JPH0673270A - 導電性プラスチック組成物及びその用途 - Google Patents
導電性プラスチック組成物及びその用途Info
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- JPH0673270A JPH0673270A JP5088365A JP8836593A JPH0673270A JP H0673270 A JPH0673270 A JP H0673270A JP 5088365 A JP5088365 A JP 5088365A JP 8836593 A JP8836593 A JP 8836593A JP H0673270 A JPH0673270 A JP H0673270A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 組成物であって、(a)酸化されたポリカチ
オン形態の少なくとも1種のポリヘテロ芳香族化合物又
は1種のポリアニリン;及び(b)構造的繰り返し単位
に、式(A): 【化46】 (式中、基−(Cn H2n)−は、炭素鎖中に2〜5個の
炭素原子を有し、かつ非置換又はC1 −C4 アルコキシ
で置換された直鎖もしくは分岐鎖のC2 −C12アルキレ
ンである)で示されるスルホナトアルキル化されたアル
コール基を有する薄膜形成性熱可塑性重合体の少なくと
も1種のポリアニオン;を含むことを特徴とする組成
物。 【効果】 上記組成物を含む成形品およびフィルムは高
い導電率を有し、例えば、導電体、電極、電池の陰極、
電磁遮蔽材料、センサー、帯電防止充填材料または導電
性封止材料として使用することができる。
オン形態の少なくとも1種のポリヘテロ芳香族化合物又
は1種のポリアニリン;及び(b)構造的繰り返し単位
に、式(A): 【化46】 (式中、基−(Cn H2n)−は、炭素鎖中に2〜5個の
炭素原子を有し、かつ非置換又はC1 −C4 アルコキシ
で置換された直鎖もしくは分岐鎖のC2 −C12アルキレ
ンである)で示されるスルホナトアルキル化されたアル
コール基を有する薄膜形成性熱可塑性重合体の少なくと
も1種のポリアニオン;を含むことを特徴とする組成
物。 【効果】 上記組成物を含む成形品およびフィルムは高
い導電率を有し、例えば、導電体、電極、電池の陰極、
電磁遮蔽材料、センサー、帯電防止充填材料または導電
性封止材料として使用することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、(a)酸化された少な
くとも1種のポリカチオン性ポリヘテロ芳香族化合物又
は少なくとも1種のポリアニリン、及び(b)式
(A):
くとも1種のポリカチオン性ポリヘテロ芳香族化合物又
は少なくとも1種のポリアニリン、及び(b)式
(A):
【0002】
【化20】
【0003】で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコール基を構造的繰り返し単位に有する熱可塑性重合
体の少なくとも1種のポリアニオンを含む組成物、該組
成物の製造法、成形された導電性物品の製造における該
組成物の用途及び微粒子化された導電性組成物のプラス
チック用充填材としての用途に関する。
ルコール基を構造的繰り返し単位に有する熱可塑性重合
体の少なくとも1種のポリアニオンを含む組成物、該組
成物の製造法、成形された導電性物品の製造における該
組成物の用途及び微粒子化された導電性組成物のプラス
チック用充填材としての用途に関する。
【0004】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非−求
核性アニオンの存在下でのヘテロ芳香族化合物、特にピ
ロールの電気化学的重合が、ポリカチオン性ポリヘテロ
芳香族化合物の導電性の塩を生成することは公知であ
る。一般的には薄膜形態で陽極に沈着する、ポリヘテロ
芳香族化合物のそのような塩の機械的特性及びしばしば
電気的特性は、多くの用途には不適当である。
核性アニオンの存在下でのヘテロ芳香族化合物、特にピ
ロールの電気化学的重合が、ポリカチオン性ポリヘテロ
芳香族化合物の導電性の塩を生成することは公知であ
る。一般的には薄膜形態で陽極に沈着する、ポリヘテロ
芳香族化合物のそのような塩の機械的特性及びしばしば
電気的特性は、多くの用途には不適当である。
【0005】英国特許第2,124,635 号明細書には、良好
な電気的特性を有するが機械的特性は不適当である、構
造的繰り返し単位にスルホナト基及びポリカチオン性ポ
リヘテロ芳香族化合物又はポリアニリンを有するポリア
ニオン性重合体を含む組成物が記載されている。したが
って、得られる製品は、強靭かつ柔軟であるがもろいと
して特徴づけられ、熱可塑性による成形法によっては加
工できない。
な電気的特性を有するが機械的特性は不適当である、構
造的繰り返し単位にスルホナト基及びポリカチオン性ポ
リヘテロ芳香族化合物又はポリアニリンを有するポリア
ニオン性重合体を含む組成物が記載されている。したが
って、得られる製品は、強靭かつ柔軟であるがもろいと
して特徴づけられ、熱可塑性による成形法によっては加
工できない。
【0006】M.B. Gieselmann らは、Macromolecules,
23, 3118〜3124(1990)に、ポリカチオン性ポリピロール
及びポリアニオン性N−スルホナトアルキル化ポリ(p
−フェニレン)テレフタル酸アミドを含む組成物を記載
している。この材料は熱安定性が改善され、ある程度の
導電性のみは達成されているが、もろいものとして特徴
づけられ、熱可塑性を用いる方法では加工できない。
23, 3118〜3124(1990)に、ポリカチオン性ポリピロール
及びポリアニオン性N−スルホナトアルキル化ポリ(p
−フェニレン)テレフタル酸アミドを含む組成物を記載
している。この材料は熱安定性が改善され、ある程度の
導電性のみは達成されているが、もろいものとして特徴
づけられ、熱可塑性を用いる方法では加工できない。
【0007】米国特許第5,061,401 号明細書は、カチオ
ン性ポリヘテロ芳香族化合物又はポリアニリンとポリア
ニオンとしてのポリマー性硫酸塩とを含む組成物を開示
しているが、この組成物は熱可塑的に変形でき、優れた
機械的特性及び電気的特性を有している。硫酸基はこの
熱可塑性重合体の構造的繰り返し単位のヒドロキシル基
に直接結合されている。これらの組成物は、導電率がポ
リアニオンの分子量に左右され、再生し得る特性を有す
る製品の製造を困難にする短所を有すると見なされてい
る。
ン性ポリヘテロ芳香族化合物又はポリアニリンとポリア
ニオンとしてのポリマー性硫酸塩とを含む組成物を開示
しているが、この組成物は熱可塑的に変形でき、優れた
機械的特性及び電気的特性を有している。硫酸基はこの
熱可塑性重合体の構造的繰り返し単位のヒドロキシル基
に直接結合されている。これらの組成物は、導電率がポ
リアニオンの分子量に左右され、再生し得る特性を有す
る製品の製造を困難にする短所を有すると見なされてい
る。
【0008】ここに、スルホナトアルキル化されたヒド
ロキシル基を有する重合体は、ポリカチオン性ポリヘテ
ロ芳香族化合物又はポリアニリンを含む導電性組成物の
製造の際のポリアニオンとしてきわめて適当であって、
この組成物はアニオン性重合体の分子量に左右されず、
予想外にも、延伸によって実質的に更に上昇させ得る驚
異的に高い導電率を有することが見出された。この組成
物は熱可塑性の方法で加工することもでき、例えば高い
引張強度及びたわみ伸長度などの優れた機械的特性を有
する。例えば裂断に対する耐性のような機械的特性は、
延伸によって実質的に更に改善することができる。
ロキシル基を有する重合体は、ポリカチオン性ポリヘテ
ロ芳香族化合物又はポリアニリンを含む導電性組成物の
製造の際のポリアニオンとしてきわめて適当であって、
この組成物はアニオン性重合体の分子量に左右されず、
予想外にも、延伸によって実質的に更に上昇させ得る驚
異的に高い導電率を有することが見出された。この組成
物は熱可塑性の方法で加工することもでき、例えば高い
引張強度及びたわみ伸長度などの優れた機械的特性を有
する。例えば裂断に対する耐性のような機械的特性は、
延伸によって実質的に更に改善することができる。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、組成物であっ
て、(a)酸化されたポリカチオン形態の少なくとも1
種のポリヘテロ芳香族化合物又は少くとも1種のポリア
ニリン;及び(b)構造的繰り返し単位に、式(A):
て、(a)酸化されたポリカチオン形態の少なくとも1
種のポリヘテロ芳香族化合物又は少くとも1種のポリア
ニリン;及び(b)構造的繰り返し単位に、式(A):
【0010】
【化21】
【0011】(式中、基−(Cn H2n)−は、炭素鎖中
に2〜5個の炭素原子を有し、かつ非置換又はC1 −C
4 アルコキシで置換された、直鎖もしくは分岐鎖のC2
−C12アルキレンである)で示されるスルホナトアルキ
ル化されたアルコール基を有する薄膜形成性熱可塑性重
合体の少なくとも1種のポリアニオン;を含むことを特
徴とする組成物に関する。
に2〜5個の炭素原子を有し、かつ非置換又はC1 −C
4 アルコキシで置換された、直鎖もしくは分岐鎖のC2
−C12アルキレンである)で示されるスルホナトアルキ
ル化されたアルコール基を有する薄膜形成性熱可塑性重
合体の少なくとも1種のポリアニオン;を含むことを特
徴とする組成物に関する。
【0012】本発明の範囲内で、ポリヘテロ芳香族化合
物は、ポリヘテロ芳香族の構造的繰り返し単位を含む単
独重合体及び共重合体であると理解されるべきである。
それらは室温で固体であり、もし薄膜を形成できるなら
ば比較的高い分子量を有していてもよく、また、オリゴ
マー性であってもよい。好ましいのは、O、S及びNの
群からの1〜3個、好ましくは1個のヘテロ原子を含む
五員又は六員環からなるポリヘテロ芳香族化合物であ
り、かつ炭素原子が非置換又はC1 −C16アルキル、特
にC1 −C12アルキルで置換されているものである。電
気化学的又は化学的重合が実施できるように、炭素原子
2個が置換されていないものが好ましい。好ましくは、
五員又は六員環は、ピロール、チオフェン、フラン、
2,2´−ビピロール、2,2´−ビチオフェン、2,
2´−ビフラン、チアゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール及びイミダゾールよりなる群から選ばれる。
物は、ポリヘテロ芳香族の構造的繰り返し単位を含む単
独重合体及び共重合体であると理解されるべきである。
それらは室温で固体であり、もし薄膜を形成できるなら
ば比較的高い分子量を有していてもよく、また、オリゴ
マー性であってもよい。好ましいのは、O、S及びNの
群からの1〜3個、好ましくは1個のヘテロ原子を含む
五員又は六員環からなるポリヘテロ芳香族化合物であ
り、かつ炭素原子が非置換又はC1 −C16アルキル、特
にC1 −C12アルキルで置換されているものである。電
気化学的又は化学的重合が実施できるように、炭素原子
2個が置換されていないものが好ましい。好ましくは、
五員又は六員環は、ピロール、チオフェン、フラン、
2,2´−ビピロール、2,2´−ビチオフェン、2,
2´−ビフラン、チアゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール及びイミダゾールよりなる群から選ばれる。
【0013】このポリヘテロ芳香族化合物は、特に好ま
しくは式(IX):
しくは式(IX):
【化22】
【0014】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ互いに
独立して、H、C1 −C16アルキル又はC1 −C16アル
コキシであるか;又はR1 とR2 は、一緒になって、ト
リ−又はテトラ−メチレンである)で示されるピロール
から形成される。R1 及びR2は、例えばメチル、メト
キシ、エチルもしくはエトキシなどのC1 −C12アルキ
ル又はC1 −C12アルコキシであってよく、特に好まし
いのはHである。ピロールのNH基は、C1 −C12アル
キル、特にC1 −C6 アルキルで置換されていてよい。
R1 とR2 は、一緒になって、トリ−またテトラ−メチ
レンであってよい。ピロールが特に好ましい。
独立して、H、C1 −C16アルキル又はC1 −C16アル
コキシであるか;又はR1 とR2 は、一緒になって、ト
リ−又はテトラ−メチレンである)で示されるピロール
から形成される。R1 及びR2は、例えばメチル、メト
キシ、エチルもしくはエトキシなどのC1 −C12アルキ
ル又はC1 −C12アルコキシであってよく、特に好まし
いのはHである。ピロールのNH基は、C1 −C12アル
キル、特にC1 −C6 アルキルで置換されていてよい。
R1 とR2 は、一緒になって、トリ−またテトラ−メチ
レンであってよい。ピロールが特に好ましい。
【0015】適当なアニリンは、例えばアニリンそれ自
体、及びC1 −C12アルキル又はC1 −C12アルコキ
シ、好ましくはC1 −C6 アルキル又はC1 −C6 アル
コキシで3位が置換されたアニリンである。
体、及びC1 −C12アルキル又はC1 −C12アルコキ
シ、好ましくはC1 −C6 アルキル又はC1 −C6 アル
コキシで3位が置換されたアニリンである。
【0016】本発明の組成物は、ポリヘテロ芳香族化合
物の構造単位あたり、式(A):
物の構造単位あたり、式(A):
【化23】
【0017】で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコール基を有する構造単位を、好ましくは0.1〜
0.9、特に好ましくは0.1〜0.6、さらに特に好
ましくは0.15〜0.4で含む。
ルコール基を有する構造単位を、好ましくは0.1〜
0.9、特に好ましくは0.1〜0.6、さらに特に好
ましくは0.15〜0.4で含む。
【0018】基−(Cn H2n)−は、炭素鎖中に3〜5
個の炭素原子を有する、好ましくは直鎖又は分岐鎖のC
3 −C8 アルキレンであり、特に好ましくは直鎖のC3
−C5 アルキレンである。いくつかの例は、エチレン、
メチルエチレン、ジメチルエチレン、1,3−プロピレ
ン、メチル−1,3−プロピレン、ジメチル−1,3−
プロピレン、トリメチル−1,3−プロピレン、1,4
−ブチレン、メチル−1,4−ブチレン、ジメチル−
1,4−ブチレン、トリメチル−1,4−ブチレン、テ
トラメチル−1,4−ブチレン、1,3−又は1,5−
ペンチレン及び1,3−、1,4−、1,5−又は1,
6−ヘキシレンである。基−(Cn H2n)−は、特にト
リメチレン又はテトラメチレンである。
個の炭素原子を有する、好ましくは直鎖又は分岐鎖のC
3 −C8 アルキレンであり、特に好ましくは直鎖のC3
−C5 アルキレンである。いくつかの例は、エチレン、
メチルエチレン、ジメチルエチレン、1,3−プロピレ
ン、メチル−1,3−プロピレン、ジメチル−1,3−
プロピレン、トリメチル−1,3−プロピレン、1,4
−ブチレン、メチル−1,4−ブチレン、ジメチル−
1,4−ブチレン、トリメチル−1,4−ブチレン、テ
トラメチル−1,4−ブチレン、1,3−又は1,5−
ペンチレン及び1,3−、1,4−、1,5−又は1,
6−ヘキシレンである。基−(Cn H2n)−は、特にト
リメチレン又はテトラメチレンである。
【0019】本発明の組成物に用いられ、かつ式
(B):
(B):
【化24】
【0020】で示される塩形態のスルホナトアルキル化
されたアルコール基を有する熱可塑性重合体は、DSC
法(走査型示差熱分析法)に従って測定された、好まし
くは−100〜350℃、特に好ましくは−50〜25
0℃のガラス転移温度を有する。M+ はアルカリ金属カ
チオン又はアンモニウムカチオンであって、重合体に関
連して後に説明する。
されたアルコール基を有する熱可塑性重合体は、DSC
法(走査型示差熱分析法)に従って測定された、好まし
くは−100〜350℃、特に好ましくは−50〜25
0℃のガラス転移温度を有する。M+ はアルカリ金属カ
チオン又はアンモニウムカチオンであって、重合体に関
連して後に説明する。
【0021】この熱可塑性重合体の引張強度は、DIN
53455に従って測定され、好ましくは5MPa 以上、
特に好ましくは少なくとも10MPa である。重合体の形
式に応じて、引張強度は1,000MPa まで、好ましく
は500MPa まで、特に好ましくは300MPa までにな
ってよい。重合度は、例えば5〜10,000、好まし
くは10〜5,000、特に好ましくは10〜1,00
0であってよい。
53455に従って測定され、好ましくは5MPa 以上、
特に好ましくは少なくとも10MPa である。重合体の形
式に応じて、引張強度は1,000MPa まで、好ましく
は500MPa まで、特に好ましくは300MPa までにな
ってよい。重合度は、例えば5〜10,000、好まし
くは10〜5,000、特に好ましくは10〜1,00
0であってよい。
【0022】熱可塑性重合体中において、式(A):
【化25】
【0023】で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコール基に対する遊離アルコール基の割合は、例えば
50:1〜1:50、好ましくは10:1〜1:10で
あってよい。
ルコール基に対する遊離アルコール基の割合は、例えば
50:1〜1:50、好ましくは10:1〜1:10で
あってよい。
【0024】スルホナトアルキル化されたアルコール基
は、式(C)又は(D):
は、式(C)又は(D):
【化26】
【0025】で示されるそれぞれ第二級の基又は第三級
の基の形態で重合体の基本骨格中に結合されていてよ
く、あるいは末端位の式(E):
の基の形態で重合体の基本骨格中に結合されていてよ
く、あるいは末端位の式(E):
【0026】
【化27】
【0027】で示される第一級の基の形態もしくは中間
位の、式(C)又は(D):
位の、式(C)又は(D):
【化28】
【0028】で示されるそれぞれ第二級の基又は第三級
の基の形態で重合体の側鎖基中に結合されていてよい。
の基の形態で重合体の側鎖基中に結合されていてよい。
【0029】熱可塑性重合体は異なるヒドロキシル基を
含有する重合体に基いているか;又はそれらの混合物、
例えばヒドロキシル基を含有する単量体からの、ポリエ
ステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリカーボネート又はポリイミド;ビニルエステル
又はビニルエーテルの水解重合体;例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン又はクロロプレンなどのヒドロキシ
ル化されたポリジオレフィン又はオレフィン性単量体と
の共重合体;エステル基中にヒドロキシアルキル基を有
するポリアクリレート又はポリメタクリレート;ヒドロ
キシアルキル基を有するポリシロキサン;還元されたポ
リケトン又はその共重合体;グリシジル化合物とジオー
ルとのポリエーテル;ポリビニルフェノール又はビニル
フェノールとオレフィン性コモノマーとの共重合体;あ
るいはビニルアルコール、ヒドロキシアルキルを含有す
るアクリレートもしくはメタクリレート又はヒドロキシ
ル化ジオレフィンと、例えばアクリロニトリル、オレフ
ィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチル
スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ビニル
エーテル又はビニルエステルなどのエチレン性不飽和コ
モノマーとの共重合体;の混合物に基いていてよい。
含有する重合体に基いているか;又はそれらの混合物、
例えばヒドロキシル基を含有する単量体からの、ポリエ
ステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリカーボネート又はポリイミド;ビニルエステル
又はビニルエーテルの水解重合体;例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン又はクロロプレンなどのヒドロキシ
ル化されたポリジオレフィン又はオレフィン性単量体と
の共重合体;エステル基中にヒドロキシアルキル基を有
するポリアクリレート又はポリメタクリレート;ヒドロ
キシアルキル基を有するポリシロキサン;還元されたポ
リケトン又はその共重合体;グリシジル化合物とジオー
ルとのポリエーテル;ポリビニルフェノール又はビニル
フェノールとオレフィン性コモノマーとの共重合体;あ
るいはビニルアルコール、ヒドロキシアルキルを含有す
るアクリレートもしくはメタクリレート又はヒドロキシ
ル化ジオレフィンと、例えばアクリロニトリル、オレフ
ィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチル
スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ビニル
エーテル又はビニルエステルなどのエチレン性不飽和コ
モノマーとの共重合体;の混合物に基いていてよい。
【0030】好ましくは、スルホナトアルキル化された
熱可塑性重合体は、平均して1個より多いエポキシ基を
有するグリシジル化合物とジオールの重付加物;アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルもしくはメタクリル酸ヒドロキ
シアルキルの単独重合体及び共重合体;ビニルアルコー
ルの単独重合体及び共重合体;二重結合が部分的又は完
全にヒドロキシル化された、ブタジエン、イソプレン及
びクロロプレンの単独重合体及び共重合体;水素化され
たケトテトラカルボン酸、特にベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸のポリイミド;ヒドロキシアルキルポリシロキ
サン;ならびに二重結合がヒドロキシル化されたC4 −
C12アルキレン−ジオール又は−ジアミンのポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン及びポリイミド;よりな
る群から選ばれる重合体に基いている。
熱可塑性重合体は、平均して1個より多いエポキシ基を
有するグリシジル化合物とジオールの重付加物;アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルもしくはメタクリル酸ヒドロキ
シアルキルの単独重合体及び共重合体;ビニルアルコー
ルの単独重合体及び共重合体;二重結合が部分的又は完
全にヒドロキシル化された、ブタジエン、イソプレン及
びクロロプレンの単独重合体及び共重合体;水素化され
たケトテトラカルボン酸、特にベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸のポリイミド;ヒドロキシアルキルポリシロキ
サン;ならびに二重結合がヒドロキシル化されたC4 −
C12アルキレン−ジオール又は−ジアミンのポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン及びポリイミド;よりな
る群から選ばれる重合体に基いている。
【0031】熱可塑性重合体は、例えば、(a)平均し
て1個より多いエポキシ基を有するグリシジル化合物と
(b)ジオールとの、少なくとも部分的にスルホナトア
ルキル化された重付加物であって、式(F):
て1個より多いエポキシ基を有するグリシジル化合物と
(b)ジオールとの、少なくとも部分的にスルホナトア
ルキル化された重付加物であって、式(F):
【0032】
【化29】
【0033】(式中、基−(Cn H2n)−は、好ましい
意味を含めて、上記と同義である)で示される基を重合
体の鎖中に含む重付加物であってよい。
意味を含めて、上記と同義である)で示される基を重合
体の鎖中に含む重付加物であってよい。
【0034】好ましくは、重付加物は、平均して2個の
エポキシ基を分子中に有するグリシジル化合物に基いて
いる。
エポキシ基を分子中に有するグリシジル化合物に基いて
いる。
【0035】適当であるグリシジル化合物は、特に、ヘ
テロ原子(例えば硫黄、好ましくは酸素又は窒素)に結
合した2個のグリシジル基、β−メチルグリシジル基又
は2,3−エポキシシクロペンチル基を有するそれであ
り、特にビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エー
テル;1,4−ブタンジオールのような脂肪族多価アル
コール又はポリプロピレングリコールのようなポリアル
キレングリコールのジグリシジルエーテル;2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのような
脂環式ポリオールのジグリシジルエーテル;レゾルシノ
ール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ジオメ
タン)、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3′,5′
−ジブロモフェニル)プロパン、1,3−ジ(p−ヒド
ロキシフェニル)エタンのような多価フェノールのジグ
リシジルエーテル;上記の二価アルコール又は二価フェ
ノールのジ−(β−メチルグリシジル)エーテル;フタ
ル酸、テレフタル酸、Δ4−テトラヒドロフタル酸及び
ヘキサヒドロフタル酸のようなジカルボン酸のジグリシ
ジルエステル;N,N−ジグリシジルアニリン、N,N
−ジグリシジルトルイジン、N,N−ジグリシジル−p
−アミノフェニルメチルエーテル、N,N′−ジメチル
−N,N′−ジグリシジル−ビス(p−アミノフェニ
ル)メタン;イソシアヌル酸N′,N″−ジグリシジル
−N−フェニル;N,N′−ジグリシジルエチレン尿素
のような第一級のアミン及びアミドならびに窒素2原子
を含む複素環窒素塩基のN,N−ジグリシジル誘導体な
らびにジ第二級ジアミド及びジアミンのN,N′−ジグ
リシジル誘導体;N,N′−ジグリシジル−5,5−ジ
メチルヒダントイン、N,N′−ジグリシジル−5−イ
ソプロピルヒダントイン、N,N−メチレン−ビス
(N′,N′−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダン
トイン)、1,3−ビス(N−グリシジル−5,5−ジ
メチルヒダントイン)−2−ヒドロキシプロパン;N,
N′−ジグリシジル−5,5−ジメチル−6−イソプロ
ピル−5,6−ジヒドロウラシルである。
テロ原子(例えば硫黄、好ましくは酸素又は窒素)に結
合した2個のグリシジル基、β−メチルグリシジル基又
は2,3−エポキシシクロペンチル基を有するそれであ
り、特にビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エー
テル;1,4−ブタンジオールのような脂肪族多価アル
コール又はポリプロピレングリコールのようなポリアル
キレングリコールのジグリシジルエーテル;2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのような
脂環式ポリオールのジグリシジルエーテル;レゾルシノ
ール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ジオメ
タン)、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3′,5′
−ジブロモフェニル)プロパン、1,3−ジ(p−ヒド
ロキシフェニル)エタンのような多価フェノールのジグ
リシジルエーテル;上記の二価アルコール又は二価フェ
ノールのジ−(β−メチルグリシジル)エーテル;フタ
ル酸、テレフタル酸、Δ4−テトラヒドロフタル酸及び
ヘキサヒドロフタル酸のようなジカルボン酸のジグリシ
ジルエステル;N,N−ジグリシジルアニリン、N,N
−ジグリシジルトルイジン、N,N−ジグリシジル−p
−アミノフェニルメチルエーテル、N,N′−ジメチル
−N,N′−ジグリシジル−ビス(p−アミノフェニ
ル)メタン;イソシアヌル酸N′,N″−ジグリシジル
−N−フェニル;N,N′−ジグリシジルエチレン尿素
のような第一級のアミン及びアミドならびに窒素2原子
を含む複素環窒素塩基のN,N−ジグリシジル誘導体な
らびにジ第二級ジアミド及びジアミンのN,N′−ジグ
リシジル誘導体;N,N′−ジグリシジル−5,5−ジ
メチルヒダントイン、N,N′−ジグリシジル−5−イ
ソプロピルヒダントイン、N,N−メチレン−ビス
(N′,N′−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダン
トイン)、1,3−ビス(N−グリシジル−5,5−ジ
メチルヒダントイン)−2−ヒドロキシプロパン;N,
N′−ジグリシジル−5,5−ジメチル−6−イソプロ
ピル−5,6−ジヒドロウラシルである。
【0036】グリシジル化合物と、脂肪族、脂環式又は
芳香族ジオールとを反応させて、好ましい重付加物を形
成させてもよく、これは、スルホン化できる第二級アル
コールの基をグリシジル基に付加することによって形成
される。
芳香族ジオールとを反応させて、好ましい重付加物を形
成させてもよく、これは、スルホン化できる第二級アル
コールの基をグリシジル基に付加することによって形成
される。
【0037】しかしながら、グリシジル化合物と、重付
加反応を用いて第一級の脂肪族、脂環式又は芳香族モノ
アミン(例えばアニリン、トルイジン、C1 −C12アル
キルアミン、C2 −C12ヒドロキシアルキルアミン)、
脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸(例えばマレイ
ン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、Δ4 −テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル
酸、3,6−エンドメチレン−Δ4 −テトラヒドロフタ
ル酸、4−メチル−3,6−エンドメチレン−Δ4 −テ
トラヒドロフタル酸)又は脂肪族、脂環式、複素環式又
は芳香族ビス−第二級アミンもしくはビス−第二級カル
ボン酸アミド〔例えば、N,N′−ジメチルエチレンジ
アミン、N,N′−ジメチルプロピレン−1,3−ジア
ミン、N,N′−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
N,N′−ジシクロヘキシルヘキサメチレンジアミン、
N,N′,N″−トリメチルジエチレントリアミン、
N,N′−ジエチルプロピレン−1,3−ジアミン、N
−メチル−3,5,5−トリメチル−3−(メチルアミ
ノメチル)シクロヘキシルアミン、N,N′−ジメチル
化もしくは−ジエチル化された芳香族ジアミン、例えば
m−もしくはp−フェニレンジアミン、ビス(4−アミ
ノフェニル)−メタンもしくは−スルホン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン、N,N−ジメチル
−m−キシレンジアミン、エチレン尿素、5,5−ジメ
チルヒダントイン、5−イソプロピルヒダントイン、
N,N−メチレン−ビス−5,5−ジメチルヒダントイ
ン、1,3−ビス(5,5−ジメチル)−2−ヒドロキ
シプロパン及び5,5−ジメチル−6−イソプロピル−
5,6−ジヒドロウラシル〕とを反応させて、線状重付
加物を形成させてもよい。
加反応を用いて第一級の脂肪族、脂環式又は芳香族モノ
アミン(例えばアニリン、トルイジン、C1 −C12アル
キルアミン、C2 −C12ヒドロキシアルキルアミン)、
脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸(例えばマレイ
ン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、Δ4 −テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル
酸、3,6−エンドメチレン−Δ4 −テトラヒドロフタ
ル酸、4−メチル−3,6−エンドメチレン−Δ4 −テ
トラヒドロフタル酸)又は脂肪族、脂環式、複素環式又
は芳香族ビス−第二級アミンもしくはビス−第二級カル
ボン酸アミド〔例えば、N,N′−ジメチルエチレンジ
アミン、N,N′−ジメチルプロピレン−1,3−ジア
ミン、N,N′−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
N,N′−ジシクロヘキシルヘキサメチレンジアミン、
N,N′,N″−トリメチルジエチレントリアミン、
N,N′−ジエチルプロピレン−1,3−ジアミン、N
−メチル−3,5,5−トリメチル−3−(メチルアミ
ノメチル)シクロヘキシルアミン、N,N′−ジメチル
化もしくは−ジエチル化された芳香族ジアミン、例えば
m−もしくはp−フェニレンジアミン、ビス(4−アミ
ノフェニル)−メタンもしくは−スルホン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン、N,N−ジメチル
−m−キシレンジアミン、エチレン尿素、5,5−ジメ
チルヒダントイン、5−イソプロピルヒダントイン、
N,N−メチレン−ビス−5,5−ジメチルヒダントイ
ン、1,3−ビス(5,5−ジメチル)−2−ヒドロキ
シプロパン及び5,5−ジメチル−6−イソプロピル−
5,6−ジヒドロウラシル〕とを反応させて、線状重付
加物を形成させてもよい。
【0038】好適であるのは、重付加物が、重付加物に
基いて(a)式(I):
基いて(a)式(I):
【化30】
【0039】で示される同一又は異なる構造単位100
〜5モル%及び(b)式(II):
〜5モル%及び(b)式(II):
【0040】
【化31】 (上記式中、R3 及びR4 は、それぞれ互いに独立し
て、脂肪族又は芳香族ジオール基の有するジオールから
2個のヒドロキシル基が奪われた基であり;R′はH、
C1 −C20アルキル、C1 −C20アシル又はC1 −C20
炭化水素基によりN−置換されたアミノカルボニルであ
る)で示される同一又は異なる構造単位95〜0モル%
を含む場合の本発明の組成物である。
て、脂肪族又は芳香族ジオール基の有するジオールから
2個のヒドロキシル基が奪われた基であり;R′はH、
C1 −C20アルキル、C1 −C20アシル又はC1 −C20
炭化水素基によりN−置換されたアミノカルボニルであ
る)で示される同一又は異なる構造単位95〜0モル%
を含む場合の本発明の組成物である。
【0041】C1 −C20アルキルを表すR′は直鎖又は
分岐鎖のそれであってよい。アシルを表すR′は、例え
ばC1 −C20アルキル−CO−、C5 −C8 シクロアル
キル−CO−、C1 −C15アルキル−C5 −C8 シクロ
アルキル−CO−、C5 −C8 シクロアルキル−CH2
−CO−、C1 −C14アルキル−C5 −C8 シクロアル
キル−CH2 −CO−、フェニル−CO−、ベンジル−
CO−又はC1 −C14アルキルフェニル−CO−もしく
はベンジル−CO−であってよい。アミノカルボニルの
炭化水素基は、例えばC1 −C20アルキル、C5 −C8
シクロアルキル、C1 −C15アルキル−C5 −C8 シク
ロアルキル、C5 −C8 シクロアルキル−CH2 −、C
1 −C14アルキル−C5 −C8 シクロアルキル−CH2
−、フェニル、ベンジル又はC1 −C14アルキル−フェ
ニルもしくは−ベンジルであってよい。R′は好ましく
はHである。
分岐鎖のそれであってよい。アシルを表すR′は、例え
ばC1 −C20アルキル−CO−、C5 −C8 シクロアル
キル−CO−、C1 −C15アルキル−C5 −C8 シクロ
アルキル−CO−、C5 −C8 シクロアルキル−CH2
−CO−、C1 −C14アルキル−C5 −C8 シクロアル
キル−CH2 −CO−、フェニル−CO−、ベンジル−
CO−又はC1 −C14アルキルフェニル−CO−もしく
はベンジル−CO−であってよい。アミノカルボニルの
炭化水素基は、例えばC1 −C20アルキル、C5 −C8
シクロアルキル、C1 −C15アルキル−C5 −C8 シク
ロアルキル、C5 −C8 シクロアルキル−CH2 −、C
1 −C14アルキル−C5 −C8 シクロアルキル−CH2
−、フェニル、ベンジル又はC1 −C14アルキル−フェ
ニルもしくは−ベンジルであってよい。R′は好ましく
はHである。
【0042】重付加物は、式(I)の構造単位を好まし
くは90〜10モル%、特に好ましくは15〜60モル
%及び式(II)の構造単位を90〜10モル%、特に好
ましくは85〜40モル%で含む。
くは90〜10モル%、特に好ましくは15〜60モル
%及び式(II)の構造単位を90〜10モル%、特に好
ましくは85〜40モル%で含む。
【0043】好適な形態では、R3 及びR4 は同一の基
である。脂肪族ジオール基を有する基を表すR3 及びR
4 は、好ましくは2〜12個、特に好ましくは2〜8個
の炭素原子を含む。ヒドロキシル基は、開鎖状の基又は
脂環式の基に結合していてもよい。適当である脂肪族基
は、例えば直鎖又は分岐鎖の、C2 −C12アルキレン、
C3 −C8 シクロアルキレン、C1 −C4 アルキル−C
5 −C8 シクロアルキレン、シクロヘキシルメチレン又
はシクロヘキシルジメチレンである。その例はエチレ
ン、1,2−又は1,3−プロピレン、1,2−、1,
3−又は1,4−ブチレン、1,2−、1,3−、1,
4−又は1,5−ペンチレン、1,2−、1,3−、
1,4−、1,5−又は1,6−ヘキシレン、ヘプチレ
ン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、
ドデシレン、1,3−シクロペンチレン、1,3−又は
1,4−シクロヘキシレン、2−メチル−1,4−シク
ロヘキシレン及びシクロヘキシル−1,4−ジメチレン
である。
である。脂肪族ジオール基を有する基を表すR3 及びR
4 は、好ましくは2〜12個、特に好ましくは2〜8個
の炭素原子を含む。ヒドロキシル基は、開鎖状の基又は
脂環式の基に結合していてもよい。適当である脂肪族基
は、例えば直鎖又は分岐鎖の、C2 −C12アルキレン、
C3 −C8 シクロアルキレン、C1 −C4 アルキル−C
5 −C8 シクロアルキレン、シクロヘキシルメチレン又
はシクロヘキシルジメチレンである。その例はエチレ
ン、1,2−又は1,3−プロピレン、1,2−、1,
3−又は1,4−ブチレン、1,2−、1,3−、1,
4−又は1,5−ペンチレン、1,2−、1,3−、
1,4−、1,5−又は1,6−ヘキシレン、ヘプチレ
ン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、
ドデシレン、1,3−シクロペンチレン、1,3−又は
1,4−シクロヘキシレン、2−メチル−1,4−シク
ロヘキシレン及びシクロヘキシル−1,4−ジメチレン
である。
【0044】重付加物に用いられるジオールの芳香族ジ
オール基は、特にフェノール性の基である。フェノール
性の基を有するジオール基は、好ましくは6〜30個、
特に好ましくは6〜20個の炭素原子を含む。好ましい
形態は、R3 及びR4 が、それぞれ互いに独立して式
(III):
オール基は、特にフェノール性の基である。フェノール
性の基を有するジオール基は、好ましくは6〜30個、
特に好ましくは6〜20個の炭素原子を含む。好ましい
形態は、R3 及びR4 が、それぞれ互いに独立して式
(III):
【0045】
【化32】
【0046】(式中、Xは直接結合、C1 −C4 アルキ
レン、C2 −C12アルキリデン、C5−C8 シクロアル
キリデン、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−
CO−、−CO2 −、−N(C1 −C4 アルキル)−又
は−Si(CH3 )2 −であり;R5 及びR6 は,それ
ぞれ互いに独立して、H、ハロゲン、C1 −C4 アルキ
ル又はC1 −C4 アルコキシであり;xは1又は2であ
り;そしてyは0又は1である)で示される基である組
成物からなる。
レン、C2 −C12アルキリデン、C5−C8 シクロアル
キリデン、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−
CO−、−CO2 −、−N(C1 −C4 アルキル)−又
は−Si(CH3 )2 −であり;R5 及びR6 は,それ
ぞれ互いに独立して、H、ハロゲン、C1 −C4 アルキ
ル又はC1 −C4 アルコキシであり;xは1又は2であ
り;そしてyは0又は1である)で示される基である組
成物からなる。
【0047】Xは好ましくは直接結合、メチレン、エチ
レン、C2 −C6 アルキリデン、シクロヘキシリデンも
しくはシクロペンチリデン又は−O−もしくは−S−で
ある。R5 びR6 は、それぞれ、好ましくはH又はメチ
ルであり、そしてyは好ましくは1である。
レン、C2 −C6 アルキリデン、シクロヘキシリデンも
しくはシクロペンチリデン又は−O−もしくは−S−で
ある。R5 びR6 は、それぞれ、好ましくはH又はメチ
ルであり、そしてyは好ましくは1である。
【0048】R3 及びR4 は、それぞれ、特に好ましく
は式(X):
は式(X):
【化33】
【0049】で示される基である。
【0050】更に好ましい形態は、熱可塑性重合体が式
(F):
(F):
【化34】
【0051】で示される基を有する少なくとも部分的に
スルホナトアルキル化されたポリビニルアルコール又は
スルホナトアルキル化されたポリビニルアルコール共重
合体である組成物からなる。この組成物は好ましくはス
ルホナトアルキル化されたポリビニルアルコールの共重
合体である。
スルホナトアルキル化されたポリビニルアルコール又は
スルホナトアルキル化されたポリビニルアルコール共重
合体である組成物からなる。この組成物は好ましくはス
ルホナトアルキル化されたポリビニルアルコールの共重
合体である。
【0052】好適であるのは、共重合体が(a)式(I
V):
V):
【化35】
【0053】で示される構造単位90〜5モル%;及び
(b)式(V):
(b)式(V):
【化36】
【0054】(上記式中、R7 はH、C1 −C6 アルキ
ル、−COOR10又は−COO- であり;R8 はH、
F、Cl、CN又はC1 −C6 アルキルであり;R9 は
H、OH、R″OH、F、Cl、CN、R10−O−、C
1 −C12アルキル、−COO- 、−COOR10、−OC
O−R10、メチルフェニル又はフェニルであり;R10は
C1 −C18アルキル、C5 −C7 シクロアルキル、(C
1 −C12アルキル)−C5−C7 シクロアルキル、フェ
ニル、(C1 −C12アルキル)フェニル、ベンジル又は
(C1 −C12アルキル)ベンジルであり;R″は直鎖も
しくは分岐鎖のC2−C18アルキレン又は2〜6個のオ
キサアルキレン単位を有するポリ(C2 −C6 オキサア
ルキレン)である)で示される同一又は異なる構造単位
95〜10モル%;を含むポリビニルアルコール共重合
体を用いた組成物である。
ル、−COOR10又は−COO- であり;R8 はH、
F、Cl、CN又はC1 −C6 アルキルであり;R9 は
H、OH、R″OH、F、Cl、CN、R10−O−、C
1 −C12アルキル、−COO- 、−COOR10、−OC
O−R10、メチルフェニル又はフェニルであり;R10は
C1 −C18アルキル、C5 −C7 シクロアルキル、(C
1 −C12アルキル)−C5−C7 シクロアルキル、フェ
ニル、(C1 −C12アルキル)フェニル、ベンジル又は
(C1 −C12アルキル)ベンジルであり;R″は直鎖も
しくは分岐鎖のC2−C18アルキレン又は2〜6個のオ
キサアルキレン単位を有するポリ(C2 −C6 オキサア
ルキレン)である)で示される同一又は異なる構造単位
95〜10モル%;を含むポリビニルアルコール共重合
体を用いた組成物である。
【0055】共重合体は式(IV)の構造単位を好ましく
は60〜10モル%、特に50〜10モル%及び式
(V)の構造単位を好ましくは40〜90モル%、特に
50〜90モル%で含む。
は60〜10モル%、特に50〜10モル%及び式
(V)の構造単位を好ましくは40〜90モル%、特に
50〜90モル%で含む。
【0056】アルキレンを表すR″は、好ましくは2〜
12個、特に好ましくは2〜8個、さらに特に好ましく
は2〜6個の炭素原子を含む。例はエチレンならびにプ
ロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチ
レン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレ
ン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン及び
オクタデシレンの異性体である。好適であるのは、エチ
レン、1,2−及び1,3−プロピレン、1,2−、
1,3−及び1,4−ブチレン、1,2−、1,3−、
1,4−及び1,5−ペンチレンならびに1,2−、
1,3−、1,4−、1,5−及び1,6−ヘキシレン
である。
12個、特に好ましくは2〜8個、さらに特に好ましく
は2〜6個の炭素原子を含む。例はエチレンならびにプ
ロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチ
レン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレ
ン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン及び
オクタデシレンの異性体である。好適であるのは、エチ
レン、1,2−及び1,3−プロピレン、1,2−、
1,3−及び1,4−ブチレン、1,2−、1,3−、
1,4−及び1,5−ペンチレンならびに1,2−、
1,3−、1,4−、1,5−及び1,6−ヘキシレン
である。
【0057】ポリオキサアルキレンを表すR″は、好ま
しくは2〜4オキサアルキレン単位を含み、そしてアル
キレン基中に好ましくは2〜4個、特に好ましくは2又
は3個の炭素原子を含む。
しくは2〜4オキサアルキレン単位を含み、そしてアル
キレン基中に好ましくは2〜4個、特に好ましくは2又
は3個の炭素原子を含む。
【0058】R7 は好ましくはHである。R7 がアルキ
ルである場合は、それは好ましくはメチル又はエチルで
ある。R7 が−COOR10である場合は、R10は好まし
くはC1 −C12アルキル、特にC1 −C6 アルキルであ
る。
ルである場合は、それは好ましくはメチル又はエチルで
ある。R7 が−COOR10である場合は、R10は好まし
くはC1 −C12アルキル、特にC1 −C6 アルキルであ
る。
【0059】R8 がアルキルである場合は、それは好ま
しくはC1 −C4 アルキル、例えばメチル、エチル、n
−プロピル及びn−ブチルである。R8 は好ましくは
H、Cl又はC1 −C4 アルキルである。
しくはC1 −C4 アルキル、例えばメチル、エチル、n
−プロピル及びn−ブチルである。R8 は好ましくは
H、Cl又はC1 −C4 アルキルである。
【0060】R9 が基R10−O−である場合は、R10は
好ましくはC1 −C12アルキル、特にC1 −C6 アルキ
ルである。R9 がアルキルである場合は、それは好まし
くは1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含む。R9 が
基−COOR10である場合は、R10は好ましくはC1 −
C12アルキル、特にC1 −C6 アルキル、シクロペンチ
ル又はシクロヘキシルである。R9 が基−OCO−R10
である場合は、R10は好ましくはC1 −C12アルキル、
特にC1 −C6 アルキル、フェニル又はベンジルであ
る。
好ましくはC1 −C12アルキル、特にC1 −C6 アルキ
ルである。R9 がアルキルである場合は、それは好まし
くは1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含む。R9 が
基−COOR10である場合は、R10は好ましくはC1 −
C12アルキル、特にC1 −C6 アルキル、シクロペンチ
ル又はシクロヘキシルである。R9 が基−OCO−R10
である場合は、R10は好ましくはC1 −C12アルキル、
特にC1 −C6 アルキル、フェニル又はベンジルであ
る。
【0061】好適な形態において、R7 はHであり、R
8 はH、F、Cl、メチル又はエチルであり、そしてR
9 はH、OH、F、Cl、CN、C1 −C4 アルキル、
C1−C6 アルコキシ、−COO−C1 −C6 アルキ
ル、−OOC−C1 −C6 アルキル又はフェニルであ
る。
8 はH、F、Cl、メチル又はエチルであり、そしてR
9 はH、OH、F、Cl、CN、C1 −C4 アルキル、
C1−C6 アルコキシ、−COO−C1 −C6 アルキ
ル、−OOC−C1 −C6 アルキル又はフェニルであ
る。
【0062】特に好適であるのは、式(V)において、
R7 がHであり、R8 がH又はメチルであり、そしてR
9 がH、OH、CN、メチル、−OCH3 又は−COO
CH3 である組成物である。
R7 がHであり、R8 がH又はメチルであり、そしてR
9 がH、OH、CN、メチル、−OCH3 又は−COO
CH3 である組成物である。
【0063】さらに特に好適であるのは、式(IV)の構
造単位5〜50モル%、式−CH2−CH2 −の構造単
位95〜50モル%及び式−CH2 −CH(OH)−の
構造単位0〜20モル%を含み、これらのモル百分率の
合計が100%となる組成物である。
造単位5〜50モル%、式−CH2−CH2 −の構造単
位95〜50モル%及び式−CH2 −CH(OH)−の
構造単位0〜20モル%を含み、これらのモル百分率の
合計が100%となる組成物である。
【0064】更に好ましい形態は、熱可塑性重合体が、
部分的にヒドルキシル化されたポリブタジエン、クロロ
プレン又はポリイソプレンのスルホナトアルキル化され
た重合体である組成物からなる。
部分的にヒドルキシル化されたポリブタジエン、クロロ
プレン又はポリイソプレンのスルホナトアルキル化され
た重合体である組成物からなる。
【0065】好適である形態は、式(VI):
【化37】
【0066】(式中、R11はH、OH又はClであり、
基−(Cn H2n)−は、好ましい意味を含めて、上記と
同義である)で示される構造単位5〜70モル%及び式
(VIa):
基−(Cn H2n)−は、好ましい意味を含めて、上記と
同義である)で示される構造単位5〜70モル%及び式
(VIa):
【0067】
【化38】
【0068】で示される構造単位35〜95モル%を含
む組成物からなる。これらの重合体は65モル%までの
式(V)の構造単位を含んでいてよく、そのモル百分率
の合計は100%となる。
む組成物からなる。これらの重合体は65モル%までの
式(V)の構造単位を含んでいてよく、そのモル百分率
の合計は100%となる。
【0069】この組成物は、好ましくは式(VI)の構造
単位5〜50モル%及び式(VIa)の構造単位95〜5
0モル%を含む。R11は好ましくはH又はClである。
単位5〜50モル%及び式(VIa)の構造単位95〜5
0モル%を含む。R11は好ましくはH又はClである。
【0070】更に好適である形態は、熱可塑性重合体
が、式(VII ):
が、式(VII ):
【化39】
【0071】(式中、R12は、それぞれ、非置換又はC
1 −C6 アルキルもしくはC1 −C6アルコキシで置換
された、C6 −C12アリーレン又はC5 −C8 シクロア
ルキレンあるいは式(XI) :
1 −C6 アルキルもしくはC1 −C6アルコキシで置換
された、C6 −C12アリーレン又はC5 −C8 シクロア
ルキレンあるいは式(XI) :
【0072】
【化40】
【0073】で示される基であり;そして基−(Cn H
2n)−は、好ましい意味を含めて上記と同義である)で
示される構造単位を有するスルホナトアルキル化された
ポリイミドである組成物からなる。
2n)−は、好ましい意味を含めて上記と同義である)で
示される構造単位を有するスルホナトアルキル化された
ポリイミドである組成物からなる。
【0074】もう一つの好適な形態は、熱可塑性重合体
が、式(VIII):
が、式(VIII):
【化41】
【0075】(式中、R11は、それぞれ、非置換又はC
1 −C6 アルキルもしくはC1 −C6アルコキシで置換
された、C6 −C12アリーレン又はC5 −C8 シクロア
ルキレンあるいは式(XI):
1 −C6 アルキルもしくはC1 −C6アルコキシで置換
された、C6 −C12アリーレン又はC5 −C8 シクロア
ルキレンあるいは式(XI):
【0076】
【化42】
【0077】で示される基であり;R12はC1 −C12ア
ルキルであり;そして基−(Cn H2n)−は、好ましい
意味を含めて上記と同義である)で示される構造単位を
有するスルホナトアルキル化されたポリアミドである組
成物からなる。
ルキルであり;そして基−(Cn H2n)−は、好ましい
意味を含めて上記と同義である)で示される構造単位を
有するスルホナトアルキル化されたポリアミドである組
成物からなる。
【0078】組成物がスルホナトアルキル化されたアル
コール基を有する熱可塑性重合体の少なくとも1種のポ
リアニオンを含む場合は、二成分又は三成分混合系が好
ましい。
コール基を有する熱可塑性重合体の少なくとも1種のポ
リアニオンを含む場合は、二成分又は三成分混合系が好
ましい。
【0079】本発明の組成物中の成分(b)のポリアニ
オンは、公知のポリマー性の塩又はそれ自体は公知であ
る方法に従って製造できるポリマー性の塩から誘導され
る。これらのポリマー性の塩は、M+ がアルカリ金属カ
チオン又はアンモニウムカチオンである場合の式
(B):
オンは、公知のポリマー性の塩又はそれ自体は公知であ
る方法に従って製造できるポリマー性の塩から誘導され
る。これらのポリマー性の塩は、M+ がアルカリ金属カ
チオン又はアンモニウムカチオンである場合の式
(B):
【0080】
【化43】
【0081】で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコールの基を構造的繰り返し単位中に有する熱可塑性
重合体である。
ルコールの基を構造的繰り返し単位中に有する熱可塑性
重合体である。
【0082】アンモニウムカチオンは、例えばNH4 +、
プロトン化された第一級、第二級もしくは第三級アミン
又は第四級アンモニウムもしくはピリジニウムであって
よい。第一級アンモニウムは1〜18個、特に1〜12
個、さらに特に1〜6個の炭素原子を含んでいてよく、
第二級アンモニウムは2〜24個、特に2〜12個、さ
らに特に2〜8個の炭素原子を含んでいてよく、第三級
アンモニウムは3〜30個、特に3〜18個、さらに特
に3〜12個の炭素原子を含んでいてよく、第四級アン
モニウムは4〜36個、特に4〜24個、さらに特に4
〜18個の炭素原子を含んでいてよい。
プロトン化された第一級、第二級もしくは第三級アミン
又は第四級アンモニウムもしくはピリジニウムであって
よい。第一級アンモニウムは1〜18個、特に1〜12
個、さらに特に1〜6個の炭素原子を含んでいてよく、
第二級アンモニウムは2〜24個、特に2〜12個、さ
らに特に2〜8個の炭素原子を含んでいてよく、第三級
アンモニウムは3〜30個、特に3〜18個、さらに特
に3〜12個の炭素原子を含んでいてよく、第四級アン
モニウムは4〜36個、特に4〜24個、さらに特に4
〜18個の炭素原子を含んでいてよい。
【0083】好適なポリマー性の塩は、M+ がLi+ 、
Na+ もしくはK+ 又はR13R14R15R16N+ (式中、
R13、R14、R15及びR16は、それぞれ互いに独立し
て、H、非置換又はヒドロキシル基で置換された、C1
−C18アルキル、フェニル、(C1 −C12アルキル)フ
ェニル、(C1 −C12アルキル)ベンジル、C5 −C7
シクロアルキルもしくは(C1 −C12アルキル)C5 −
C7 シクロアルキルであるか、又はR13とR14は、一緒
になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は3−オ
キサペンチレンであり、そしてR15及びR16は上記と同
義である)である場合のそれである。好ましい形態は、
R13〜R16の少なくとも1個がHではない重合体からな
る。特に好適であるのは、R13〜R15がC1 −C6 アル
キルであり、そしてR16がHである重合体である。
Na+ もしくはK+ 又はR13R14R15R16N+ (式中、
R13、R14、R15及びR16は、それぞれ互いに独立し
て、H、非置換又はヒドロキシル基で置換された、C1
−C18アルキル、フェニル、(C1 −C12アルキル)フ
ェニル、(C1 −C12アルキル)ベンジル、C5 −C7
シクロアルキルもしくは(C1 −C12アルキル)C5 −
C7 シクロアルキルであるか、又はR13とR14は、一緒
になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は3−オ
キサペンチレンであり、そしてR15及びR16は上記と同
義である)である場合のそれである。好ましい形態は、
R13〜R16の少なくとも1個がHではない重合体からな
る。特に好適であるのは、R13〜R15がC1 −C6 アル
キルであり、そしてR16がHである重合体である。
【0084】アルキルを表すR13〜R16は、直鎖状又は
分岐鎖でよく、好ましくは1〜12個、特に1〜6個の
炭素原子を含む。例はメチル、エチル、n−及びイソ−
プロピル、n−、イソ−及びt−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルならびに
オクタデシルである。
分岐鎖でよく、好ましくは1〜12個、特に1〜6個の
炭素原子を含む。例はメチル、エチル、n−及びイソ−
プロピル、n−、イソ−及びt−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルならびに
オクタデシルである。
【0085】ヒドロキシアルキルを表すR13〜R16は、
直鎖状又は分岐鎖でよく、好ましくは2〜18個、特に
2〜12個、さらに特に2〜6個の炭素原子を含む。い
くつかの例は、2−ヒドロキシ−1−エチル、1−又は
2−ヒドロキシ−3−プロピル、1−ヒドロキシ−4−
ブチル及び1−ヒドロキシ−6−ヘキシルである。
直鎖状又は分岐鎖でよく、好ましくは2〜18個、特に
2〜12個、さらに特に2〜6個の炭素原子を含む。い
くつかの例は、2−ヒドロキシ−1−エチル、1−又は
2−ヒドロキシ−3−プロピル、1−ヒドロキシ−4−
ブチル及び1−ヒドロキシ−6−ヘキシルである。
【0086】アルキルフェニル及びアルキルベンジルの
例は、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、n−又はイソ−プロピルフェニル、n−、イソ−
又はt−ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチル
フェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル及び対応
したアルキル化ベンジル基である。
例は、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、n−又はイソ−プロピルフェニル、n−、イソ−
又はt−ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチル
フェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル及び対応
したアルキル化ベンジル基である。
【0087】シクロアルキルを表すR13〜R16は、特に
シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【0088】アルキルシクロアルキルを表すR13〜R16
は、好ましくは(C1 −C12アルキル)−シクロペンチ
ル又は−シクロヘキシル、例えばメチル−もしくはエチ
ル−シクロペンチル又は−シクロヘキシルである。
は、好ましくは(C1 −C12アルキル)−シクロペンチ
ル又は−シクロヘキシル、例えばメチル−もしくはエチ
ル−シクロペンチル又は−シクロヘキシルである。
【0089】R13〜R16は、特に好ましくはC1 −C6
アルキルである。
アルキルである。
【0090】本発明に従って用いられるポリマー性の塩
は、公知であるか、一般に公知である方法に従って製造
することができ、用いられる重合体の形式及び工程条件
に応じて、用いられる単量体中のヒドロキシル基を慣用
の保護基で保護してもよい。ヒドロキシル基を有する重
合体は十分に記載されているか、または公知の方法に従
って得ることができる。
は、公知であるか、一般に公知である方法に従って製造
することができ、用いられる重合体の形式及び工程条件
に応じて、用いられる単量体中のヒドロキシル基を慣用
の保護基で保護してもよい。ヒドロキシル基を有する重
合体は十分に記載されているか、または公知の方法に従
って得ることができる。
【0091】本発明に従って用いられる熱可塑性ポリマ
ー性の塩は、公知の方法で、構造的繰り返し単位中に式
(G):
ー性の塩は、公知の方法で、構造的繰り返し単位中に式
(G):
【0092】
【化44】
【0093】で示される基を含む熱可塑性重合体と、式
(XII):
(XII):
【化45】
【0094】で示されるスルトンとを不活性溶媒及びア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩の存在下で反応させ、
次いでポリマー性の塩を単離することによって得ること
ができる。
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩の存在下で反応させ、
次いでポリマー性の塩を単離することによって得ること
ができる。
【0095】適当な不活性溶媒は、特に極性非プロトン
性溶媒であって、その選択はヒドロキシル基を有する重
合体の溶解度に主として支配される。溶媒は単独で又は
少なくとも2種の溶媒の混合物として用いることができ
る。例はジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチレングリコール、ジメチレングリコール、
ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレング
リコール、ジメチルトリエチレングリコールのようなエ
ーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジク
ロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン及び1,
1,2,2−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−γ−ブチ
ロラクタム、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−メ
チルピロリドン、N−アセチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素及びヘキサメチルリン酸トリアミドのようなカル
ボン酸アミド類及びラクタム類;ジメチルスルホキシド
のようなスルホキシド類;ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、トリメチレンスルホン及びテトラメチレンス
ルホンのようなスルホン類;N−メチルピロリジン;N
−メチルピペリジン;N−メチルモルホリン;ならびに
ベンゾニトリル、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン、1,2,4−トリクロロベンゼン及びニトロベンゼ
ン)のような置換ベンゼン類である。
性溶媒であって、その選択はヒドロキシル基を有する重
合体の溶解度に主として支配される。溶媒は単独で又は
少なくとも2種の溶媒の混合物として用いることができ
る。例はジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチレングリコール、ジメチレングリコール、
ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレング
リコール、ジメチルトリエチレングリコールのようなエ
ーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジク
ロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン及び1,
1,2,2−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−γ−ブチ
ロラクタム、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−メ
チルピロリドン、N−アセチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素及びヘキサメチルリン酸トリアミドのようなカル
ボン酸アミド類及びラクタム類;ジメチルスルホキシド
のようなスルホキシド類;ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、トリメチレンスルホン及びテトラメチレンス
ルホンのようなスルホン類;N−メチルピロリジン;N
−メチルピペリジン;N−メチルモルホリン;ならびに
ベンゾニトリル、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼ
ン、1,2,4−トリクロロベンゼン及びニトロベンゼ
ン)のような置換ベンゼン類である。
【0096】反応温度は、例えば40〜200℃、好ま
しくは60〜150℃である。反応が完了したときは、
非溶媒中、好都合には水中でポリマー性の塩を沈殿さ
せ、濾過によって単離し、洗浄し、乾燥することができ
る。
しくは60〜150℃である。反応が完了したときは、
非溶媒中、好都合には水中でポリマー性の塩を沈殿さ
せ、濾過によって単離し、洗浄し、乾燥することができ
る。
【0097】スルホナトアルキル化されたフェノキシ樹
脂は、例えばベルギー国特許第847,353 号明細書に記載
されている。スルホナトアルキル化されたポリビニルア
ルコールは、例えばヨーロッパ公開特許第0,099,631 号
公報及びフランス国特許第1,584,814 号明細書に記載さ
れている。
脂は、例えばベルギー国特許第847,353 号明細書に記載
されている。スルホナトアルキル化されたポリビニルア
ルコールは、例えばヨーロッパ公開特許第0,099,631 号
公報及びフランス国特許第1,584,814 号明細書に記載さ
れている。
【0098】スルホナトアルキル化されたヒドロキシル
基を有する重合体の、本発明に従って用いられるポリマ
ー性の塩は、熱可塑性特性を有する。それらのガラス転
移温度は、出発重合体と比較して実質的に不変であり、
機械的強さ、例えば、高い引張強さ及び曲げ強さ、なら
びに高い柔軟度において、それらは抜きん出ている。そ
れらはポリヘテロ芳香族化合物及びポリアニリンの導電
性ポリカチオンのためのポリアニオンとして際立って適
している。
基を有する重合体の、本発明に従って用いられるポリマ
ー性の塩は、熱可塑性特性を有する。それらのガラス転
移温度は、出発重合体と比較して実質的に不変であり、
機械的強さ、例えば、高い引張強さ及び曲げ強さ、なら
びに高い柔軟度において、それらは抜きん出ている。そ
れらはポリヘテロ芳香族化合物及びポリアニリンの導電
性ポリカチオンのためのポリアニオンとして際立って適
している。
【0099】本発明の組成物は、それ自体は公知の方法
により、a)本発明のポリマー性の塩の存在下で、有機
性、水性−有機性もしくは水性の溶液中で、ヘテロ芳香
族化合物もしくはアニリンを電気化学的に重合させ、次
いで陽極から組成物を取り出すことによるか、又は
(b)このポリマー性の塩及び不活性溶媒の存在下で、
ヘテロ芳香族化合物もしくはアニリンと、酸化剤とを反
応させることにより製造される。
により、a)本発明のポリマー性の塩の存在下で、有機
性、水性−有機性もしくは水性の溶液中で、ヘテロ芳香
族化合物もしくはアニリンを電気化学的に重合させ、次
いで陽極から組成物を取り出すことによるか、又は
(b)このポリマー性の塩及び不活性溶媒の存在下で、
ヘテロ芳香族化合物もしくはアニリンと、酸化剤とを反
応させることにより製造される。
【0100】反応条件に応じて、この組成物は粉末形態
又は薄膜形態で得ることができる。工程(b)は粉粉末
状材料の製造に用いるのが好都合であり、工程(a)は
薄膜形態の材料の製造に用いるのが好都合である。
又は薄膜形態で得ることができる。工程(b)は粉粉末
状材料の製造に用いるのが好都合であり、工程(a)は
薄膜形態の材料の製造に用いるのが好都合である。
【0101】適当な酸化剤は、例えば過酸化物及び過硫
酸塩、特にH2 O2 、K2 S2 O8及び(NH4)2 S2
O8 ならびに鉄(III)化合物及び銅(II)化合物、特に
FeCl3 及びCuCl2 である。
酸塩、特にH2 O2 、K2 S2 O8及び(NH4)2 S2
O8 ならびに鉄(III)化合物及び銅(II)化合物、特に
FeCl3 及びCuCl2 である。
【0102】電気分解は定電位的又は定電流的に実施す
ることができる。適当な陽極材料はは例えば不活性金属
(チタン、ニッケル、白金、鋼)もしくはITOガラ
ス、又は例えばアルミニウム(ドイツ国公開特許第3,90
6,563 号公報を参照のこと)などの非−不活性金属であ
る。電流密度は、例えば0.5〜50mA/cm2 、好まし
くは2〜50mA/cm2 、特に好ましくは2〜20mA/cm
2 であってよい。ブラシ電極も、また適当な陽極材料で
ある。
ることができる。適当な陽極材料はは例えば不活性金属
(チタン、ニッケル、白金、鋼)もしくはITOガラ
ス、又は例えばアルミニウム(ドイツ国公開特許第3,90
6,563 号公報を参照のこと)などの非−不活性金属であ
る。電流密度は、例えば0.5〜50mA/cm2 、好まし
くは2〜50mA/cm2 、特に好ましくは2〜20mA/cm
2 であってよい。ブラシ電極も、また適当な陽極材料で
ある。
【0103】ポリマー性の塩の濃度は、反応混合物に基
いて0.05〜1モル/l、好ましくは0.01〜0.
5モル/lであってよい。ヘテロ芳香族化合物又はアニ
リンの濃度は、反応混合物の体積に基いて0.01〜1
0体積%、特に0.1〜5体積%であってよい。
いて0.05〜1モル/l、好ましくは0.01〜0.
5モル/lであってよい。ヘテロ芳香族化合物又はアニ
リンの濃度は、反応混合物の体積に基いて0.01〜1
0体積%、特に0.1〜5体積%であってよい。
【0104】適当な有機溶媒は上述されている。好まし
い溶媒は、アルコール、例えばC1−C4 アルコキシで
置換されていてもよい1〜12個の炭素原子を有するア
ルカノールである。例はメタノール、エタノール、n−
及びイソ−プロパノール、n−、イソ−及びt−ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オ
クタノール、デカノール、ドデカノール、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールの
モノメチル又はモノエチルエーテルならびに1−メトキ
シプロパン−2−又は−3−オールである。
い溶媒は、アルコール、例えばC1−C4 アルコキシで
置換されていてもよい1〜12個の炭素原子を有するア
ルカノールである。例はメタノール、エタノール、n−
及びイソ−プロパノール、n−、イソ−及びt−ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オ
クタノール、デカノール、ドデカノール、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールの
モノメチル又はモノエチルエーテルならびに1−メトキ
シプロパン−2−又は−3−オールである。
【0105】電極への微粉状沈着物の形成は、電解条
件、特に溶媒の選択によって決定できる。それ自身に接
触させた、又は極性溶媒との混合物中での、極性プロト
ン性溶媒の存在は粉末の形成を促進する。
件、特に溶媒の選択によって決定できる。それ自身に接
触させた、又は極性溶媒との混合物中での、極性プロト
ン性溶媒の存在は粉末の形成を促進する。
【0106】工程の好ましい形態は、極性プロトン性溶
媒の存在下で、好ましくはアルコールの存在下で、M+
が少なくとも1個の有機基を有するアンモニウムカチオ
ンとして、重合を実施することを含む。この場合、M+
は、特にR13R14R15R16N+ (式中、R13〜R16は、
それぞれ互いに独立して、非置換又はヒドロキシル基で
置換されたC1 −C18アルキル、フェニル、(C1 −C
12アルキル)フェニル、(C1 −C12アルキル)ベンジ
ル、C5 −C7 シクロアルキルもしくは(C1−C12ア
ルキル)−C5 −C7 シクロアルキルであるか;又はR
13とR14は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメ
チレンもしくは3−オキサペンチレンであり;そしてR
15及びR16は上記と同義である)である。この場合に、
R13〜R16は、特にC1 −C6 アルキル、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、好ましくはn−ブチルであ
る。
媒の存在下で、好ましくはアルコールの存在下で、M+
が少なくとも1個の有機基を有するアンモニウムカチオ
ンとして、重合を実施することを含む。この場合、M+
は、特にR13R14R15R16N+ (式中、R13〜R16は、
それぞれ互いに独立して、非置換又はヒドロキシル基で
置換されたC1 −C18アルキル、フェニル、(C1 −C
12アルキル)フェニル、(C1 −C12アルキル)ベンジ
ル、C5 −C7 シクロアルキルもしくは(C1−C12ア
ルキル)−C5 −C7 シクロアルキルであるか;又はR
13とR14は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメ
チレンもしくは3−オキサペンチレンであり;そしてR
15及びR16は上記と同義である)である。この場合に、
R13〜R16は、特にC1 −C6 アルキル、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、好ましくはn−ブチルであ
る。
【0107】反応物が充分に可溶である場合には、水又
は水性−有機溶液中でも電気化学的重合が実施できる。
付随して緩衝剤を用いることは好都合である。適当な緩
衝剤は、例えば1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含
んでいてもよい1〜3個、特に2又は3個のアルキル基
をアンモニウム基中に有するアルキルアンモニウムホス
ファートである。例はトリメチル−、トリエチル−、ト
リ−n−プロピル−及びトリ−n−ブチル−アンモニウ
ムホスファートである。それらがプロトン化された形態
のカチオン交換体も、また適当な緩衝剤である。
は水性−有機溶液中でも電気化学的重合が実施できる。
付随して緩衝剤を用いることは好都合である。適当な緩
衝剤は、例えば1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含
んでいてもよい1〜3個、特に2又は3個のアルキル基
をアンモニウム基中に有するアルキルアンモニウムホス
ファートである。例はトリメチル−、トリエチル−、ト
リ−n−プロピル−及びトリ−n−ブチル−アンモニウ
ムホスファートである。それらがプロトン化された形態
のカチオン交換体も、また適当な緩衝剤である。
【0108】反応混合物に、同時に陽極に沈着する他の
物質、例えばアニオン性可塑剤又はアニオン性染料を加
えることもできる。
物質、例えばアニオン性可塑剤又はアニオン性染料を加
えることもできる。
【0109】電気分解が完了したときは、本発明の組成
物を、粉末状沈着物又は薄膜の形態で陽極から剥離し、
溶媒を用いた洗浄によって精製することができる。粉末
の粒度は、例えば1〜5,000μm 、好ましくは10
〜3,000μm であってよい。粒子は電解条件に従い
各種の形態となる。それらは凝集性物、樹枝状結晶、針
状体、ロッド、繊維又は滴状粒子の形態であってよい。
薄膜は5μm 〜0.3cm、好ましくは10μm 〜0.1
cmの厚さを有してよい。
物を、粉末状沈着物又は薄膜の形態で陽極から剥離し、
溶媒を用いた洗浄によって精製することができる。粉末
の粒度は、例えば1〜5,000μm 、好ましくは10
〜3,000μm であってよい。粒子は電解条件に従い
各種の形態となる。それらは凝集性物、樹枝状結晶、針
状体、ロッド、繊維又は滴状粒子の形態であってよい。
薄膜は5μm 〜0.3cm、好ましくは10μm 〜0.1
cmの厚さを有してよい。
【0110】鉄(III)化合物による酸化は、例えば−2
0〜60℃、好ましくは0〜40℃の温度で実施でき
る。適当な溶媒はポリマー性の塩の製造に関連して前述
されている。鉄(III)化合物、例えば鉄塩が有機溶媒に
溶けない場合には、水溶性溶媒を水との混合物として用
いることが好都合である。適当な水溶性溶媒は、特にC
1 −C12アルカノール、好ましくはC1 −C4 アルカノ
ールであって、C1 −C4 アルコキシで置換されていて
もよい。アルカノールの例は上述されている。
0〜60℃、好ましくは0〜40℃の温度で実施でき
る。適当な溶媒はポリマー性の塩の製造に関連して前述
されている。鉄(III)化合物、例えば鉄塩が有機溶媒に
溶けない場合には、水溶性溶媒を水との混合物として用
いることが好都合である。適当な水溶性溶媒は、特にC
1 −C12アルカノール、好ましくはC1 −C4 アルカノ
ールであって、C1 −C4 アルコキシで置換されていて
もよい。アルカノールの例は上述されている。
【0111】適当な鉄(III)化合物は、例えば鉄(III)
の錯体もしくは錯塩又は特に、例えばHCl、HBr、
HI、H2 SO4 、HClO4 、HNO3 、FSO3
H、CF3 SO3 H、酢酸及びプロピオン酸のような無
機及び有機酸の鉄(III)塩である。ハロゲン化鉄(II
I)、特に塩化鉄(III)が好適である。Fe(III)塩に加
えて、他の酸化剤、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム及びCu(III)塩を用いてもよい。
の錯体もしくは錯塩又は特に、例えばHCl、HBr、
HI、H2 SO4 、HClO4 、HNO3 、FSO3
H、CF3 SO3 H、酢酸及びプロピオン酸のような無
機及び有機酸の鉄(III)塩である。ハロゲン化鉄(II
I)、特に塩化鉄(III)が好適である。Fe(III)塩に加
えて、他の酸化剤、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム及びCu(III)塩を用いてもよい。
【0112】化学的酸化法は、例えばBull. Chem. Soc.
Jpn., 62, 234〜238(1989)に記載されている。反応は
急速に進行し、所望の生成物は黒色粉末の形態で沈着す
るので、これを濾過によって単離し、例えば水、NaO
H又は両剤で洗浄することによって、精製することがで
きる。粉末がイオン性塩化物を含有する場合は、粉末を
クロロスルホン酸で処理し、次いで水で洗浄することに
よってイオン性塩化物を除去し得る。粉末粒子の粒径
は、例えば0.1〜100μm 、好ましくは1〜10μ
m である。
Jpn., 62, 234〜238(1989)に記載されている。反応は
急速に進行し、所望の生成物は黒色粉末の形態で沈着す
るので、これを濾過によって単離し、例えば水、NaO
H又は両剤で洗浄することによって、精製することがで
きる。粉末がイオン性塩化物を含有する場合は、粉末を
クロロスルホン酸で処理し、次いで水で洗浄することに
よってイオン性塩化物を除去し得る。粉末粒子の粒径
は、例えば0.1〜100μm 、好ましくは1〜10μ
m である。
【0113】化学的酸化におけるアニリンの使用に代え
て、任意に半−酸化させた対応するポリフェニレンアミ
ン、例えばポリ(p−フェニレンアミン−イミン)を用
いることもできる。
て、任意に半−酸化させた対応するポリフェニレンアミ
ン、例えばポリ(p−フェニレンアミン−イミン)を用
いることもできる。
【0114】鉄(III)塩を用いるときは、高分子電解質
中のアニオン性の基と比較して大過剰の鉄(III)塩の場
合であってさえ、粉末中の、酸化剤からのアニオン含有
量は低い。
中のアニオン性の基と比較して大過剰の鉄(III)塩の場
合であってさえ、粉末中の、酸化剤からのアニオン含有
量は低い。
【0115】本発明の組成物は、自由に流動する導電性
の黒色粉末又は薄膜であって、約200℃まで又はそれ
以上のガラス転移温度を有し、熱可塑性特性を有し、加
圧下での射出成形を含む公知の成形法に従って、いかな
る三次元的形状の成形品をも製造することができる。薄
膜も延伸法、例えば深絞り法に従って製造することがで
きる。本発明の組成物から製造される薄膜の機械的特性
は、ガラス転移温度の領域での延伸によって、更に改善
することができる。本発明は、導電性の成形品、例え
ば、ロッド、プレート、ハウジング及び電磁場の遮蔽又
は電極として使用できるその他の成形物の製造において
の本発明の組成物の用途にも関する。
の黒色粉末又は薄膜であって、約200℃まで又はそれ
以上のガラス転移温度を有し、熱可塑性特性を有し、加
圧下での射出成形を含む公知の成形法に従って、いかな
る三次元的形状の成形品をも製造することができる。薄
膜も延伸法、例えば深絞り法に従って製造することがで
きる。本発明の組成物から製造される薄膜の機械的特性
は、ガラス転移温度の領域での延伸によって、更に改善
することができる。本発明は、導電性の成形品、例え
ば、ロッド、プレート、ハウジング及び電磁場の遮蔽又
は電極として使用できるその他の成形物の製造において
の本発明の組成物の用途にも関する。
【0116】粉末形態の本発明の組成物は、成形材料と
して用いることができる。この成形材料は、低温で加工
して、多孔性であり得る焼結された物品を形成させるこ
とができる。高圧及び比較的高温度、例えば分解温度未
満からガラス転移温度の領域までの温度、好ましくは6
0〜150℃の温度を用いたときは、この成形材料は、
驚くほど易流動性である。そのような加工条件は、滑ら
かな表面及び良好な機械的特性、例えば曲げ強さ、破壊
強さ、引張強さ、柔軟性及び靭性を有する圧縮成形品を
与える。
して用いることができる。この成形材料は、低温で加工
して、多孔性であり得る焼結された物品を形成させるこ
とができる。高圧及び比較的高温度、例えば分解温度未
満からガラス転移温度の領域までの温度、好ましくは6
0〜150℃の温度を用いたときは、この成形材料は、
驚くほど易流動性である。そのような加工条件は、滑ら
かな表面及び良好な機械的特性、例えば曲げ強さ、破壊
強さ、引張強さ、柔軟性及び靭性を有する圧縮成形品を
与える。
【0117】本発明の組成物から製造される成形物品
は、高い導電率を有し、この導電率は、ポリヘテロ芳香
族化合物の場合には、一般に0.1S/cmより大きい。
導電率は、成形物品の場合においては焼き戻しによっ
て、又は成形工程の際の圧力及び/又は温度によって、
あるいは薄膜の場合においては延伸によって影響され得
る。ガラス転移温度の領域で薄膜を延伸したときは、導
電率は驚異的なまでに実質的に上昇する。本発明の組成
物は価値ある機械的特性も有する。
は、高い導電率を有し、この導電率は、ポリヘテロ芳香
族化合物の場合には、一般に0.1S/cmより大きい。
導電率は、成形物品の場合においては焼き戻しによっ
て、又は成形工程の際の圧力及び/又は温度によって、
あるいは薄膜の場合においては延伸によって影響され得
る。ガラス転移温度の領域で薄膜を延伸したときは、導
電率は驚異的なまでに実質的に上昇する。本発明の組成
物は価値ある機械的特性も有する。
【0118】本発明の組成物から製造される成形物品及
び薄膜は、例えば電気的導体、電極、電池の陰極、電磁
遮蔽材、導電性ロッド、センサ、帯電防止性包装材又は
導電性封止材として用いることができる。
び薄膜は、例えば電気的導体、電極、電池の陰極、電磁
遮蔽材、導電性ロッド、センサ、帯電防止性包装材又は
導電性封止材として用いることができる。
【0119】粉末状組成物は導電性充填材として、例え
ばプラスチック材料に基いて0.1〜90重量%、好ま
しくは5〜80重量%の量で重合体に組み込むことがで
きる。例えば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチ
ック及び構造的に架橋結合された重合体の分野からの適
当なプラスチック、混合方法ならびに例えば加工用助
剤、他の充填材、染料及び安定剤を使用することは、当
業者にはよく知られている。本発明はプラスチックの導
電性充填材としての上記の粉末状成形品材料の使用にも
関する。これらの充填されたプラスチックから製造した
成形物品は、導電性充填材の量により、例えば導電体と
して又は電磁場を遮蔽するための部品として用いること
ができる。本発明は更に天然及び合成プラスチック用充
填材としての本発明の粉末状組成物の用途にも関する。
ばプラスチック材料に基いて0.1〜90重量%、好ま
しくは5〜80重量%の量で重合体に組み込むことがで
きる。例えば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチ
ック及び構造的に架橋結合された重合体の分野からの適
当なプラスチック、混合方法ならびに例えば加工用助
剤、他の充填材、染料及び安定剤を使用することは、当
業者にはよく知られている。本発明はプラスチックの導
電性充填材としての上記の粉末状成形品材料の使用にも
関する。これらの充填されたプラスチックから製造した
成形物品は、導電性充填材の量により、例えば導電体と
して又は電磁場を遮蔽するための部品として用いること
ができる。本発明は更に天然及び合成プラスチック用充
填材としての本発明の粉末状組成物の用途にも関する。
【0120】また、本発明は、(a)熱可塑性、熱硬化
性又は構造的に架橋結合された重合体;及び(b)それ
に組込まれた本発明の粉末状組成物から形成された導電
性の微粒子充填材;を含む組成物にも関する。
性又は構造的に架橋結合された重合体;及び(b)それ
に組込まれた本発明の粉末状組成物から形成された導電
性の微粒子充填材;を含む組成物にも関する。
【0121】成分(b)の量は、成分(a)に基いて
0.1〜90重量%、好ましくは5〜80重量%であ
る。この量が約20重量%までの場合は、例えば材料に
帯電防止性を与え、そして電場の遮蔽のために適した導
電率が得られる。加える量が20重量%を超え、好まし
くは30重量%以上の場合は、高い導電率及び例えば導
導体に適した成形物品が得られる。
0.1〜90重量%、好ましくは5〜80重量%であ
る。この量が約20重量%までの場合は、例えば材料に
帯電防止性を与え、そして電場の遮蔽のために適した導
電率が得られる。加える量が20重量%を超え、好まし
くは30重量%以上の場合は、高い導電率及び例えば導
導体に適した成形物品が得られる。
【0122】適当なプラスチックは、例えば下記のプラ
スチックである。
スチックである。
【0123】1.モノ−及びジ−オレフィンの重合体、
例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン
−1、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプレン又はポ
リブタジエン及び例えばシクロペンテン又はノルボルネ
ンなどのシクロオレフィンの重合体;また、ポリエチレ
ン(任意に架橋結合されていてもよい)、例えば高密度
ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LD
PE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)。
例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン
−1、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプレン又はポ
リブタジエン及び例えばシクロペンテン又はノルボルネ
ンなどのシクロオレフィンの重合体;また、ポリエチレ
ン(任意に架橋結合されていてもよい)、例えば高密度
ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LD
PE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)。
【0124】2.前項1に記載の重合体の混合物、例え
ばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリ
プロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/H
DPE、PP/LDPE)及び異なる形式のポリエチレ
ンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
ばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリ
プロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/H
DPE、PP/LDPE)及び異なる形式のポリエチレ
ンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
【0125】3.モノ−及びジ−オレフィン相互又はそ
れらと、例えば、エチレン/プロピレン共重合体、線状
低密度ポリエチレン(LLDPE)及び低密度ポリエチ
レン(LDPE)との混合物などのビニル単量体との共
重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体、プロピレン
/イソブチレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合
体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/メチルペ
ンテン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、エチレ
ン/オクテン共重合体、プロピレン/ブタジエン共重合
体、イソブチレン/イソプレン共重合体、エチレン/ア
クリル酸アルキル共重合体、エチレン/メタクリル酸ア
ルキル共重合体、エチレン/酢酸ビニル又はエチレン/
アクリル酸共重合体及びそれらの塩(イオノマー)なら
びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボ
ルネンとのターポリマー、更にはこのような重合体相互
の、及びそれらと前項1に記載の重合体との混合物、例
えばポリプロピレン/エチレン−プロピレン共重合体、
LDPE/エチレン/酢酸ビニル共重合体、LDPE/
エチレン/アクリル酸共重合体、LLDPE/エチレン
/酢酸ビニル共重合体、ならびにLLDPE/エチレン
/アクリル酸共重合体。
れらと、例えば、エチレン/プロピレン共重合体、線状
低密度ポリエチレン(LLDPE)及び低密度ポリエチ
レン(LDPE)との混合物などのビニル単量体との共
重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体、プロピレン
/イソブチレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合
体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/メチルペ
ンテン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、エチレ
ン/オクテン共重合体、プロピレン/ブタジエン共重合
体、イソブチレン/イソプレン共重合体、エチレン/ア
クリル酸アルキル共重合体、エチレン/メタクリル酸ア
ルキル共重合体、エチレン/酢酸ビニル又はエチレン/
アクリル酸共重合体及びそれらの塩(イオノマー)なら
びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボ
ルネンとのターポリマー、更にはこのような重合体相互
の、及びそれらと前項1に記載の重合体との混合物、例
えばポリプロピレン/エチレン−プロピレン共重合体、
LDPE/エチレン/酢酸ビニル共重合体、LDPE/
エチレン/アクリル酸共重合体、LLDPE/エチレン
/酢酸ビニル共重合体、ならびにLLDPE/エチレン
/アクリル酸共重合体。
【0126】3a.水素化して改質したものを含む(例
えば炭素原子数5〜9の)炭化水素樹脂(例えば粘着性
付与剤樹脂)。
えば炭素原子数5〜9の)炭化水素樹脂(例えば粘着性
付与剤樹脂)。
【0127】4.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチ
レン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
レン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
【0128】5.スチレン又はα−メチルスチレンとジ
エン又はアクリル系誘導体との共重合体、例えばスチレ
ン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレ
ン/メタクリル酸アルキル、スチレン/ブタジエン/ア
クリル酸アルキル、スチレン/無水マレイン酸、スチレ
ン/アクリロニトリル/アクリル酸メチル;スチレン共
重合体及び他の重合体、例えばポリアクリレート、ジエ
ン重合体又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマ
ーなどを含む耐衝撃性の混合物;スチレンのブロック共
重合体、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチ
レン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブ
チレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン
/スチレンなど。
エン又はアクリル系誘導体との共重合体、例えばスチレ
ン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレ
ン/メタクリル酸アルキル、スチレン/ブタジエン/ア
クリル酸アルキル、スチレン/無水マレイン酸、スチレ
ン/アクリロニトリル/アクリル酸メチル;スチレン共
重合体及び他の重合体、例えばポリアクリレート、ジエ
ン重合体又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマ
ーなどを含む耐衝撃性の混合物;スチレンのブロック共
重合体、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチ
レン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブ
チレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン
/スチレンなど。
【0129】6.スチレン又はα−メチルスチレンのグ
ラフト共重合体、例えばポリブタジエンに対するスチレ
ン、ポリブタジエン/スチレン又はポリブタジエン/ア
クリロニトリル共重合体に対するスチレン、ポリブタジ
エンに対するスチレン及びアクリロニトリル(又はメタ
クリロニトリル);ポリブタジエンに対するスチレン、
アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル;ポリブタジ
エンに対するスチレン及び無水マレイン酸;ポリブタジ
エンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレ
イン酸又はマレイン酸イミド;ポリブタジエンに対する
スチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンに対す
るスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸ア
ルキル、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーに
対するスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリル酸
アルキル又はポリメタクリル酸アルキルに対するスチレ
ン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエン共
重合体に対するスチレン及びアクリロニトリル、ならび
に前項5に列挙した共重合体とのそれらの、例えばAB
S、MBS、ASA又はAES重合体として知られる混
合物。
ラフト共重合体、例えばポリブタジエンに対するスチレ
ン、ポリブタジエン/スチレン又はポリブタジエン/ア
クリロニトリル共重合体に対するスチレン、ポリブタジ
エンに対するスチレン及びアクリロニトリル(又はメタ
クリロニトリル);ポリブタジエンに対するスチレン、
アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル;ポリブタジ
エンに対するスチレン及び無水マレイン酸;ポリブタジ
エンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレ
イン酸又はマレイン酸イミド;ポリブタジエンに対する
スチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンに対す
るスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸ア
ルキル、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーに
対するスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリル酸
アルキル又はポリメタクリル酸アルキルに対するスチレ
ン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエン共
重合体に対するスチレン及びアクリロニトリル、ならび
に前項5に列挙した共重合体とのそれらの、例えばAB
S、MBS、ASA又はAES重合体として知られる混
合物。
【0130】7.含ハロゲン重合体、例えばポリクロロ
プレン、塩素化ゴム、塩素化又はクロロスルホン化ポリ
エチレン、エチレンと塩素化エチレンとの共重合体、エ
ピクロロヒドリンのホモポリマー及び共重合体、特に含
ハロゲンビニル化合物の重合体、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン;ならびにそれらの共重合体、例えば塩化
ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は
塩化ビニリデン/酢酸ビニル。
プレン、塩素化ゴム、塩素化又はクロロスルホン化ポリ
エチレン、エチレンと塩素化エチレンとの共重合体、エ
ピクロロヒドリンのホモポリマー及び共重合体、特に含
ハロゲンビニル化合物の重合体、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン;ならびにそれらの共重合体、例えば塩化
ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は
塩化ビニリデン/酢酸ビニル。
【0131】8.α,β−不飽和酸及びそれらの誘導体
から誘導される重合体、例えばポリアクリレート及びポ
リメタクリレート、ポリアクリルアミド、ならびにポリ
アクリロニトリル。
から誘導される重合体、例えばポリアクリレート及びポ
リメタクリレート、ポリアクリルアミド、ならびにポリ
アクリロニトリル。
【0132】9.前項8に記載の単量体相互又はそれら
と他の不飽和単量体との共重合体、例えばアクリロニト
リル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/アクリ
ル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル/アクリル酸
アルコキシアルキル共重合体、アクリロニトリル/ハロ
ゲン化ビニル共重合体又はアクリロニトリル/メタクリ
ル酸アルキル/ブタジエンターポリマー。
と他の不飽和単量体との共重合体、例えばアクリロニト
リル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/アクリ
ル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル/アクリル酸
アルコキシアルキル共重合体、アクリロニトリル/ハロ
ゲン化ビニル共重合体又はアクリロニトリル/メタクリ
ル酸アルキル/ブタジエンターポリマー。
【0133】10.不飽和アルコール及びアミン又はそ
れらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導された
重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポ
リマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタ
ル酸アリル、ポリアリルメラミン;ならびにそれらと前
項1に記載のオレフィンとの共重合体。
れらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導された
重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポ
リマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタ
ル酸アリル、ポリアリルメラミン;ならびにそれらと前
項1に記載のオレフィンとの共重合体。
【0134】11.環状エーテルの単独重合体及び共重
合体、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はそれらとビ
スグリシジルエーテルとの共重合体。
合体、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はそれらとビ
スグリシジルエーテルとの共重合体。
【0135】12.ポリアセタール、例えばポリオキシ
メチレン、及び、例えばエチレンオキシドのようなコモ
ノマーを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタ
ン、アクリレート又はMBSで改質したポリアセター
ル。
メチレン、及び、例えばエチレンオキシドのようなコモ
ノマーを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタ
ン、アクリレート又はMBSで改質したポリアセター
ル。
【0136】13.ポリフェニレンオキサイド及びポリ
フェニレンサルファイド、ならびにそれらとスチレン重
合体又はポリアミドとの混合物。
フェニレンサルファイド、ならびにそれらとスチレン重
合体又はポリアミドとの混合物。
【0137】14.一方がヒドロキシル末端基を有す
る、ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、
他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート又はそれら
の前駆体から誘導されるポリウレタン。
る、ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、
他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート又はそれら
の前駆体から誘導されるポリウレタン。
【0138】15.ジアミンとジカルボン酸及び/又は
アミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導さ
れるポリアミド及び共重合ポリアミド、例えばポリアミ
ド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6
/9、6/12又は4/6、ポリアミド11、ポリアミ
ド12、m−キシレンジアミンとアジピン酸の縮合によ
って得られた芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミ
ンとイソフタル酸及び/又はテレフタル酸ならびに適切
な場合に改質物質としてのエラストマーから製造された
ポリアミド、例えばポリ2,4,4−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド及びポリm−フェニレンイソ
フタルアミド;前述のポリアミドと、ポリオレフィン、
オレフィン共重合体、イオノマー又は化学的に結合もし
くはグラフト共重合させたエラストマーとのブロック共
重合体;又は該ポリアミドと、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラ
メチレングリコールのようなポリエーテルとのブロック
共重合体;また、EPDMもしくはABSで改質したポ
リアミド又は共重合ポリアミド;更には、加工中に縮合
させたポリアミド(RIMポリアミド系)。
アミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導さ
れるポリアミド及び共重合ポリアミド、例えばポリアミ
ド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6
/9、6/12又は4/6、ポリアミド11、ポリアミ
ド12、m−キシレンジアミンとアジピン酸の縮合によ
って得られた芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミ
ンとイソフタル酸及び/又はテレフタル酸ならびに適切
な場合に改質物質としてのエラストマーから製造された
ポリアミド、例えばポリ2,4,4−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド及びポリm−フェニレンイソ
フタルアミド;前述のポリアミドと、ポリオレフィン、
オレフィン共重合体、イオノマー又は化学的に結合もし
くはグラフト共重合させたエラストマーとのブロック共
重合体;又は該ポリアミドと、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラ
メチレングリコールのようなポリエーテルとのブロック
共重合体;また、EPDMもしくはABSで改質したポ
リアミド又は共重合ポリアミド;更には、加工中に縮合
させたポリアミド(RIMポリアミド系)。
【0139】16.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド
−イミド、及びポリベンズイミダゾール。
−イミド、及びポリベンズイミダゾール。
【0140】17.ジカルボン酸とジアルコール及び/
又はヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンか
ら誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−
ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒド
ロキシベンゾエート、及びヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルから誘導されるブロック共重合ポリエーテ
ルエステル;また、ポリカーボネート又はMBSで改質
したポリエステル。
又はヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンか
ら誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−
ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒド
ロキシベンゾエート、及びヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルから誘導されるブロック共重合ポリエーテ
ルエステル;また、ポリカーボネート又はMBSで改質
したポリエステル。
【0141】18.ポリカーボネート及びポリエステル
カーボネート。
カーボネート。
【0142】19.ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン及びポリエーテルケトン。
ン及びポリエーテルケトン。
【0143】20.一方のアルデヒド及び他方のフェノ
ール、尿素及びメラミンから誘導されて架橋結合された
重合体、例えばフェノール/ホルムアルデヒド、尿素/
ホルムアルデヒド及びメラミン/ホルムアルデヒド樹
脂。
ール、尿素及びメラミンから誘導されて架橋結合された
重合体、例えばフェノール/ホルムアルデヒド、尿素/
ホルムアルデヒド及びメラミン/ホルムアルデヒド樹
脂。
【0144】21.乾性及び不乾性のアルキド樹脂。
【0145】22.飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価
アルコールならびに架橋剤としてのビニル化合物との共
重合ポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹
脂、及びハロゲンを含む低燃性のそれらの改質物。
アルコールならびに架橋剤としてのビニル化合物との共
重合ポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹
脂、及びハロゲンを含む低燃性のそれらの改質物。
【0146】23.例えばエポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート又はポリエステルアクリレートのよう
な置換アクリル酸エステルから誘導された架橋結合性ア
クリル樹脂。
タンアクリレート又はポリエステルアクリレートのよう
な置換アクリル酸エステルから誘導された架橋結合性ア
クリル樹脂。
【0147】24.メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソ
シアネートもしくはエポキシ樹脂で架橋結合されたアル
キド樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリレート樹脂。
シアネートもしくはエポキシ樹脂で架橋結合されたアル
キド樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリレート樹脂。
【0148】25.ポリエポキシド、例えばビスグリシ
ジルエーテル又は脂環式ジエポキシドから誘導された架
橋結合されたエポキシ樹脂。
ジルエーテル又は脂環式ジエポキシドから誘導された架
橋結合されたエポキシ樹脂。
【0149】26.天然重合体、例えばセルロース、天
然ゴム、ゼラチン及び重合同族体の方法で化学的に改質
したそれらの誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はセルロースエ
ーテル、例えばメチルセルロース;ならびにコロホニー
樹脂及びそれらの誘導体。
然ゴム、ゼラチン及び重合同族体の方法で化学的に改質
したそれらの誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はセルロースエ
ーテル、例えばメチルセルロース;ならびにコロホニー
樹脂及びそれらの誘導体。
【0150】27.前述の重合体の混合物(ポリブレン
ド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMも
しくはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PV
C/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/
ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アク
リレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性P
UR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO
/HIPS、PPO/PA6.6及び共重合体、PA/
HDPE、PA/PP、PA/PPO。
ド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMも
しくはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PV
C/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/
ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アク
リレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性P
UR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO
/HIPS、PPO/PA6.6及び共重合体、PA/
HDPE、PA/PP、PA/PPO。
【0151】微粒子充填材、補強用強化充填材、可塑
剤、潤滑剤及び離型剤、粘着化剤、酸化防止剤、熱及び
光安定剤ならびに色素及び染料を本発明の組成物中に組
み込んで、加工特性、機械的、電気的及び熱的特性、表
面特性ならびに光安定性を改善することができる。
剤、潤滑剤及び離型剤、粘着化剤、酸化防止剤、熱及び
光安定剤ならびに色素及び染料を本発明の組成物中に組
み込んで、加工特性、機械的、電気的及び熱的特性、表
面特性ならびに光安定性を改善することができる。
【0152】本発明のこの組成物はプラスチック技術で
公知の方法に従って、例えば製造の前後又はその製造中
に微粒子導電性充填材を重合体に混合し、重合体を可塑
化し、カレンダ加工、捏和、押出しまたは射出成形によ
って充填材と混合して顆粒又は成形物品を製造すること
ができる。また、プラスチック粉末と充填材とを乾燥状
態で混合し、次いで混合物を成形するか、又はプラスチ
ックの溶液に充填材を懸濁し、続いて溶媒を除去し、次
いで加工操作を行うこともできる。
公知の方法に従って、例えば製造の前後又はその製造中
に微粒子導電性充填材を重合体に混合し、重合体を可塑
化し、カレンダ加工、捏和、押出しまたは射出成形によ
って充填材と混合して顆粒又は成形物品を製造すること
ができる。また、プラスチック粉末と充填材とを乾燥状
態で混合し、次いで混合物を成形するか、又はプラスチ
ックの溶液に充填材を懸濁し、続いて溶媒を除去し、次
いで加工操作を行うこともできる。
【0153】熱硬化性プラスチック及び構造的に架橋結
合された重合体の場合、微粒子充填材は、成形の前及び
硬化又は架橋結合の前に、例えばプラスチック成分と充
填材とを一緒に混合することによって、添加することが
好都合であり、充填材をあらかじめ一つの成分に組み込
むこともできる。
合された重合体の場合、微粒子充填材は、成形の前及び
硬化又は架橋結合の前に、例えばプラスチック成分と充
填材とを一緒に混合することによって、添加することが
好都合であり、充填材をあらかじめ一つの成分に組み込
むこともできる。
【0154】本発明のこの組成物は、既述の目的のため
のいかなる形態、例えば薄膜、箔、帯、繊維、プレー
ト、半製品、成形物品及びハウジングの形態の帯電防止
性及び導電性成形品を製造するための価値ある成形品材
料である。プラスチック加工に慣用的に用いられる方
法、例えばカレンダ加工、射出成形、トランスファ成
形、押出し成形、深絞り成形、圧縮成形及び焼結の方法
を用いることができる。
のいかなる形態、例えば薄膜、箔、帯、繊維、プレー
ト、半製品、成形物品及びハウジングの形態の帯電防止
性及び導電性成形品を製造するための価値ある成形品材
料である。プラスチック加工に慣用的に用いられる方
法、例えばカレンダ加工、射出成形、トランスファ成
形、押出し成形、深絞り成形、圧縮成形及び焼結の方法
を用いることができる。
【0155】微粒子導電性充填材は、特に加圧下及び上
昇させた温度で加工する場合には、熱可塑的に変形する
ことできる。したがって、そのような加工法は、一般的
には比較的高い導電率がそれによって達成できることか
ら好適である。アルキルスルホン化ポリアニオンの選択
によって、基本重合体との相溶性を左右できる。官能
基、例えばヒドロキシル基を有するポリアニオンは、対
応する基本重合体(例えばエポキシ樹脂)との架橋結合
に導くことができる。成形品は良好な機械的特性ととも
に、高い、かつ長寿命の導電率を有するが、それは、ポ
リカチオンとしてポリヘテロ芳香族化合物を用いたとき
には、一般に少なくとも0.01S/cmである。導電率
は、それに続く成形品の焼き戻しによって高めることが
できる。
昇させた温度で加工する場合には、熱可塑的に変形する
ことできる。したがって、そのような加工法は、一般的
には比較的高い導電率がそれによって達成できることか
ら好適である。アルキルスルホン化ポリアニオンの選択
によって、基本重合体との相溶性を左右できる。官能
基、例えばヒドロキシル基を有するポリアニオンは、対
応する基本重合体(例えばエポキシ樹脂)との架橋結合
に導くことができる。成形品は良好な機械的特性ととも
に、高い、かつ長寿命の導電率を有するが、それは、ポ
リカチオンとしてポリヘテロ芳香族化合物を用いたとき
には、一般に少なくとも0.01S/cmである。導電率
は、それに続く成形品の焼き戻しによって高めることが
できる。
【0156】本発明は導電性成形品の製造の際の本発明
の組成物の使用にも関する。
の組成物の使用にも関する。
【0157】
【実施例】下記の実施例は本発明をより詳細に説明する
ものである。導電率は四点法に従って測定した。引張強
さはDIN53455に従って測定し、ガラス転移温度
(Tg )は走査型示差熱分析法に従って測定した。パー
セント(%)は、別途指示のない限り重量%である。
ものである。導電率は四点法に従って測定した。引張強
さはDIN53455に従って測定し、ガラス転移温度
(Tg )は走査型示差熱分析法に従って測定した。パー
セント(%)は、別途指示のない限り重量%である。
【0158】(A)塩形態のスルホナト基を有する重合
体の製造 実施例A1:スルホナトプロピル化されたフェノキシ樹
脂の製造 (a)1,3−プロパンスルトン33.4g 及びK2 C
O3 25.4g を、N−メチルピロリドン(NMP)4
00mlにビスフェノールAのジグリシジルエーテルとビ
スフェノールAの重付加物(重合度100)51.2g
を溶解した溶液に連続して加えた。混合物を120℃で
3日間撹拌した。冷却後、反応混合物を水中に注ぎ、沈
澱したポリマー性カリウム塩を濾過して単離し、水洗
し、真空中50℃で乾燥して95℃のTg を有するカリ
ウム塩50.6g を得た。元素分析によって測定した置
換度は0.2(20モル%)であった。
体の製造 実施例A1:スルホナトプロピル化されたフェノキシ樹
脂の製造 (a)1,3−プロパンスルトン33.4g 及びK2 C
O3 25.4g を、N−メチルピロリドン(NMP)4
00mlにビスフェノールAのジグリシジルエーテルとビ
スフェノールAの重付加物(重合度100)51.2g
を溶解した溶液に連続して加えた。混合物を120℃で
3日間撹拌した。冷却後、反応混合物を水中に注ぎ、沈
澱したポリマー性カリウム塩を濾過して単離し、水洗
し、真空中50℃で乾燥して95℃のTg を有するカリ
ウム塩50.6g を得た。元素分析によって測定した置
換度は0.2(20モル%)であった。
【0159】(b)実施例A1aによるポリマー性の塩
15.6g をジメチルホルムアミド(DMF)200ml
に溶解した溶液に、1規定の塩酸水溶液10mlを加え
た。このバッチを80℃で1時間撹拌し、次いでトリn
−ブチルアミンを滴下した。混合物を室温で1日間撹拌
し、次いで水中に注ぎ、水洗し、真空中で乾燥して58
℃のTg を有するカリウム塩15.4g を得た。元素分
析によって測定した置換度は0.16(16モル%)で
あった。
15.6g をジメチルホルムアミド(DMF)200ml
に溶解した溶液に、1規定の塩酸水溶液10mlを加え
た。このバッチを80℃で1時間撹拌し、次いでトリn
−ブチルアミンを滴下した。混合物を室温で1日間撹拌
し、次いで水中に注ぎ、水洗し、真空中で乾燥して58
℃のTg を有するカリウム塩15.4g を得た。元素分
析によって測定した置換度は0.16(16モル%)で
あった。
【0160】実施例A2:スルホナトプロピル化された
フェノキシ樹脂の製造 1,3−プロパンスルトン22.4g 及びトリn−ブチ
ルアミン43.6mlを、NMP200mlにビスフェノー
ルAのジグリシジルエーテルとビスフェノールAの重付
加物(重合度100、平均分子量26,800)34.
8g を溶解した溶液に連続的に加えた。混合物を150
℃で17時間撹拌した。冷却後、反応混合物を水中に注
ぎ、沈澱したポリマー性の塩を濾過して単離し、水洗
し、真空中50℃で乾燥して65℃のTg を有するポリ
マー性トリn−ブチルアンモニウム塩42.0g を得
た。元素分析によって測定した置換度は0.25(25
モル%)であった。
フェノキシ樹脂の製造 1,3−プロパンスルトン22.4g 及びトリn−ブチ
ルアミン43.6mlを、NMP200mlにビスフェノー
ルAのジグリシジルエーテルとビスフェノールAの重付
加物(重合度100、平均分子量26,800)34.
8g を溶解した溶液に連続的に加えた。混合物を150
℃で17時間撹拌した。冷却後、反応混合物を水中に注
ぎ、沈澱したポリマー性の塩を濾過して単離し、水洗
し、真空中50℃で乾燥して65℃のTg を有するポリ
マー性トリn−ブチルアンモニウム塩42.0g を得
た。元素分析によって測定した置換度は0.25(25
モル%)であった。
【0161】実施例A3:スルホナトプロピル化された
フェノキシ樹脂の製造 手順は実施例A2のとおりであり、重付加物20.5g
、NMP50ml、1,3−プロパンスルトン22.3g
及びトリn−ブチルアミン43.2mlを150℃で4
7時間反応させて、65℃のTg を有するポリマー性の
トリn−ブチルアンモニウム塩43.3g を得た。元素
分析によって測定した置換度は0.37(37モル%)
であった。
フェノキシ樹脂の製造 手順は実施例A2のとおりであり、重付加物20.5g
、NMP50ml、1,3−プロパンスルトン22.3g
及びトリn−ブチルアミン43.2mlを150℃で4
7時間反応させて、65℃のTg を有するポリマー性の
トリn−ブチルアンモニウム塩43.3g を得た。元素
分析によって測定した置換度は0.37(37モル%)
であった。
【0162】実施例A4:スルホナトブチル化されたフ
ェノキシ樹脂の製造 手順は実施例A2のとおりであり、重付加物20.5g
、NMP50ml、1,4−ブタンスルトン14.5g
及びトリn−ブチルアミン26.0mlを160℃で24
時間反応させて、80℃のTg を有するポリマー性のト
リn−ブチルアンモニウム塩25.6g を得た。元素分
析によって測定した置換度は0.32(32モル%)で
あった。
ェノキシ樹脂の製造 手順は実施例A2のとおりであり、重付加物20.5g
、NMP50ml、1,4−ブタンスルトン14.5g
及びトリn−ブチルアミン26.0mlを160℃で24
時間反応させて、80℃のTg を有するポリマー性のト
リn−ブチルアンモニウム塩25.6g を得た。元素分
析によって測定した置換度は0.32(32モル%)で
あった。
【0163】(B)適用実施例 実施例B1:実施例A1aによるポリマー性の塩11.
8g 及びピロール5mlを、炭酸プロピレン100ml、1
−メトキシ−2−プロパノール20ml及び水1mlの混合
物に溶解した。この溶液をアルゴンで脱気し、2基の回
転ニッケル電極(表面積32cm2 )を有する電解セル中
に移した。1A/cm2 の電流密度で1.5時間の電解し
た後、厚さ135μm の黒色薄膜を陽極から剥離し、エ
タノールで洗浄し、次いで、真空中50℃で乾燥した。
導電率は3.9S/cm、引張強さは48MPa 、曲げ伸び
率は室温で12%及びTg は75℃であった。薄膜を1
00℃で110%延伸した後の導電率は8.9S/cmで
あった。ピロール環に対するスルナト基のモル比を元素
分析によって測定したところ、0.19であった。
8g 及びピロール5mlを、炭酸プロピレン100ml、1
−メトキシ−2−プロパノール20ml及び水1mlの混合
物に溶解した。この溶液をアルゴンで脱気し、2基の回
転ニッケル電極(表面積32cm2 )を有する電解セル中
に移した。1A/cm2 の電流密度で1.5時間の電解し
た後、厚さ135μm の黒色薄膜を陽極から剥離し、エ
タノールで洗浄し、次いで、真空中50℃で乾燥した。
導電率は3.9S/cm、引張強さは48MPa 、曲げ伸び
率は室温で12%及びTg は75℃であった。薄膜を1
00℃で110%延伸した後の導電率は8.9S/cmで
あった。ピロール環に対するスルナト基のモル比を元素
分析によって測定したところ、0.19であった。
【0164】実施例B2:実施例A2の重合体7.26
g 及び炭酸プロピレン80mlのみを用いた以外は実施例
B1と同様に実施した。厚さ147μm の黒色薄膜を得
た。それは6.8S/cmの導電率、62MPa の引張強さ
及び5.4%の曲げ伸び率を有し、Tg は63℃であっ
た。薄膜を100℃で81%延伸した後の導電率は1
4.7S/cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、0.3
0であった。
g 及び炭酸プロピレン80mlのみを用いた以外は実施例
B1と同様に実施した。厚さ147μm の黒色薄膜を得
た。それは6.8S/cmの導電率、62MPa の引張強さ
及び5.4%の曲げ伸び率を有し、Tg は63℃であっ
た。薄膜を100℃で81%延伸した後の導電率は1
4.7S/cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、0.3
0であった。
【0165】実施例B3:実施例A3の重合体5.64
g 及び炭酸プロピレン80mlのみを用いた以外は実施例
B2と同様に実施した。厚さ107μm の黒色薄膜を得
た。それは7.7S/cmの導電率、55MPa の引張強さ
及び12%の曲げ伸び率を有し、Tg は62℃であっ
た。薄膜を100℃で102%延伸した後の導電率は1
7.4S/cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、0.3
3であった。
g 及び炭酸プロピレン80mlのみを用いた以外は実施例
B2と同様に実施した。厚さ107μm の黒色薄膜を得
た。それは7.7S/cmの導電率、55MPa の引張強さ
及び12%の曲げ伸び率を有し、Tg は62℃であっ
た。薄膜を100℃で102%延伸した後の導電率は1
7.4S/cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、0.3
3であった。
【0166】実施例B4:実施例A4の重合体6.17
g 及び炭酸プロピレン80mlのみを用いた以外は実施例
B2と同様に実施した。厚さ160μm の黒色薄膜を得
た。それは7.3S/cmの導電率、60MPa の引張強さ
及び10%の曲げ伸び率を有し、Tg は75℃であっ
た。薄膜を100℃で109%延伸した後の導電率は1
7.1S/cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、0.3
3であった。
g 及び炭酸プロピレン80mlのみを用いた以外は実施例
B2と同様に実施した。厚さ160μm の黒色薄膜を得
た。それは7.3S/cmの導電率、60MPa の引張強さ
及び10%の曲げ伸び率を有し、Tg は75℃であっ
た。薄膜を100℃で109%延伸した後の導電率は1
7.1S/cmであった。ピロール環に対するスルホナト
基のモル比を元素分析によって測定したところ、0.3
3であった。
【0167】実施例B5:FeCl3 33.9g をメト
キシエタノール200mlに溶解した溶液を、実施例A3
によるポリマー性の塩26.6g 及びピロール5mlをメ
トキシエタノール100mlに溶解した溶液に、室温で滴
下した。次いで、混合物を室温で1晩撹拌した。形成し
た黒色沈澱を濾過して単離し、水洗し、真空中50℃で
乾燥して黒色粉末14.1g を得た。粉末の一部を圧縮
して、直径13mmのペレットを形成した。ファンデルパ
ウの方法に従って導電率を測定した。1.53x10-3
S/cmであった。
キシエタノール200mlに溶解した溶液を、実施例A3
によるポリマー性の塩26.6g 及びピロール5mlをメ
トキシエタノール100mlに溶解した溶液に、室温で滴
下した。次いで、混合物を室温で1晩撹拌した。形成し
た黒色沈澱を濾過して単離し、水洗し、真空中50℃で
乾燥して黒色粉末14.1g を得た。粉末の一部を圧縮
して、直径13mmのペレットを形成した。ファンデルパ
ウの方法に従って導電率を測定した。1.53x10-3
S/cmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ヴェルネット 兵庫県神戸市灘区篠原北町3−14−12− 301
Claims (44)
- 【請求項1】 組成物であって、(a)酸化されたポリ
カチオン形態の少なくとも1種のポリヘテロ芳香族化合
物又は少なくとも1種のポリアニリン;及び(b)構造
的繰り返し単位に、式(A): 【化1】 (式中、基−(Cn H2n)−は、炭素鎖中に2〜5個の
炭素原子を有し、かつ非置換又はC1 −C4 アルコキシ
で置換された、直鎖もしくは分岐鎖のC2 −C12アルキ
レンである)で示されるスルホナトアルキル化されたア
ルコール基を有する薄膜形成性熱可塑性重合体の少なく
とも1種のポリアニオン;を含むことを特徴とする組成
物。 - 【請求項2】 ポリヘテロ芳香族化合物が、O、S及び
Nの群からの1〜3個のヘテロ原子を含む五員又は六員
環から形成され、かつその炭素原子が非置換又はC1 −
C16アルキルで置換されている請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 五員又は六員環がピロール、チオフェ
ン、フラン、2,2´−ビピロール、2,2´−ビチオ
フェン、2,2´−ビフラン、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール及びイミダゾールよりなる群から選
ばれる請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 ポリヘテロ芳香族化合物が、式(IX): 【化2】 (式中、R1 及びR2 は、それぞれ互いに独立して、
H、C1 −C16アルキル又はC1 −C16アルコキシであ
るか、又はR1 とR2 は、一緒になって、トリ−もしく
はテトラ−メチレンである)で示されるピロールから形
成される請求項2記載の組成物。 - 【請求項5】 ポリヘテロ芳香族化合物がピロールから
形成される請求項4記載の組成物。 - 【請求項6】 ポリアニリンがアニリンそれ自体、又は
C1 −C12アルキルもしくはC1 −C12アルコキシで3
位が置換されたアニリンから誘導される請求項1記載の
組成物。 - 【請求項7】 ポリヘテロ芳香族化合物の構造単位あた
り、式(A): 【化3】 で示されるスルホナトアルキル化されたアルコール基を
有する構造単位0.1〜0.9を含む請求項1記載の組
成物。 - 【請求項8】 式(A): 【化4】 で示されるスルホナトアルキル化されたアルコール基を
有する構造単位0.15〜0.4を含む請求項7記載の
組成物。 - 【請求項9】 基−(Cn H2n)−が、炭素鎖中に3〜
5個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖C3 −C8 ア
ルキレンである請求項1記載の組成物。 - 【請求項10】 基−(Cn H2n)−が、直鎖のC3 −
C5 アルキレンである請求項9記載の組成物。 - 【請求項11】 基−(Cn H2n)−が、エチレン、メ
チルエチレン、ジメチルエチレン、1,3−プロピレ
ン、メチル−1,3−プロピレン、ジメチル−1,3−
プロピレン、トリメチル−1,3−プロピレン、1,4
−ブチレン、メチル−1,4−ブチレン、ジメチル−
1,4−ブチレン、トリメチル−1,4−ブチレン、テ
トラメチル−1,4−ブチレン、1,3−もしくは1,
5−ペンチレン又は1,3−、1,4−、1,5−もし
くは1,6−ヘキシレンである請求項10記載の組成
物。 - 【請求項12】 基−(Cn H2n)−が、1,3−プロ
ピレン又は1,4−ブチレンである請求項11記載の組
成物。 - 【請求項13】 式(B): 【化5】 (式中、M+ はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム
カチオンである)で示される塩形態のスルホナトアルキ
ル化されたアルコール基を有する形態の熱可塑性重合体
が、走査型示差熱分析法により測定されたガラス転移温
度−100〜350℃を有する請求項1記載の組成物。 - 【請求項14】 熱可塑性重合体中において、式
(A): 【化6】 で示されるスルホナトアルキル化されたアルコール基に
対する遊離アルコールの基の割合が、50:1〜1:5
0である請求項1記載の組成物。 - 【請求項15】 割合が10:1〜1:10である請求
項14記載の組成物。 - 【請求項16】 スルホナトアルキル化されたアルコー
ル基が、式(C)又は(D): 【化7】 で示されるそれぞれ第二級の基又は第三級の基の形態で
重合体の基本骨格中に結合されているか、又は末端位の
式(E): 【化8】 で示される第一級の基の形態もしくは中間位の、式
(C)又は(D): 【化9】 で示されるそれぞれ第二級の基又は第三級の基の形態で
該重合体の側鎖基中に結合されている請求項1記載の組
成物。 - 【請求項17】 熱可塑性重合体がヒドロキシル基を含
有する重合体をベースとするか;又はヒドロキシル基を
含有する単量体からの、ポリエステル、ポリエステルア
ミド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート及
びポリイミド;ビニルエステルもしくはビニルエーテル
の水解重合体;ヒドロキシル化されたポリジオレフィ
ン;エステル基中にヒドロキシアルキル基を有する、ポ
リアクリレートもしくはポリメタクリレート;ヒドロキ
シアルキル基を有するポリシロキサン;還元されたポリ
ケトンもしくはそれらの共重合体;グリシジル化合物と
ジオールとのポリエーテル;ならびにビニルアルコール
の共重合体、ヒドロキシアルキルを含有するアクリレー
トもしくはメタクリレートの共重合体又はヒドロキシル
化されたジオレフィンとエチレン性不飽和コモノマーと
の共重合体;よりなる群から選ばれるその混合物をベー
スとする請求項1記載の組成物。 - 【請求項18】 重合体が、平均して1個より多いエポ
キシ基を有するグリシジル化合物とジオールとの重付加
物;アクリル酸ヒドロキシアルキルもしくはメタクリル
酸ヒドロキシアルキルの単独重合体及び共重合体;ビニ
ルアルコールの単独重合体及び共重合体;二重結合が完
全に又は部分的にヒドロキシル化された、ブタジエン、
イソプレン及びクロロプレンの単独重合体及び共重合
体;水素化されたケトテトラカルボン酸のポリイミド;
ヒドロキシアルキルポリシロキサン;ならびに二重結合
がヒドロキシル化された、C4 −C12アルキレン−ジオ
ール又は−ジアミンのポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン及びポリイミド;よりなる群から選ばれる請求
項17記載の組成物。 - 【請求項19】 熱可塑性重合体が、(a)平均して1
個より多いエポキシ基を有するグリシジル化合物と
(b)ジオールとの、少なくとも部分的にスルホナトア
ルキル化された重付加物であり、重合体が重合体鎖中に
式(F): 【化10】 (式中、基−(Cn H2n)−は請求項1と同義である)
で示される基を含む請求項1記載の組成物。 - 【請求項20】 重付加物が、重付加物に基いて、
(a)式(I): 【化11】 で示される同一又は異なる構造単位100〜5モル%;
及び(b)式(II): 【化12】 (上記式中、R3 及びR4 は、それぞれ互いに独立し
て、脂肪族又は芳香族ジオール基を有するジオールから
2個のヒドロキシル基が奪われた基であり;そしてR´
はH、C1 −C20アルキル、C1 −C20アシル又はC1
−C20炭化水素基によりN−置換されたアミノカルボニ
ルである)で示される同一又は異なる構造単位95〜0
モル%;を含む請求項1記載の組成物。 - 【請求項21】 R´がHである請求項20記載の組成
物。 - 【請求項22】 重付加物が式(I)の構造単位90〜
10モル%及び式(II)の構造単位10〜90モル%を
含む請求項20記載の組成物。 - 【請求項23】 重付加物が式(I)の構造単位15〜
60モル%及び式(II)の構造単位85〜40モル%を
含む請求項22記載の組成物。 - 【請求項24】 R3 及びR4 が同一の基である請求項
20記載の組成物。 - 【請求項25】 芳香族ジオール基の形態のR3 及びR
4 が、フェノール基を含む請求項20記載の組成物。 - 【請求項26】 R3 及びR4 が、それぞれ互いに独立
して、式(III ): 【化13】 (式中、Xは直接結合、C1 −C4 アルキレン、C2 −
C12アルキリデン、C5−C8 シクロアルキリデン、−
O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−CO−、−C
O2 −、−N(C1 −C4 アルキル)−又は−Si(C
H3 )2 −であり;R5 及びR6 は、それぞれ互いに独
立して、H、ハロゲン、C1 −C4 アルキル又はC1 −
C4 アルコキシであり;xは1又は2であり;そしてy
は0又は1である)で示される基である請求項25記載
の組成物。 - 【請求項27】 Xが直接結合、メチレン、エチレン、
C2 −C6 アルキリデン、シクロヘキシリデンもしくは
シクロペンチリデン又は−O−もしくは−S−である請
求項26記載の組成物。 - 【請求項28】 R5 及びR6 が、それぞれ、H又はメ
チルである請求項26記載の組成物。 - 【請求項29】 yが1である請求項26記載の組成
物。 - 【請求項30】 R3 及びR4 が、それぞれ、式
(X): 【化14】 で示される基である請求項26記載の組成物。 - 【請求項31】 熱可塑性重合体が、式(F): 【化15】 で示される基を重合体の基本骨格中に有する、少なくと
も部分的にスルホナトアルキル化されたポリビニルアル
コール又はスルホナトアルキル化されたポリビニルアル
コール共重合体である請求項1記載の組成物。 - 【請求項32】 共重合体が、(a)式(IV): 【化16】 で示される構造単位90〜5モル%;及び(b)式
(V): 【化17】 〔上記式中、R7 はH、C1 −C6 アルキル、−COO
R10又は−COO- であり;R8 はH、F、Cl、CN
又はC1 −C6 アルキルであり;R9 はH、OH、R″
OH、F、Cl、CN、R10−O−、C1 −C12アルキ
ル、−COO- 、−COOR10、−OCO−R10、メチ
ルフェニル又はフェニルであり;R10はC1 −C18アル
キル、C5 −C7 シクロアルキル、(C1 −C12アルキ
ル)−C5−C7 シクロアルキル、フェニル、(C1 −
C12アルキル)フェニル、ベンジル又は(C1 −C12ア
ルキル)ベンジルであり;そしてR″は直鎖もしくは分
岐鎖のC2 −C18アルキレン又は2〜6個のオキサアル
キレン単位を有するポリ(C2 −C6 オキサアルキレ
ン)である〕で示される同一又は異なる構造単位95〜
10モル%;を含む共重合体であるポリビニルアルコー
ル共重合体の熱可塑性共重合体である請求項31記載の
組成物。 - 【請求項33】 重合体が式(IV)の構造単位60〜1
0モル%及び式(V)の構造単位40〜90モル%を含
む請求項32記載の組成物。 - 【請求項34】 式(V)において、R7 がHであり、
R8 がH又はメチルであり、そしてR9 がH、OH、C
N、メチル、−OCH3 又は−COOCH3である請求
項32記載の組成物。 - 【請求項35】 共重合体が式(IV)の構造単位5〜5
0モル%、式−CH2 −CH2 −で示される構造単位9
5〜50モル%及び式−CH2 −CH(OH)−で示さ
れる構造単位0〜20モル%を含み、これらのモル百分
率の合計が100%となる請求項32記載の組成物。 - 【請求項36】 熱可塑性重合体が、部分的にヒドロキ
シル化された、ポリブタジエン、ポリクロロプレン又は
ポリイソプレンのスルホナトアルキル化された重合体で
ある請求項1記載の組成物。 - 【請求項37】 重合体が式(VI): 【化18】 (式中、R11はH、OH又はClであり、そして基−
(Cn H2n)−は請求項1と同義である)で示される構
造単位5〜70モル%及び式(VIa): 【化19】 で示される構造単位35〜95モル%を含む請求項36
記載の組成物。 - 【請求項38】 重合体が式(VI)の構造単位5〜50
モル%及び式(VIa)の構造単位95〜50モル%を含
む請求項36記載の組成物。 - 【請求項39】 R11がH又はClである請求項36記
載の組成物。 - 【請求項40】 組成物であって、(a)熱可塑性、熱
硬化性又は構造的に架橋結合された重合体;及び(b)
それに組み込まれた請求項1記載の粉末状組成物から形
成された微粒子導電性充填材;を含むことを特徴とする
組成物。 - 【請求項41】 成分(b)の量が成分(a)に基いて
0.1〜90重量%である請求項40記載の組成物。 - 【請求項42】 成分(b)の量が5〜80重量%であ
る請求項41記載の組成物。 - 【請求項43】 導電性成形製品の製造における請求項
1記載の組成物の用途。 - 【請求項44】 帯電防止性又は導電性成形品の製造に
おける請求項40記載の組成物の用途。
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