JP2605596B2 - 導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法Info
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- JP2605596B2 JP2605596B2 JP22258193A JP22258193A JP2605596B2 JP 2605596 B2 JP2605596 B2 JP 2605596B2 JP 22258193 A JP22258193 A JP 22258193A JP 22258193 A JP22258193 A JP 22258193A JP 2605596 B2 JP2605596 B2 JP 2605596B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種電子部品、電極等に
広く利用でき、高濃度でも長時間にわたり沈殿等を生じ
ない安定化された導電性高分子膜とその製造方法及びそ
の溶液に関する。また、導電性高分子を電極の一部とす
る高容量で周波数特性及び耐熱性に優れた固体電解コン
デンサ及びその製造方法に関する。
広く利用でき、高濃度でも長時間にわたり沈殿等を生じ
ない安定化された導電性高分子膜とその製造方法及びそ
の溶液に関する。また、導電性高分子を電極の一部とす
る高容量で周波数特性及び耐熱性に優れた固体電解コン
デンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機能性有機材料の分野においてめ
ざましい技術革新が進み、導電性高分子に限ってみても
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリアニリン等の電子共役系高分子に
電子供与性や電子受容性化合物をドーパントとして添加
した導電性高分子が開発され、一部実用化されている。
ざましい技術革新が進み、導電性高分子に限ってみても
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリアニリン等の電子共役系高分子に
電子供与性や電子受容性化合物をドーパントとして添加
した導電性高分子が開発され、一部実用化されている。
【０００３】ポリアニリンは、優れた電気化学的特性を
示し、さらに安定性にも優れた材料であり、最近特に注
目されている。
示し、さらに安定性にも優れた材料であり、最近特に注
目されている。
【０００４】一般に、導電性高分子は剛直な主鎖構造を
有するため、不溶不融であるが、最近、長鎖アルキル基
を置換基として導入させる等、分子間の相互作用を弱め
られることにより溶媒可溶性を付与することや、脱ドー
プしたポリアニリンがＮ−メチル−２ピロリドン等の極
性溶媒に溶解することなども知られている。また、中性
ポリアニリンとカンファスルホン酸の混合物溶液がフィ
ルム形成可能で、高い導電率を示すことが報告されてい
る（例えば、シンセテックメタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ Ｍｅｔａｌｓ）、４８巻、９１頁、１９９２年）。
有するため、不溶不融であるが、最近、長鎖アルキル基
を置換基として導入させる等、分子間の相互作用を弱め
られることにより溶媒可溶性を付与することや、脱ドー
プしたポリアニリンがＮ−メチル−２ピロリドン等の極
性溶媒に溶解することなども知られている。また、中性
ポリアニリンとカンファスルホン酸の混合物溶液がフィ
ルム形成可能で、高い導電率を示すことが報告されてい
る（例えば、シンセテックメタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ Ｍｅｔａｌｓ）、４８巻、９１頁、１９９２年）。
【０００５】一方、エレクトロニクスの進歩に伴いデバ
イスの小型化、軽量化が求められており、コンデンサに
関しても小型化、チップ化が要求され、高周波数領域で
の低いインピーダンス化、大容量化等性能の向上に対す
る期待が高まっている。
イスの小型化、軽量化が求められており、コンデンサに
関しても小型化、チップ化が要求され、高周波数領域で
の低いインピーダンス化、大容量化等性能の向上に対す
る期待が高まっている。
【０００６】従来、固体電解コンデンサには、タンタル
やアルミニウム等の皮膜形成金属の酸化皮膜を誘電体と
し、二酸化マンガンや７，７’，８，８’−テトラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等を電極の一部とする
ものが開発されているが、二酸化マンガンを電極の一部
とするものはその導電率が小さいので高周波数領域での
インピーダンスが大きく、また、ＴＣＮＱ錯塩を電極の
一部とするものではＴＣＮＱ錯塩が熱分解しやすいた
め、耐熱性に劣っている。
やアルミニウム等の皮膜形成金属の酸化皮膜を誘電体と
し、二酸化マンガンや７，７’，８，８’−テトラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等を電極の一部とする
ものが開発されているが、二酸化マンガンを電極の一部
とするものはその導電率が小さいので高周波数領域での
インピーダンスが大きく、また、ＴＣＮＱ錯塩を電極の
一部とするものではＴＣＮＱ錯塩が熱分解しやすいた
め、耐熱性に劣っている。
【０００７】既に述べたように、ポリピロール、ポリア
ニリン等の芳香族系の導電性高分子が開発され、二酸化
マンガンよりも高導電性でＴＣＮＱよりも耐熱性に優れ
ていることが知られていおり、これを用いた固体電解コ
ンデンサへの応用例として、特開昭６０−３７１１４号
公報にはドープした複素五員環化化合物重合体を固体電
解質とする固体電解コンデンサが開示されている。ま
た、特願平４−２０６２２７号公報等にポリアニリンを
固体電解質とするコンデンサが開示されている。
ニリン等の芳香族系の導電性高分子が開発され、二酸化
マンガンよりも高導電性でＴＣＮＱよりも耐熱性に優れ
ていることが知られていおり、これを用いた固体電解コ
ンデンサへの応用例として、特開昭６０−３７１１４号
公報にはドープした複素五員環化化合物重合体を固体電
解質とする固体電解コンデンサが開示されている。ま
た、特願平４−２０６２２７号公報等にポリアニリンを
固体電解質とするコンデンサが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た溶液は、脱ドープ状態、すなわち中性状態の導電性高
分子溶液であるかドーパントが含まれた状態では１％以
下の低濃度溶液である。すなわち、中性状態溶液を使用
する場合、何らかの方法でドーピングする工程が必要で
あり、低濃度のドーパントが含まれた溶液を使用する場
合では、安定で高導電性を有する薄膜が得られないとい
う問題点があった。
た溶液は、脱ドープ状態、すなわち中性状態の導電性高
分子溶液であるかドーパントが含まれた状態では１％以
下の低濃度溶液である。すなわち、中性状態溶液を使用
する場合、何らかの方法でドーピングする工程が必要で
あり、低濃度のドーパントが含まれた溶液を使用する場
合では、安定で高導電性を有する薄膜が得られないとい
う問題点があった。
【０００９】従って、従来は高濃度のドーパントを含み
高濃度まで安定に保持できる導電性高分子膜とその製造
方法及びその溶液は得られておらず、また、高濃度のド
ーパントを含む導電性高分子を固体電解質とする安定な
固体電解コンデンサ及びその製造方法が得られていない
という問題点があった。
高濃度まで安定に保持できる導電性高分子膜とその製造
方法及びその溶液は得られておらず、また、高濃度のド
ーパントを含む導電性高分子を固体電解質とする安定な
固体電解コンデンサ及びその製造方法が得られていない
という問題点があった。
【００１０】一方、ポリアニリンを固体電解質とするコ
ンデンサに関しても、これまで知られているポリアニリ
ンのドーパントでは、得られるポリアニリンの安定性が
必ずしも優れているとはいえず、例えば、脱ドープやポ
リアニリン自身の劣化等により固体電解質層の導電率が
減少し、容量出現率の低下、インピーダンスの増大等コ
ンデンサ特性に悪影響を与えてるという問題点があっ
た。
ンデンサに関しても、これまで知られているポリアニリ
ンのドーパントでは、得られるポリアニリンの安定性が
必ずしも優れているとはいえず、例えば、脱ドープやポ
リアニリン自身の劣化等により固体電解質層の導電率が
減少し、容量出現率の低下、インピーダンスの増大等コ
ンデンサ特性に悪影響を与えてるという問題点があっ
た。
【００１１】本発明の課題は、前記問題点を解決するこ
とにより、高濃度のドーパントを含み、高濃度まで安定
に保持できる導電性高分子膜とその製造方法及び溶液
と、容量出現率の大きい、周波数特性に優れた固体電解
コンデンサとその製造方法を提供することにある。
とにより、高濃度のドーパントを含み、高濃度まで安定
に保持できる導電性高分子膜とその製造方法及び溶液
と、容量出現率の大きい、周波数特性に優れた固体電解
コンデンサとその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】以上のような問題点を解
決するため、鋭意検討した結果、特定のドーパントを用
いることにより、高濃度のドーパントを含む導電性高分
子溶液が得られ、さらに高容量で周波数特性及び耐熱性
に優れた固体電解コンデンサが得られることを見いだし
た本発明に至った。
決するため、鋭意検討した結果、特定のドーパントを用
いることにより、高濃度のドーパントを含む導電性高分
子溶液が得られ、さらに高容量で周波数特性及び耐熱性
に優れた固体電解コンデンサが得られることを見いだし
た本発明に至った。
【００１３】すなわち本発明は、ドーパントである下記
の一般式（Ｉ）において置換基Ｘが ＳＯ 3 Ｈ，ＣＯＯ
Ｈ，ＣＨ 2 ＣＯＯＨより選ばれる化合物と、導電性高分
子化合物とからなる導電性高分子膜、及び下記一般式
（Ｉ）よりなる化合物と、導電性高分子化合物と、極性
溶媒とからなることを特徴とする導電性高分子化合物溶
液、及び皮膜形成金属の酸化皮膜表面に、固体電解質層
として前記のような導電性高分子膜を有する固体電解コ
ンデンサである。
の一般式（Ｉ）において置換基Ｘが ＳＯ 3 Ｈ，ＣＯＯ
Ｈ，ＣＨ 2 ＣＯＯＨより選ばれる化合物と、導電性高分
子化合物とからなる導電性高分子膜、及び下記一般式
（Ｉ）よりなる化合物と、導電性高分子化合物と、極性
溶媒とからなることを特徴とする導電性高分子化合物溶
液、及び皮膜形成金属の酸化皮膜表面に、固体電解質層
として前記のような導電性高分子膜を有する固体電解コ
ンデンサである。
【００１４】
【化２】
【００１５】また本発明は、前記一般式（Ｉ）よりなる
化合物と、導電性高分子化合物とを極性溶媒に溶解した
後、溶媒を留去すること、もしくは一般式（Ｉ）よりな
る化合物と、重合することによって導電性高分子となる
モノマーとを極性溶媒に溶解した後、酸化剤を含有する
溶液中で前記モノマーを重合させ、その後溶媒を留去す
る導電性高分子膜の製造方法であり、さらには皮膜形成
金属の酸化皮膜表面に前述のような導電性高分子化合物
溶液を導入し、溶媒を留去することによって固体電解質
層を形成する固体電解コンデンサの製造方法である。
化合物と、導電性高分子化合物とを極性溶媒に溶解した
後、溶媒を留去すること、もしくは一般式（Ｉ）よりな
る化合物と、重合することによって導電性高分子となる
モノマーとを極性溶媒に溶解した後、酸化剤を含有する
溶液中で前記モノマーを重合させ、その後溶媒を留去す
る導電性高分子膜の製造方法であり、さらには皮膜形成
金属の酸化皮膜表面に前述のような導電性高分子化合物
溶液を導入し、溶媒を留去することによって固体電解質
層を形成する固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】 本発明において、導電性高分子化合物は特
に限定されず、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
チレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパ
ラフェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレン、ポリ
アズレン、ポリフラン等が用いられるが、高導電性の面
から、特にポリアニリン及びポリピロールが好ましい。
に限定されず、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
チレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパ
ラフェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレン、ポリ
アズレン、ポリフラン等が用いられるが、高導電性の面
から、特にポリアニリン及びポリピロールが好ましい。
【００１７】 本発明に用いられるポリアニリンの重合方
法は特に限定されず、例えば、プロトン酸を含む適当な
溶媒にアニリンまたその誘導体を溶解させた後、酸化剤
を加えて酸化重合させる方法や、プロトン酸と酸化剤を
含む溶液にアニリンまたはその誘導体を加えるか、ある
いはアニリンまたはその誘導体の蒸気を接触させる方法
等が挙げられる。ここで用いられる酸化剤は、特に限定
されず、アニリンの酸化剤として従来公知の化合物が用
いられ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の過硫酸塩、二クロム酸カリウム、二クロム酸アンモ
ニウム等の二クロム酸塩、過酸化水素、二酸化マンガ
ン、二酸化鉛、ベンゾキノン等が挙げられる。これらの
酸化剤を用いてポリアニリンを重合した後、アンモニア
水などで脱ドープ処理を行うことにより、中性状態のポ
リアニリンが得られる。これとアダマンタン骨格を有す
る酸化合物を用いることによって、上述の導電性高分子
化合物溶液が得られる。
法は特に限定されず、例えば、プロトン酸を含む適当な
溶媒にアニリンまたその誘導体を溶解させた後、酸化剤
を加えて酸化重合させる方法や、プロトン酸と酸化剤を
含む溶液にアニリンまたはその誘導体を加えるか、ある
いはアニリンまたはその誘導体の蒸気を接触させる方法
等が挙げられる。ここで用いられる酸化剤は、特に限定
されず、アニリンの酸化剤として従来公知の化合物が用
いられ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の過硫酸塩、二クロム酸カリウム、二クロム酸アンモ
ニウム等の二クロム酸塩、過酸化水素、二酸化マンガ
ン、二酸化鉛、ベンゾキノン等が挙げられる。これらの
酸化剤を用いてポリアニリンを重合した後、アンモニア
水などで脱ドープ処理を行うことにより、中性状態のポ
リアニリンが得られる。これとアダマンタン骨格を有す
る酸化合物を用いることによって、上述の導電性高分子
化合物溶液が得られる。
【００１８】 本発明に用いられるポリピロールの重合方
法は特に、限定されず、例えばピロールと酸化剤として
遷移金属塩化化合物を適当な方法で接触させて重合させ
る方法など、ポリピロールの化学酸化重合法として従来
公知の方法が挙げられる。
法は特に、限定されず、例えばピロールと酸化剤として
遷移金属塩化化合物を適当な方法で接触させて重合させ
る方法など、ポリピロールの化学酸化重合法として従来
公知の方法が挙げられる。
【００１９】 本発明に用いられる有機溶媒は、導電性高
分子化合物を溶解させるものであれば特に限定されず、
クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ニトロベン
ゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、アセトニトリル等の炭化水素系溶媒、ニトロ
ベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げ
られる。中でも特に好ましいのは、クロロホルム、ｍ−
クレゾールである。
分子化合物を溶解させるものであれば特に限定されず、
クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ニトロベン
ゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、アセトニトリル等の炭化水素系溶媒、ニトロ
ベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げ
られる。中でも特に好ましいのは、クロロホルム、ｍ−
クレゾールである。
【００２０】 本発明に用いられるドーパント化合物は、
アダマンタン骨格を有し、分子内にスルホン酸基、ある
いはカルボン酸基、リン酸基を含むものであれば特に限
定されない。このような化合物として、例えば１−アダ
マンタンスルホン酸、１−アダマンタンカルボン酸、１
−アダマンタン酢酸等が挙げられる。中でも、スルホン
酸基を有するものが有機溶媒への溶解性及びこの溶液の
塗布等によって得られる膜の導電性の面で好ましい。
アダマンタン骨格を有し、分子内にスルホン酸基、ある
いはカルボン酸基、リン酸基を含むものであれば特に限
定されない。このような化合物として、例えば１−アダ
マンタンスルホン酸、１−アダマンタンカルボン酸、１
−アダマンタン酢酸等が挙げられる。中でも、スルホン
酸基を有するものが有機溶媒への溶解性及びこの溶液の
塗布等によって得られる膜の導電性の面で好ましい。
【００２１】 本発明に用いられるコンデンサの製造方法
は、特に限定されず、上記酸化合物と適当な酸化剤を用
いてモノマー化合物を酸化重合させて得られた導電性高
分子化合物を固体電解質とするものである。
は、特に限定されず、上記酸化合物と適当な酸化剤を用
いてモノマー化合物を酸化重合させて得られた導電性高
分子化合物を固体電解質とするものである。
【００２２】 本発明のコンデンサ製造方法において、用
いられるアニリンの酸化剤は特に限定されないが、アニ
リンの酸化反応の結果、酸化剤が還元されて生成する化
合物の酸解離定数（ｐＫａ）の値が、用いられるプロト
ン酸のｐＫａ値以上である酸化剤を用いることが好まし
く、その例としては、二クロム酸カリウム、二クロム酸
ナトリウム、二クロム酸アンモニウム等の二クロム酸
塩、過酸化水素、二酸化マンガン、二酸化鉛、ベンゾキ
ノン等、ポリアニリン重合に用いられる酸化剤として従
来公知のものが挙げられる。
いられるアニリンの酸化剤は特に限定されないが、アニ
リンの酸化反応の結果、酸化剤が還元されて生成する化
合物の酸解離定数（ｐＫａ）の値が、用いられるプロト
ン酸のｐＫａ値以上である酸化剤を用いることが好まし
く、その例としては、二クロム酸カリウム、二クロム酸
ナトリウム、二クロム酸アンモニウム等の二クロム酸
塩、過酸化水素、二酸化マンガン、二酸化鉛、ベンゾキ
ノン等、ポリアニリン重合に用いられる酸化剤として従
来公知のものが挙げられる。
【００２３】 本発明のコンデンサ製造方法における導電
性高分子の重合方法は特に限定されず、酸化剤、あるい
は酸化剤とアダマンタン基を有する酸化合物の混合物を
そのまま、あるいは適当な溶媒に溶解させて酸化皮膜を
形成した皮膜形成金属の多孔質形成体に導入した後、ア
ニリンもしくはピロールモノマー、またはアニリンもし
くはピロールと酸化合物の混合物のガスや溶液に接触さ
せる方法や、アニリン、もしくはピロール、あるいはア
ニリンもしくはピロールとアダマンタン基を有する酸化
合物の混合物を先に皮膜形成金属の多孔質形成体に導入
後、酸化剤、あるいは酸化剤とアダマンタン基を有する
酸化合物の混合体に接触させる方法等が挙げられ、ポリ
アニリンの場合は、その他に、他の酸化合物を用いて上
記と同様の方法で重合したポリアニリン層をアンモニア
水等で脱ドープ処理を行った後、アダンタン基を有する
スルホン酸を含む溶液で処理することによってドーピン
グさせる方法等が挙げられる。
性高分子の重合方法は特に限定されず、酸化剤、あるい
は酸化剤とアダマンタン基を有する酸化合物の混合物を
そのまま、あるいは適当な溶媒に溶解させて酸化皮膜を
形成した皮膜形成金属の多孔質形成体に導入した後、ア
ニリンもしくはピロールモノマー、またはアニリンもし
くはピロールと酸化合物の混合物のガスや溶液に接触さ
せる方法や、アニリン、もしくはピロール、あるいはア
ニリンもしくはピロールとアダマンタン基を有する酸化
合物の混合物を先に皮膜形成金属の多孔質形成体に導入
後、酸化剤、あるいは酸化剤とアダマンタン基を有する
酸化合物の混合体に接触させる方法等が挙げられ、ポリ
アニリンの場合は、その他に、他の酸化合物を用いて上
記と同様の方法で重合したポリアニリン層をアンモニア
水等で脱ドープ処理を行った後、アダンタン基を有する
スルホン酸を含む溶液で処理することによってドーピン
グさせる方法等が挙げられる。
【００２４】 本発明に用いられる皮膜形成金属は、タン
タル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
マグネシウム、ケイ素等の弁作用を有する金属で、圧延
箔、微粉末燒結物、および圧延箔のエッチング物等の形
態で用いられる。
タル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
マグネシウム、ケイ素等の弁作用を有する金属で、圧延
箔、微粉末燒結物、および圧延箔のエッチング物等の形
態で用いられる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
【００２６】 （実施例１） アニリンをペルオキソ二硫酸アンモニウム酸化剤として
−５℃で重合させ、反応後、アンモニア水で処理して脱
ドープを行い、乾燥して中性ポリアニリン粉末を得た。
このポリアニリン粉末を５重量％、アダマンタンスルホ
ン酸をアニリン単量体に対して５０モル％含有したｍ−
クレゾール溶液を調製した。この溶液からキャスト法に
よって作製したフィルムの導電率は５０Ｓ／ｃｍであっ
た。
−５℃で重合させ、反応後、アンモニア水で処理して脱
ドープを行い、乾燥して中性ポリアニリン粉末を得た。
このポリアニリン粉末を５重量％、アダマンタンスルホ
ン酸をアニリン単量体に対して５０モル％含有したｍ−
クレゾール溶液を調製した。この溶液からキャスト法に
よって作製したフィルムの導電率は５０Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００２７】 （実施例２） アダマンタンスルホン酸の代わりにアダマンタンカルボ
ン酸を用いる以外は実施例１と同様の操作を行いポリア
ニリン溶液を調製し、これから得られたフィルムの導電
率は４５Ｓ／ｃｍであった。
ン酸を用いる以外は実施例１と同様の操作を行いポリア
ニリン溶液を調製し、これから得られたフィルムの導電
率は４５Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】 （比較例１） アダアンタンスルホン酸の代わりにメタンスルホン酸を
用いる以外は実施例１と同様の操作を行ったが、得られ
る溶液の濃度は０．５％以下で、この溶液から得られる
キャスト膜の導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。
用いる以外は実施例１と同様の操作を行ったが、得られ
る溶液の濃度は０．５％以下で、この溶液から得られる
キャスト膜の導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】 （実施例３） アニリンをアダマンタンスルホン酸存在下、二クロム酸
アンモニウムを酸化剤として重合号後、メタノールで洗
浄し、未反応物を除去した。得られたポリアニリン及び
アダマンタンスルホン酸をｍ−クレゾールに溶解させ、
この溶液をキャスト法によって作製したフィルムの導電
率は４０Ｓ／ｃｍであった。
アンモニウムを酸化剤として重合号後、メタノールで洗
浄し、未反応物を除去した。得られたポリアニリン及び
アダマンタンスルホン酸をｍ−クレゾールに溶解させ、
この溶液をキャスト法によって作製したフィルムの導電
率は４０Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】 （比較例２） アダマンタンスルホン酸の代わりにメタンスルホン酸を
用いる以外は実施例３と同様の操作を行ったが、得られ
る溶液の濃度は０．５％以下で、この溶液から得られる
キャスト膜の導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。
用いる以外は実施例３と同様の操作を行ったが、得られ
る溶液の濃度は０．５％以下で、この溶液から得られる
キャスト膜の導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】 （実施例４） ピロールをアダマンタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を酸化
剤として重合させ、反応後、メタノールで洗浄し、未反
応物を除去した。得られたポリピロールをクロロホルム
に溶解させ、これから得られるキャスト膜の導電率４３
Ｓ／ｃｍであった。
剤として重合させ、反応後、メタノールで洗浄し、未反
応物を除去した。得られたポリピロールをクロロホルム
に溶解させ、これから得られるキャスト膜の導電率４３
Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】 （比較例３） アダマンタンスルホン酸の代わりにメタンスルホン酸鉄
（ＩＩＩ）を用いる以外は実施例４と同様の操作を行っ
たが、得られる溶液の濃度は０．１％以下でこの溶液か
らキャスト膜は作製できなかった。
（ＩＩＩ）を用いる以外は実施例４と同様の操作を行っ
たが、得られる溶液の濃度は０．１％以下でこの溶液か
らキャスト膜は作製できなかった。
【００３３】 （実施例５） 長さ３ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの長方体状のタンタ
ル微粉末焼結体ペレットを０．１ｗｔ％リン酸水溶液中
で陽極化成を行うことによって誘電体酸化皮膜層を形成
させた。メタノールと水の混合溶媒（体積化７０：３
０）に溶液濃度が１０ｗｔ％となるようにアニリンおよ
びアダマンタンスルホン酸を当モルづつ溶解させた。こ
のアニリン溶液中に上記タンタルペレットを浸漬させ、
次いで、溶液濃度が２０ｗｔ％となるように二クロム酸
アンモニウム及びアダマンタンスルホン酸をモル比が
１：１０となるように溶解させた溶液にペレットを浸漬
させた後、引き上げて室温で３０分間乾燥させた。この
操作を５回繰り返して誘電体酸化皮膜表面にポリアニリ
ン層を形成させた。このペレットにカーボンペーストお
よび銀ペーストを塗布し、電極リードを取り付け、外装
処理を行いコンデンサを作製した。
ル微粉末焼結体ペレットを０．１ｗｔ％リン酸水溶液中
で陽極化成を行うことによって誘電体酸化皮膜層を形成
させた。メタノールと水の混合溶媒（体積化７０：３
０）に溶液濃度が１０ｗｔ％となるようにアニリンおよ
びアダマンタンスルホン酸を当モルづつ溶解させた。こ
のアニリン溶液中に上記タンタルペレットを浸漬させ、
次いで、溶液濃度が２０ｗｔ％となるように二クロム酸
アンモニウム及びアダマンタンスルホン酸をモル比が
１：１０となるように溶解させた溶液にペレットを浸漬
させた後、引き上げて室温で３０分間乾燥させた。この
操作を５回繰り返して誘電体酸化皮膜表面にポリアニリ
ン層を形成させた。このペレットにカーボンペーストお
よび銀ペーストを塗布し、電極リードを取り付け、外装
処理を行いコンデンサを作製した。
【００３４】 （実施例６） アダマンタンスルホン酸の代わりにアダマンタンカルボ
ン酸を用いる以外は実施例５と同様の操作を行いコンデ
ンサを作製した。
ン酸を用いる以外は実施例５と同様の操作を行いコンデ
ンサを作製した。
【００３５】 （実施例７） アダマンタンスルホン酸の代わりにアダマンタン酢酸を
用いる以外は実施例５と同様の操作を行いコンデンサを
作製した。
用いる以外は実施例５と同様の操作を行いコンデンサを
作製した。
【００３６】 （比較例４） アダマンタンスルホン酸の代わりにメタンスルホン酸を
用いる以外は実施例５と同様の操作を行いコンデンサを
作製した。
用いる以外は実施例５と同様の操作を行いコンデンサを
作製した。
【００３７】 （実施例８） エッチングによって表面積をほぼ２０倍に拡大した膜厚
３００μｍ、１×０．５ｃｍのアルミニウム箔を５％ほ
う酸アンモニウム水溶液で１００Ｖで陽極酸化し、洗浄
及び乾燥した。この箔を用い、実施例５と同様の操作を
行って、コンデンサを作製した。
３００μｍ、１×０．５ｃｍのアルミニウム箔を５％ほ
う酸アンモニウム水溶液で１００Ｖで陽極酸化し、洗浄
及び乾燥した。この箔を用い、実施例５と同様の操作を
行って、コンデンサを作製した。
【００３８】 （実施例９） アダマンタンスルホン酸の代わりにアダマンタンカルボ
ン酸を用いる以外は実施例８と同様の操作を行いコンデ
ンサを作製した。
ン酸を用いる以外は実施例８と同様の操作を行いコンデ
ンサを作製した。
【００３９】 （比較例５） アダマンタンスルホン酸の代わりにメタンスルホン酸を
用いる以外は実施例４と同様の操作を行いコンデンサを
作製した。
用いる以外は実施例４と同様の操作を行いコンデンサを
作製した。
【００４０】 得られたコンデンサの容量出現率［Ｃ／Ｃ
ｏ］（電解液中での容量に対する１２０Ｈｚでの出現容
量の割合）、共振周波数におけるインピーダンス
［Ｚ］、及び漏れ電流［ＬＣ］（定格電圧６０秒値）を
表１に示す。
ｏ］（電解液中での容量に対する１２０Ｈｚでの出現容
量の割合）、共振周波数におけるインピーダンス
［Ｚ］、及び漏れ電流［ＬＣ］（定格電圧６０秒値）を
表１に示す。
【００４１】 アダマンタン基を有する酸化合物をドーパ
ントするポリアニリンを固体電解質とすることによっ
て、得られるコンデンサの容量出現率が向上し、インピ
ーダンスの極小値が低下した。
ントするポリアニリンを固体電解質とすることによっ
て、得られるコンデンサの容量出現率が向上し、インピ
ーダンスの極小値が低下した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アダンマンタン基を有する酸化合物をドーパントとする
ことにより、ドーピング状態の高濃度ポリアニリン溶液
を得ることが可能となり、この溶液キャストすることに
より高導電性を有するポリアニリン膜が容易に得られ
る。また、上述のポリアニリンを固体電解質とすること
により、得られるコンデンサの容量出現率が向上し、さ
らに、インピーダンス及び漏れ電流も低下することが明
らかなように、その効果は大である。
アダンマンタン基を有する酸化合物をドーパントとする
ことにより、ドーピング状態の高濃度ポリアニリン溶液
を得ることが可能となり、この溶液キャストすることに
より高導電性を有するポリアニリン膜が容易に得られ
る。また、上述のポリアニリンを固体電解質とすること
により、得られるコンデンサの容量出現率が向上し、さ
らに、インピーダンス及び漏れ電流も低下することが明
らかなように、その効果は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/00 ＬＱＺ Ｃ０８Ｌ 79/00 ＬＱＺ 101/00 101/00 Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｅ (72)発明者 佐藤 正春 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 天野 公輔 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】ドーパントである下記の一般式（Ｉ）より
なる化合物と、導電性高分子化合物とからなる導電性高
分子膜。 【化１】 （ただしＸはＳＯ 3 Ｈ，ＣＯＯＨ，ＣＨ 2 ＣＯＯＨより
選ばれる置換基である。） - 【請求項２】前記導電性高分子化合物がポリアニリンも
しくはポリピロールもしくはそれらの誘導体であること
を特徴とする請求項１記載の導電性高分子膜。 - 【請求項３】請求項１に記載の一般式（Ｉ）よりなる化
合物と、導電性高分子化合物とを極性溶媒に溶解した
後、溶媒を留去することを特徴とする導電性高分子膜の
製造方法。 - 【請求項４】請求項１に記載の一般式（Ｉ）よりなる化
合物と、重合することによって導電性高分子となるモノ
マーとを極性溶媒に溶解した後、酸化剤を含有する溶液
中で前記モノマーを重合させ、その後溶媒を留去するこ
とを特徴とする導電性高分子膜の製造方法。 - 【請求項５】請求項１に記載の一般式（Ｉ）よりなる化
合物と、導電性高分子化合物と、極 性溶媒とからなるこ
とを特徴とする導電性高分子化合物溶液。 - 【請求項６】 前記導電性高分子化合物がポリアニリンも
しくはポリピロールもしくはそれらの誘導体であること
を特徴とする請求項３記載の導電性高分子化合物溶液。 - 【請求項７】 前記極性溶媒がｍ−クレゾールまたはクロ
ロホルムであることを特徴とする請求項３または４記載
の導電性高分子化合物溶液。 - 【請求項８】 皮膜形成金属の酸化皮膜表面に、固体電解
質層として請求項１または２記載の導電性高分子膜を有
することを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 【請求項９】 皮膜形成金属の酸化皮膜表面に、請求項２
に記載の導電性高分子化合物溶液を導入し、溶媒を留去
することによって固体電解質層を形成することを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22258193A JP2605596B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22258193A JP2605596B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770312A JPH0770312A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2605596B2 true JP2605596B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=16784718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22258193A Expired - Fee Related JP2605596B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2605596B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3235475B2 (ja) † | 1996-07-16 | 2001-12-04 | 日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2001332304A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-11-30 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
| JP4959192B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2012-06-20 | 出光興産株式会社 | 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体 |
| JP5114197B2 (ja) * | 2005-05-27 | 2013-01-09 | 出光興産株式会社 | 導電性高分子積層体 |
| JP2010073411A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Samsung Electronics Co Ltd | 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜及び燃料電池 |
| JP5701761B2 (ja) | 2009-09-07 | 2015-04-15 | 出光興産株式会社 | 導電性組成物 |
| EP2669315B1 (en) | 2011-01-27 | 2021-06-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyaniline composite, method for producing same, and composition |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP22258193A patent/JP2605596B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0770312A (ja) | 1995-03-14 |
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