペリジン；Ｎ−メチルモルホリン；ならびに
ベンゾニトリル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン及びニトロベンゼ
ン）のような置換ベンゼン類である。

【００９６】反応温度は、例えば４０〜２００℃、好ま
しくは６０〜１５０℃である。反応が完了したときは、
非溶媒中、好都合には水中でポリマー性の塩を沈殿さ
せ、濾過によって単離し、洗浄し、乾燥することができ
る。

【００９７】スルホナトアルキル化されたフェノキシ樹
脂は、例えばベルギー国特許第847,353 号明細書に記載
されている。スルホナトアルキル化されたポリビニルア
ルコールは、例えばヨーロッパ公開特許第0,099,631 号
公報及びフランス国特許第1,584,814 号明細書に記載さ
れている。

【００９８】スルホナトアルキル化されたヒドロキシル
基を有する重合体の、本発明に従って用いられるポリマ
ー性の塩は、熱可塑性特性を有する。それらのガラス転
移温度は、出発重合体と比較して実質的に不変であり、
機械的強さ、例えば、高い引張強さ及び曲げ強さ、なら
びに高い柔軟度において、それらは抜きん出ている。そ
れらはポリヘテロ芳香族化合物及びポリアニリンの導電
性ポリカチオンのためのポリアニオンとして際立って適
している。

【００９９】本発明の組成物は、それ自体は公知の方法
により、ａ）本発明のポリマー性の塩の存在下で、有機
性、水性−有機性もしくは水性の溶液中で、ヘテロ芳香
族化合物もしくはアニリンを電気化学的に重合させ、次
いで陽極から組成物を取り出すことによるか、又は
（ｂ）このポリマー性の塩及び不活性溶媒の存在下で、
ヘテロ芳香族化合物もしくはアニリンと、酸化剤とを反
応させることにより製造される。

【０１００】反応条件に応じて、この組成物は粉末形態
又は薄膜形態で得ることができる。工程（ｂ）は粉粉末
状材料の製造に用いるのが好都合であり、工程（ａ）は
薄膜形態の材料の製造に用いるのが好都合である。

【０１０１】適当な酸化剤は、例えば過酸化物及び過硫
酸塩、特にＨ₂ Ｏ₂ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈及び（ＮＨ₄)₂ Ｓ₂
Ｏ₈ ならびに鉄（III)化合物及び銅（II）化合物、特に
ＦｅＣｌ₃ 及びＣｕＣｌ₂ である。

【０１０２】電気分解は定電位的又は定電流的に実施す
ることができる。適当な陽極材料はは例えば不活性金属
（チタン、ニッケル、白金、鋼）もしくはＩＴＯガラ
ス、又は例えばアルミニウム（ドイツ国公開特許第3,90
6,563 号公報を参照のこと）などの非−不活性金属であ
る。電流密度は、例えば０．５〜５０mA／cm² 、好まし
くは２〜５０mA／cm² 、特に好ましくは２〜２０mA／cm
² であってよい。ブラシ電極も、また適当な陽極材料で
ある。

【０１０３】ポリマー性の塩の濃度は、反応混合物に基
いて０．０５〜１モル／ｌ、好ましくは０．０１〜０．
５モル／ｌであってよい。ヘテロ芳香族化合物又はアニ
リンの濃度は、反応混合物の体積に基いて０．０１〜１
０体積％、特に０．１〜５体積％であってよい。

【０１０４】適当な有機溶媒は上述されている。好まし
い溶媒は、アルコール、例えばＣ₁−Ｃ₄ アルコキシで
置換されていてもよい１〜１２個の炭素原子を有するア
ルカノールである。例はメタノール、エタノール、ｎ−
及びイソ−プロパノール、ｎ−、イソ−及びｔ−ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オ
クタノール、デカノール、ドデカノール、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールの
モノメチル又はモノエチルエーテルならびに１−メトキ
シプロパン−２−又は−３−オールである。

【０１０５】電極への微粉状沈着物の形成は、電解条
件、特に溶媒の選択によって決定できる。それ自身に接
触させた、又は極性溶媒との混合物中での、極性プロト
ン性溶媒の存在は粉末の形成を促進する。

【０１０６】工程の好ましい形態は、極性プロトン性溶
媒の存在下で、好ましくはアルコールの存在下で、Ｍ⁺
が少なくとも１個の有機基を有するアンモニウムカチオ
ンとして、重合を実施することを含む。この場合、Ｍ⁺
は、特にＲ₁₃Ｒ₁₄Ｒ₁₅Ｒ₁₆Ｎ+ （式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、
それぞれ互いに独立して、非置換又はヒドロキシル基で
置換されたＣ₁ −Ｃ₁₈アルキル、フェニル、（Ｃ₁ −Ｃ
₁₂アルキル）フェニル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）ベンジ
ル、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキルもしくは（Ｃ₁−Ｃ₁₂ア
ルキル）−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキルであるか；又はＲ
₁₃とＲ₁₄は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメ
チレンもしくは３−オキサペンチレンであり；そしてＲ
₁₅及びＲ₁₆は上記と同義である）である。この場合に、
Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、特にＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、好ましくはｎ−ブチルであ
る。

【０１０７】反応物が充分に可溶である場合には、水又
は水性−有機溶液中でも電気化学的重合が実施できる。
付随して緩衝剤を用いることは好都合である。適当な緩
衝剤は、例えば１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含
んでいてもよい１〜３個、特に２又は３個のアルキル基
をアンモニウム基中に有するアルキルアンモニウムホス
ファートである。例はトリメチル−、トリエチル−、ト
リ−ｎ−プロピル−及びトリ−ｎ−ブチル−アンモニウ
ムホスファートである。それらがプロトン化された形態
のカチオン交換体も、また適当な緩衝剤である。

【０１０８】反応混合物に、同時に陽極に沈着する他の
物質、例えばアニオン性可塑剤又はアニオン性染料を加
えることもできる。

【０１０９】電気分解が完了したときは、本発明の組成
物を、粉末状沈着物又は薄膜の形態で陽極から剥離し、
溶媒を用いた洗浄によって精製することができる。粉末
の粒度は、例えば１〜５，０００μm 、好ましくは１０
〜３，０００μm であってよい。粒子は電解条件に従い
各種の形態となる。それらは凝集性物、樹枝状結晶、針
状体、ロッド、繊維又は滴状粒子の形態であってよい。
薄膜は５μm 〜０．３cm、好ましくは１０μm 〜０．１
cmの厚さを有してよい。

【０１１０】鉄（III)化合物による酸化は、例えば−２
０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で実施でき
る。適当な溶媒はポリマー性の塩の製造に関連して前述
されている。鉄（III)化合物、例えば鉄塩が有機溶媒に
溶けない場合には、水溶性溶媒を水との混合物として用
いることが好都合である。適当な水溶性溶媒は、特にＣ
₁ −Ｃ₁₂アルカノール、好ましくはＣ₁ −Ｃ₄ アルカノ
ールであって、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されていて
もよい。アルカノールの例は上述されている。

【０１１１】適当な鉄（III)化合物は、例えば鉄（III)
の錯体もしくは錯塩又は特に、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、
ＨＩ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＣｌＯ₄ 、ＨＮＯ₃ 、ＦＳＯ₃
Ｈ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ、酢酸及びプロピオン酸のような無
機及び有機酸の鉄（III)塩である。ハロゲン化鉄（II
I)、特に塩化鉄（III)が好適である。Ｆｅ（III)塩に加
えて、他の酸化剤、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム及びＣｕ（III)塩を用いてもよい。

【０１１２】化学的酸化法は、例えばBull. Chem. Soc.
Jpn., 62, 234〜238(1989）に記載されている。反応は
急速に進行し、所望の生成物は黒色粉末の形態で沈着す
るので、これを濾過によって単離し、例えば水、ＮａＯ
Ｈ又は両剤で洗浄することによって、精製することがで
きる。粉末がイオン性塩化物を含有する場合は、粉末を
クロロスルホン酸で処理し、次いで水で洗浄することに
よってイオン性塩化物を除去し得る。粉末粒子の粒径
は、例えば０．１〜１００μm 、好ましくは１〜１０μ
m である。

【０１１３】化学的酸化におけるアニリンの使用に代え
て、任意に半−酸化させた対応するポリフェニレンアミ
ン、例えばポリ（ｐ−フェニレンアミン−イミン）を用
いることもできる。

【０１１４】鉄（III)塩を用いるときは、高分子電解質
中のアニオン性の基と比較して大過剰の鉄（III)塩の場
合であってさえ、粉末中の、酸化剤からのアニオン含有
量は低い。

【０１１５】本発明の組成物は、自由に流動する導電性
の黒色粉末又は薄膜であって、約２００℃まで又はそれ
以上のガラス転移温度を有し、熱可塑性特性を有し、加
圧下での射出成形を含む公知の成形法に従って、いかな
る三次元的形状の成形品をも製造することができる。薄
膜も延伸法、例えば深絞り法に従って製造することがで
きる。本発明の組成物から製造される薄膜の機械的特性
は、ガラス転移温度の領域での延伸によって、更に改善
することができる。本発明は、導電性の成形品、例え
ば、ロッド、プレート、ハウジング及び電磁場の遮蔽又
は電極として使用できるその他の成形物の製造において
の本発明の組成物の用途にも関する。

【０１１６】粉末形態の本発明の組成物は、成形材料と
して用いることができる。この成形材料は、低温で加工
して、多孔性であり得る焼結された物品を形成させるこ
とができる。高圧及び比較的高温度、例えば分解温度未
満からガラス転移温度の領域までの温度、好ましくは６
０〜１５０℃の温度を用いたときは、この成形材料は、
驚くほど易流動性である。そのような加工条件は、滑ら
かな表面及び良好な機械的特性、例えば曲げ強さ、破壊
強さ、引張強さ、柔軟性及び靭性を有する圧縮成形品を
与える。

【０１１７】本発明の組成物から製造される成形物品
は、高い導電率を有し、この導電率は、ポリヘテロ芳香
族化合物の場合には、一般に０．１Ｓ／cmより大きい。
導電率は、成形物品の場合においては焼き戻しによっ
て、又は成形工程の際の圧力及び／又は温度によって、
あるいは薄膜の場合においては延伸によって影響され得
る。ガラス転移温度の領域で薄膜を延伸したときは、導
電率は驚異的なまでに実質的に上昇する。本発明の組成
物は価値ある機械的特性も有する。

【０１１８】本発明の組成物から製造される成形物品及
び薄膜は、例えば電気的導体、電極、電池の陰極、電磁
遮蔽材、導電性ロッド、センサ、帯電防止性包装材又は
導電性封止材として用いることができる。

【０１１９】粉末状組成物は導電性充填材として、例え
ばプラスチック材料に基いて０．１〜９０重量％、好ま
しくは５〜８０重量％の量で重合体に組み込むことがで
きる。例えば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチ
ック及び構造的に架橋結合された重合体の分野からの適
当なプラスチック、混合方法ならびに例えば加工用助
剤、他の充填材、染料及び安定剤を使用することは、当
業者にはよく知られている。本発明はプラスチックの導
電性充填材としての上記の粉末状成形品材料の使用にも
関する。これらの充填されたプラスチックから製造した
成形物品は、導電性充填材の量により、例えば導電体と
して又は電磁場を遮蔽するための部品として用いること
ができる。本発明は更に天然及び合成プラスチック用充
填材としての本発明の粉末状組成物の用途にも関する。

【０１２０】また、本発明は、（ａ）熱可塑性、熱硬化
性又は構造的に架橋結合された重合体；及び（ｂ）それ
に組込まれた本発明の粉末状組成物から形成された導電
性の微粒子充填材；を含む組成物にも関する。

【０１２１】成分（ｂ）の量は、成分（ａ）に基いて
０．１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％であ
る。この量が約２０重量％までの場合は、例えば材料に
帯電防止性を与え、そして電場の遮蔽のために適した導
電率が得られる。加える量が２０重量％を超え、好まし
くは３０重量％以上の場合は、高い導電率及び例えば導
導体に適した成形物品が得られる。

【０１２２】適当なプラスチックは、例えば下記のプラ
スチックである。

【０１２３】１．モノ−及びジ−オレフィンの重合体、
例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン
−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポ
リブタジエン及び例えばシクロペンテン又はノルボルネ
ンなどのシクロオレフィンの重合体；また、ポリエチレ
ン（任意に架橋結合されていてもよい）、例えば高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。

【０１２４】２．前項１に記載の重合体の混合物、例え
ばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリ
プロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／Ｈ
ＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる形式のポリエチレ
ンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

【０１２５】３．モノ−及びジ−オレフィン相互又はそ
れらと、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）との混合物などのビニル単量体との共
重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン
／イソブチレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メチルペ
ンテン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレ
ン／オクテン共重合体、プロピレン／ブタジエン共重合
体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／ア
クリル酸アルキル共重合体、エチレン／メタクリル酸ア
ルキル共重合体、エチレン／酢酸ビニル又はエチレン／
アクリル酸共重合体及びそれらの塩（イオノマー）なら
びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボ
ルネンとのターポリマー、更にはこのような重合体相互
の、及びそれらと前項１に記載の重合体との混合物、例
えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体、
ＬＤＰＥ／エチレン／酢酸ビニル共重合体、ＬＤＰＥ／
エチレン／アクリル酸共重合体、ＬＬＤＰＥ／エチレン
／酢酸ビニル共重合体、ならびにＬＬＤＰＥ／エチレン
／アクリル酸共重合体。

【０１２６】３ａ．水素化して改質したものを含む（例
えば炭素原子数５〜９の）炭化水素樹脂（例えば粘着性
付与剤樹脂）。

【０１２７】４．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチ
レン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

【０１２８】５．スチレン又はα−メチルスチレンとジ
エン又はアクリル系誘導体との共重合体、例えばスチレ
ン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレ
ン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／ア
クリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレ
ン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレン共
重合体及び他の重合体、例えばポリアクリレート、ジエ
ン重合体又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ーなどを含む耐衝撃性の混合物；スチレンのブロック共
重合体、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチ
レン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブ
チレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン
／スチレンなど。

【０１２９】６．スチレン又はα−メチルスチレンのグ
ラフト共重合体、例えばポリブタジエンに対するスチレ
ン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／ア
クリロニトリル共重合体に対するスチレン、ポリブタジ
エンに対するスチレン及びアクリロニトリル（又はメタ
クリロニトリル）；ポリブタジエンに対するスチレン、
アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジ
エンに対するスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジ
エンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレ
イン酸又はマレイン酸イミド；ポリブタジエンに対する
スチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンに対す
るスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸ア
ルキル、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーに
対するスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリル酸
アルキル又はポリメタクリル酸アルキルに対するスチレ
ン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエン共
重合体に対するスチレン及びアクリロニトリル、ならび
に前項５に列挙した共重合体とのそれらの、例えばＡＢ
Ｓ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳ重合体として知られる混
合物。

【０１３０】７．含ハロゲン重合体、例えばポリクロロ
プレン、塩素化ゴム、塩素化又はクロロスルホン化ポリ
エチレン、エチレンと塩素化エチレンとの共重合体、エ
ピクロロヒドリンのホモポリマー及び共重合体、特に含
ハロゲンビニル化合物の重合体、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン；ならびにそれらの共重合体、例えば塩化
ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は
塩化ビニリデン／酢酸ビニル。

【０１３１】８．α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体
から誘導される重合体、例えばポリアクリレート及びポ
リメタクリレート、ポリアクリルアミド、ならびにポリ
アクリロニトリル。

【０１３２】９．前項８に記載の単量体相互又はそれら
と他の不飽和単量体との共重合体、例えばアクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／アクリ
ル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸
アルコキシアルキル共重合体、アクリロニトリル／ハロ
ゲン化ビニル共重合体又はアクリロニトリル／メタクリ
ル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。

【０１３３】１０．不飽和アルコール及びアミン又はそ
れらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導された
重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポ
リマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタ
ル酸アリル、ポリアリルメラミン；ならびにそれらと前
項１に記載のオレフィンとの共重合体。

【０１３４】１１．環状エーテルの単独重合体及び共重
合体、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はそれらとビ
スグリシジルエーテルとの共重合体。

【０１３５】１２．ポリアセタール、例えばポリオキシ
メチレン、及び、例えばエチレンオキシドのようなコモ
ノマーを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタ
ン、アクリレート又はＭＢＳで改質したポリアセター
ル。

【０１３６】１３．ポリフェニレンオキサイド及びポリ
フェニレンサルファイド、ならびにそれらとスチレン重
合体又はポリアミドとの混合物。

【０１３７】１４．一方がヒドロキシル末端基を有す
る、ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、
他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート又はそれら
の前駆体から誘導されるポリウレタン。

【０１３８】１５．ジアミンとジカルボン酸及び／又は
アミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導さ
れるポリアミド及び共重合ポリアミド、例えばポリアミ
ド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６
／９、６／１２又は４／６、ポリアミド１１、ポリアミ
ド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸の縮合によ
って得られた芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミ
ンとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸ならびに適切
な場合に改質物質としてのエラストマーから製造された
ポリアミド、例えばポリ２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド及びポリｍ−フェニレンイソ
フタルアミド；前述のポリアミドと、ポリオレフィン、
オレフィン共重合体、イオノマー又は化学的に結合もし
くはグラフト共重合させたエラストマーとのブロック共
重合体；又は該ポリアミドと、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラ
メチレングリコールのようなポリエーテルとのブロック
共重合体；また、ＥＰＤＭもしくはＡＢＳで改質したポ
リアミド又は共重合ポリアミド；更には、加工中に縮合
させたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。

【０１３９】１６．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド
−イミド、及びポリベンズイミダゾール。

【０１４０】１７．ジカルボン酸とジアルコール及び／
又はヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンか
ら誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−
ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒド
ロキシベンゾエート、及びヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルから誘導されるブロック共重合ポリエーテ
ルエステル；また、ポリカーボネート又はＭＢＳで改質
したポリエステル。

【０１４１】１８．ポリカーボネート及びポリエステル
カーボネート。

【０１４２】１９．ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン及びポリエーテルケトン。

【０１４３】２０．一方のアルデヒド及び他方のフェノ
ール、尿素及びメラミンから誘導されて架橋結合された
重合体、例えばフェノール／ホルムアルデヒド、尿素／
ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂。

【０１４４】２１．乾性及び不乾性のアルキド樹脂。

【０１４５】２２．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価
アルコールならびに架橋剤としてのビニル化合物との共
重合ポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹
脂、及びハロゲンを含む低燃性のそれらの改質物。

【０１４６】２３．例えばエポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート又はポリエステルアクリレートのよう
な置換アクリル酸エステルから誘導された架橋結合性ア
クリル樹脂。

【０１４７】２４．メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソ
シアネートもしくはエポキシ樹脂で架橋結合されたアル
キド樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリレート樹脂。

【０１４８】２５．ポリエポキシド、例えばビスグリシ
ジルエーテル又は脂環式ジエポキシドから誘導された架
橋結合されたエポキシ樹脂。

【０１４９】２６．天然重合体、例えばセルロース、天
然ゴム、ゼラチン及び重合同族体の方法で化学的に改質
したそれらの誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はセルロースエ
ーテル、例えばメチルセルロース；ならびにコロホニー
樹脂及びそれらの誘導体。

【０１５０】２７．前述の重合体の混合物（ポリブレン
ド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭも
しくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶ
Ｃ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／
ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アク
リレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性Ｐ
ＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ
／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及び共重合体、ＰＡ／
ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ。

【０１５１】微粒子充填材、補強用強化充填材、可塑
剤、潤滑剤及び離型剤、粘着化剤、酸化防止剤、熱及び
光安定剤ならびに色素及び染料を本発明の組成物中に組
み込んで、加工特性、機械的、電気的及び熱的特性、表
面特性ならびに光安定性を改善することができる。

【０１５２】本発明のこの組成物はプラスチック技術で
公知の方法に従って、例えば製造の前後又はその製造中
に微粒子導電性充填材を重合体に混合し、重合体を可塑
化し、カレンダ加工、捏和、押出しまたは射出成形によ
って充填材と混合して顆粒又は成形物品を製造すること
ができる。また、プラスチック粉末と充填材とを乾燥状
態で混合し、次いで混合物を成形するか、又はプラスチ
ックの溶液に充填材を懸濁し、続いて溶媒を除去し、次
いで加工操作を行うこともできる。

【０１５３】熱硬化性プラスチック及び構造的に架橋結
合された重合体の場合、微粒子充填材は、成形の前及び
硬化又は架橋結合の前に、例えばプラスチック成分と充
填材とを一緒に混合することによって、添加することが
好都合であり、充填材をあらかじめ一つの成分に組み込
むこともできる。

【０１５４】本発明のこの組成物は、既述の目的のため
のいかなる形態、例えば薄膜、箔、帯、繊維、プレー
ト、半製品、成形物品及びハウジングの形態の帯電防止
性及び導電性成形品を製造するための価値ある成形品材
料である。プラスチック加工に慣用的に用いられる方
法、例えばカレンダ加工、射出成形、トランスファ成
形、押出し成形、深絞り成形、圧縮成形及び焼結の方法
を用いることができる。

【０１５５】微粒子導電性充填材は、特に加圧下及び上
昇させた温度で加工する場合には、熱可塑的に変形する
ことできる。したがって、そのような加工法は、一般的
には比較的高い導電率がそれによって達成できることか
ら好適である。アルキルスルホン化ポリアニオンの選択
によって、基本重合体との相溶性を左右できる。官能
基、例えばヒドロキシル基を有するポリアニオンは、対
応する基本重合体（例えばエポキシ樹脂）との架橋結合
に導くことができる。成形品は良好な機械的特性ととも
に、高い、かつ長寿命の導電率を有するが、それは、ポ
リカチオンとしてポリヘテロ芳香族化合物を用いたとき
には、一般に少なくとも０．０１S/cmである。導電率
は、それに続く成形品の焼き戻しによって高めることが
できる。

【０１５６】本発明は導電性成形品の製造の際の本発明
の組成物の使用にも関する。

【０１５７】

【実施例】下記の実施例は本発明をより詳細に説明する
ものである。導電率は四点法に従って測定した。引張強
さはＤＩＮ５３４５５に従って測定し、ガラス転移温度
（Ｔ_g ）は走査型示差熱分析法に従って測定した。パー
セント（％）は、別途指示のない限り重量％である。

【０１５８】（Ａ）塩形態のスルホナト基を有する重合
体の製造 実施例Ａ１：スルホナトプロピル化されたフェノキシ樹
脂の製造 （ａ）１，３−プロパンスルトン３３．４g 及びＫ₂ Ｃ
Ｏ₃ ２５．４g を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４
００mlにビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビ
スフェノールＡの重付加物（重合度１００）５１．２g
を溶解した溶液に連続して加えた。混合物を１２０℃で
３日間撹拌した。冷却後、反応混合物を水中に注ぎ、沈
澱したポリマー性カリウム塩を濾過して単離し、水洗
し、真空中５０℃で乾燥して９５℃のＴ_g を有するカリ
ウム塩５０．６g を得た。元素分析によって測定した置
換度は０．２（２０モル％）であった。

【０１５９】（ｂ）実施例Ａ１ａによるポリマー性の塩
１５．６g をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ml
に溶解した溶液に、１規定の塩酸水溶液１０mlを加え
た。このバッチを８０℃で１時間撹拌し、次いでトリｎ
−ブチルアミンを滴下した。混合物を室温で１日間撹拌
し、次いで水中に注ぎ、水洗し、真空中で乾燥して５８
℃のＴ_g を有するカリウム塩１５．４g を得た。元素分
析によって測定した置換度は０．１６（１６モル％）で
あった。

【０１６０】実施例Ａ２：スルホナトプロピル化された
フェノキシ樹脂の製造 １，３−プロパンスルトン２２．４g 及びトリｎ−ブチ
ルアミン４３．６mlを、ＮＭＰ２００mlにビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡの重付
加物（重合度１００、平均分子量２６，８００）３４．
８g を溶解した溶液に連続的に加えた。混合物を１５０
℃で１７時間撹拌した。冷却後、反応混合物を水中に注
ぎ、沈澱したポリマー性の塩を濾過して単離し、水洗
し、真空中５０℃で乾燥して６５℃のＴ_g を有するポリ
マー性トリｎ−ブチルアンモニウム塩４２．０g を得
た。元素分析によって測定した置換度は０．２５（２５
モル％）であった。

【０１６１】実施例Ａ３：スルホナトプロピル化された
フェノキシ樹脂の製造 手順は実施例Ａ２のとおりであり、重付加物２０．５g
、ＮＭＰ５０ml、１，３−プロパンスルトン２２．３g
及びトリｎ−ブチルアミン４３．２mlを１５０℃で４
７時間反応させて、６５℃のＴ_g を有するポリマー性の
トリｎ−ブチルアンモニウム塩４３．３g を得た。元素
分析によって測定した置換度は０．３７（３７モル％）
であった。

【０１６２】実施例Ａ４：スルホナトブチル化されたフ
ェノキシ樹脂の製造 手順は実施例Ａ２のとおりであり、重付加物２０．５g
、ＮＭＰ５０ml、１，４−ブタンスルトン１４．５g
及びトリｎ−ブチルアミン２６．０mlを１６０℃で２４
時間反応させて、８０℃のＴ_g を有するポリマー性のト
リｎ−ブチルアンモニウム塩２５．６g を得た。元素分
析によって測定した置換度は０．３２（３２モル％）で
あった。

【０１６３】（Ｂ）適用実施例 実施例Ｂ１：実施例Ａ１ａによるポリマー性の塩１１．
８g 及びピロール５mlを、炭酸プロピレン１００ml、１
−メトキシ−２−プロパノール２０ml及び水１mlの混合
物に溶解した。この溶液をアルゴンで脱気し、２基の回
転ニッケル電極（表面積３２cm² ）を有する電解セル中
に移した。１Ａ／cm² の電流密度で１．５時間の電解し
た後、厚さ１３５μm の黒色薄膜を陽極から剥離し、エ
タノールで洗浄し、次いで、真空中５０℃で乾燥した。
導電率は３．９Ｓ／cm、引張強さは４８MPa 、曲げ伸び
率は室温で１２％及びＴ_g は７５℃であった。薄膜を１
００℃で１１０％延伸した後の導電率は８．９Ｓ／cmで
あった。ピロール環に対するスルナト基のモル比を元素
分析によって測定したところ、０．１９であった。

【０１６４】実施例Ｂ２：実施例Ａ２の重合体７．２６
g 及び炭酸プロピレン８０mlのみを用いた以外は実施例
Ｂ１と同様に実施した。厚さ１４７μm の黒色薄膜を得
た。それは６．８Ｓ／cmの導電率、６２MPa の引張強さ
及び５．４％の曲げ伸び率を有し、Ｔ_g は６３℃であっ
た。薄膜を１００℃で８１％延伸した後の導電率は１
４．７Ｓ／cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、０．３
０であった。

【０１６５】実施例Ｂ３：実施例Ａ３の重合体５．６４
g 及び炭酸プロピレン８０mlのみを用いた以外は実施例
Ｂ２と同様に実施した。厚さ１０７μm の黒色薄膜を得
た。それは７．７Ｓ／cmの導電率、５５MPa の引張強さ
及び１２％の曲げ伸び率を有し、Ｔ_g は６２℃であっ
た。薄膜を１００℃で１０２％延伸した後の導電率は１
７．４Ｓ／cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、０．３
３であった。

【０１６６】実施例Ｂ４：実施例Ａ４の重合体６．１７
g 及び炭酸プロピレン８０mlのみを用いた以外は実施例
Ｂ２と同様に実施した。厚さ１６０μm の黒色薄膜を得
た。それは７．３Ｓ／cmの導電率、６０MPa の引張強さ
及び１０％の曲げ伸び率を有し、Ｔ_g は７５℃であっ
た。薄膜を１００℃で１０９％延伸した後の導電率は１
７．１Ｓ／cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、０．３
３であった。

【０１６７】実施例Ｂ５：ＦｅＣｌ₃ ３３．９g をメト
キシエタノール２００mlに溶解した溶液を、実施例Ａ３
によるポリマー性の塩２６．６g 及びピロール５mlをメ
トキシエタノール１００mlに溶解した溶液に、室温で滴
下した。次いで、混合物を室温で１晩撹拌した。形成し
た黒色沈澱を濾過して単離し、水洗し、真空中５０℃で
乾燥して黒色粉末１４．１g を得た。粉末の一部を圧縮
して、直径１３mmのペレットを形成した。ファンデルパ
ウの方法に従って導電率を測定した。１．５３ｘ１０^-3
S/cmであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ヴェルネット 兵庫県神戸市灘区篠原北町３−14−12− 301

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成物であって、（ａ）酸化されたポリ
   カチオン形態の少なくとも１種のポリヘテロ芳香族化合
   物又は少なくとも１種のポリアニリン；及び（ｂ）構造
   的繰り返し単位に、式（Ａ）： 【化１】 （式中、基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は、炭素鎖中に２〜５個の
   炭素原子を有し、かつ非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ
   で置換された、直鎖もしくは分岐鎖のＣ₂ −Ｃ₁₂アルキ
   レンである）で示されるスルホナトアルキル化されたア
   ルコール基を有する薄膜形成性熱可塑性重合体の少なく
   とも１種のポリアニオン；を含むことを特徴とする組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリヘテロ芳香族化合物が、Ｏ、Ｓ及び
   Ｎの群からの１〜３個のヘテロ原子を含む五員又は六員
   環から形成され、かつその炭素原子が非置換又はＣ₁ −
   Ｃ₁₆アルキルで置換されている請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 五員又は六員環がピロール、チオフェ
   ン、フラン、２，２´−ビピロール、２，２´−ビチオ
   フェン、２，２´−ビフラン、チアゾール、オキサゾー
   ル、チアジアゾール及びイミダゾールよりなる群から選
   ばれる請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリヘテロ芳香族化合物が、式（IX）： 【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ互いに独立して、
   Ｈ、Ｃ₁ −Ｃ₁₆アルキル又はＣ₁ −Ｃ₁₆アルコキシであ
   るか、又はＲ₁ とＲ₂ は、一緒になって、トリ−もしく
   はテトラ−メチレンである）で示されるピロールから形
   成される請求項２記載の組成物。
5. 【請求項５】 ポリヘテロ芳香族化合物がピロールから
   形成される請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリアニリンがアニリンそれ自体、又は
   Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキルもしくはＣ₁ −Ｃ₁₂アルコキシで３
   位が置換されたアニリンから誘導される請求項１記載の
   組成物。
7. 【請求項７】 ポリヘテロ芳香族化合物の構造単位あた
   り、式（Ａ）： 【化３】 で示されるスルホナトアルキル化されたアルコール基を
   有する構造単位０．１〜０．９を含む請求項１記載の組
   成物。
8. 【請求項８】 式（Ａ）： 【化４】 で示されるスルホナトアルキル化されたアルコール基を
   有する構造単位０．１５〜０．４を含む請求項７記載の
   組成物。
9. 【請求項９】 基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−が、炭素鎖中に３〜
   ５個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖Ｃ₃ −Ｃ₈ ア
   ルキレンである請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−が、直鎖のＣ₃ −
    Ｃ₅ アルキレンである請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−が、エチレン、メ
    チルエチレン、ジメチルエチレン、１，３−プロピレ
    ン、メチル−１，３−プロピレン、ジメチル−１，３−
    プロピレン、トリメチル−１，３−プロピレン、１，４
    −ブチレン、メチル−１，４−ブチレン、ジメチル−
    １，４−ブチレン、トリメチル−１，４−ブチレン、テ
    トラメチル−１，４−ブチレン、１，３−もしくは１，
    ５−ペンチレン又は１，３−、１，４−、１，５−もし
    くは１，６−ヘキシレンである請求項１０記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】 基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−が、１，３−プロ
    ピレン又は１，４−ブチレンである請求項１１記載の組
    成物。
13. 【請求項１３】 式（Ｂ）： 【化５】 （式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム
    カチオンである）で示される塩形態のスルホナトアルキ
    ル化されたアルコール基を有する形態の熱可塑性重合体
    が、走査型示差熱分析法により測定されたガラス転移温
    度−１００〜３５０℃を有する請求項１記載の組成物。
14. 【請求項１４】 熱可塑性重合体中において、式
    （Ａ）： 【化６】 で示されるスルホナトアルキル化されたアルコール基に
    対する遊離アルコールの基の割合が、５０：１〜１：５
    ０である請求項１記載の組成物。
15. 【請求項１５】 割合が１０：１〜１：１０である請求
    項１４記載の組成物。
16. 【請求項１６】 スルホナトアルキル化されたアルコー
    ル基が、式（Ｃ）又は（Ｄ）： 【化７】 で示されるそれぞれ第二級の基又は第三級の基の形態で
    重合体の基本骨格中に結合されているか、又は末端位の
    式（Ｅ）： 【化８】 で示される第一級の基の形態もしくは中間位の、式
    （Ｃ）又は（Ｄ）： 【化９】 で示されるそれぞれ第二級の基又は第三級の基の形態で
    該重合体の側鎖基中に結合されている請求項１記載の組
    成物。
17. 【請求項１７】 熱可塑性重合体がヒドロキシル基を含
    有する重合体をベースとするか；又はヒドロキシル基を
    含有する単量体からの、ポリエステル、ポリエステルア
    ミド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート及
    びポリイミド；ビニルエステルもしくはビニルエーテル
    の水解重合体；ヒドロキシル化されたポリジオレフィ
    ン；エステル基中にヒドロキシアルキル基を有する、ポ
    リアクリレートもしくはポリメタクリレート；ヒドロキ
    シアルキル基を有するポリシロキサン；還元されたポリ
    ケトンもしくはそれらの共重合体；グリシジル化合物と
    ジオールとのポリエーテル；ならびにビニルアルコール
    の共重合体、ヒドロキシアルキルを含有するアクリレー
    トもしくはメタクリレートの共重合体又はヒドロキシル
    化されたジオレフィンとエチレン性不飽和コモノマーと
    の共重合体；よりなる群から選ばれるその混合物をベー
    スとする請求項１記載の組成物。
18. 【請求項１８】 重合体が、平均して１個より多いエポ
    キシ基を有するグリシジル化合物とジオールとの重付加
    物；アクリル酸ヒドロキシアルキルもしくはメタクリル
    酸ヒドロキシアルキルの単独重合体及び共重合体；ビニ
    ルアルコールの単独重合体及び共重合体；二重結合が完
    全に又は部分的にヒドロキシル化された、ブタジエン、
    イソプレン及びクロロプレンの単独重合体及び共重合
    体；水素化されたケトテトラカルボン酸のポリイミド；
    ヒドロキシアルキルポリシロキサン；ならびに二重結合
    がヒドロキシル化された、Ｃ₄ −Ｃ₁₂アルキレン−ジオ
    ール又は−ジアミンのポリエステル、ポリアミド、ポリ
    ウレタン及びポリイミド；よりなる群から選ばれる請求
    項１７記載の組成物。
19. 【請求項１９】 熱可塑性重合体が、（ａ）平均して１
    個より多いエポキシ基を有するグリシジル化合物と
    （ｂ）ジオールとの、少なくとも部分的にスルホナトア
    ルキル化された重付加物であり、重合体が重合体鎖中に
    式（Ｆ）： 【化１０】 （式中、基−（Ｃ_n Ｈ_2n）−は請求項１と同義である）
    で示される基を含む請求項１記載の組成物。
20. 【請求項２０】 重付加物が、重付加物に基いて、
    （ａ）式（Ｉ）： 【化１１】 で示される同一又は異なる構造単位１００〜５モル％；
    及び（ｂ）式（II）： 【化１２】 （上記式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ互いに独立し
    て、脂肪族又は芳香族ジオール基を有するジオールから
    ２個のヒドロキシル基が奪われた基であり；そしてＲ´
    はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アシル又はＣ₁
    −Ｃ₂₀炭化水素基によりＮ−置換されたアミノカルボニ
    ルである）で示される同一又は異なる構造単位９５〜０
    モル％；を含む請求項１記載の組成物。
21. 【請求項２１】 Ｒ´がＨである請求項２０記載の組成
    物。
22. 【請求項２２】 重付加物が式（Ｉ）の構造単位９０〜
    １０モル％及び式（II）の構造単位１０〜９０モル％を
    含む請求項２０記載の組成物。
23. 【請求項２３】 重付加物が式（Ｉ）の構造単位１５〜
    ６０モル％及び式（II）の構造単位８５〜４０モル％を
    含む請求項２２記載の組成物。
24. 【請求項２４】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が同一の基である請求項
    ２０記載の組成物。
25. 【請求項２５】 芳香族ジオール基の形態のＲ₃ 及びＲ
    ₄ が、フェノール基を含む請求項２０記載の組成物。
26. 【請求項２６】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、それぞれ互いに独立
    して、式（III ）： 【化１３】 （式中、Ｘは直接結合、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキレン、Ｃ₂ −
    Ｃ₁₂アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₈ シクロアルキリデン、−
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−Ｃ
    Ｏ₂ −、−Ｎ（Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル）−又は−Ｓｉ（Ｃ
    Ｈ₃ ）₂ −であり；Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それぞれ互いに独
    立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はＣ₁ −
    Ｃ₄ アルコキシであり；ｘは１又は２であり；そしてｙ
    は０又は１である）で示される基である請求項２５記載
    の組成物。
27. 【請求項２７】 Ｘが直接結合、メチレン、エチレン、
    Ｃ₂ −Ｃ₆ アルキリデン、シクロヘキシリデンもしくは
    シクロペンチリデン又は−Ｏ−もしくは−Ｓ−である請
    求項２６記載の組成物。
28. 【請求項２８】 Ｒ₅ 及びＲ₆ が、それぞれ、Ｈ又はメ
    チルである請求項２６記載の組成物。
29. 【請求項２９】 ｙが１である請求項２６記載の組成
    物。
30. 【請求項３０】 Ｒ₃ 及びＲ₄ が、それぞれ、式
    （Ｘ）： 【化１４】 で示される基である請求項２６記載の組成物。
31. 【請求項３１】 熱可塑性重合体が、式（Ｆ）： 【化１５】 で示される基を重合体の基本骨格中に有する、少なくと
    も部分的にスルホナトアルキル化されたポリビニルアル
    コール又はスルホナトアルキル化されたポリビニルアル
    コール共重合体である請求項１記載の組成物。
32. 【請求項３２】 共重合体が、（ａ）式（IV）： 【化１６】 で示される構造単位９０〜５モル％；及び（ｂ）式
    （Ｖ）： 【化１７】 〔上記式中、Ｒ₇ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、−ＣＯＯ
    Ｒ₁₀又は−ＣＯＯ^- であり；Ｒ₈ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ
    又はＣ₁ −Ｃ₆ アルキルであり；Ｒ₉ はＨ、ＯＨ、Ｒ″
    ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ₁₀−Ｏ−、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキ
    ル、−ＣＯＯ^- 、−ＣＯＯＲ₁₀、−ＯＣＯ−Ｒ₁₀、メチ
    ルフェニル又はフェニルであり；Ｒ₁₀はＣ₁ −Ｃ₁₈アル
    キル、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキル、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキ
    ル）−Ｃ₅−Ｃ₇ シクロアルキル、フェニル、（Ｃ₁ −
    Ｃ₁₂アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ₁ −Ｃ₁₂ア
    ルキル）ベンジルであり；そしてＲ″は直鎖もしくは分
    岐鎖のＣ₂ −Ｃ₁₈アルキレン又は２〜６個のオキサアル
    キレン単位を有するポリ（Ｃ₂ −Ｃ₆ オキサアルキレ
    ン）である〕で示される同一又は異なる構造単位９５〜
    １０モル％；を含む共重合体であるポリビニルアルコー
    ル共重合体の熱可塑性共重合体である請求項３１記載の
    組成物。
33. 【請求項３３】 重合体が式（IV）の構造単位６０〜１
    ０モル％及び式（Ｖ）の構造単位４０〜９０モル％を含
    む請求項３２記載の組成物。
34. 【請求項３４】 式（Ｖ）において、Ｒ₇ がＨであり、
    Ｒ₈ がＨ又はメチルであり、そしてＲ₉ がＨ、ＯＨ、Ｃ
    Ｎ、メチル、−ＯＣＨ₃ 又は−ＣＯＯＣＨ₃である請求
    項３２記載の組成物。
35. 【請求項３５】 共重合体が式（IV）の構造単位５〜５
    ０モル％、式−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −で示される構造単位９
    ５〜５０モル％及び式−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−で示さ
    れる構造単位０〜２０モル％を含み、これらのモル百分
    率の合計が１００％となる請求項３２記載の組成物。
36. 【請求項３６】 熱可塑性重合体が、部分的にヒドロキ
    シル化された、ポリブタジエン、ポリクロロプレン又は
    ポリイソプレンのスルホナトアルキル化された重合体で
    ある請求項１記載の組成物。
37. 【請求項３７】 重合体が式（VI）： 【化１８】 （式中、Ｒ₁₁はＨ、ＯＨ又はＣｌであり、そして基−
    （Ｃ_n Ｈ_2n）−は請求項１と同義である）で示される構
    造単位５〜７０モル％及び式（VIａ）： 【化１９】 で示される構造単位３５〜９５モル％を含む請求項３６
    記載の組成物。
38. 【請求項３８】 重合体が式（VI）の構造単位５〜５０
    モル％及び式（VIａ）の構造単位９５〜５０モル％を含
    む請求項３６記載の組成物。
39. 【請求項３９】 Ｒ₁₁がＨ又はＣｌである請求項３６記
    載の組成物。
40. 【請求項４０】 組成物であって、（ａ）熱可塑性、熱
    硬化性又は構造的に架橋結合された重合体；及び（ｂ）
    それに組み込まれた請求項１記載の粉末状組成物から形
    成された微粒子導電性充填材；を含むことを特徴とする
    組成物。
41. 【請求項４１】 成分（ｂ）の量が成分（ａ）に基いて
    ０．１〜９０重量％である請求項４０記載の組成物。
42. 【請求項４２】 成分（ｂ）の量が５〜８０重量％であ
    る請求項４１記載の組成物。
43. 【請求項４３】 導電性成形製品の製造における請求項
    １記載の組成物の用途。
44. 【請求項４４】 帯電防止性又は導電性成形品の製造に
    おける請求項４０記載の組成物の用途。