JP3365211B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サの製造方法に関し、特に導電性高分子の膜を固体電解
質として用いる固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】固体電解コンデンサは、例えばアルミニ
ウムやタンタル等の弁作用金属の箔や焼結体を陽極酸化
して酸化皮膜を形成し、次にこの酸化皮膜の表面に固体
電解質の膜を形成し、さらにこの膜の表面にカーボン層
や銀層を積層して陰極層を形成して製造する。そして固
体電解質としては、従来、主として二酸化マンガンを用
いているが、最近、これに代わり、テトラシアノキノジ
メタンやポリピロール、ポリアニリン等の有機導電性化
合物を用いるようになってきた。この有機導電性化合物
を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを用い
たものに比較して導電率が大きく、特に等価直列抵抗を
低下できる。 【０００３】しかし、ただ単にこの導電性化合物を固体
電解質として用いた固体電解コンデンサは、二酸化マン
ガンを用いたものよりも漏れ電流が大きいという問題が
ある。そして従来、この漏れ電流を低減するために、例
えば、導電性高分子の膜を設けた素子を電解液中に浸漬
して電圧を印加する処理を行っている。この際、電解液
には、導電性高分子に導電性を付与するのに用いるドー
ピングイオンと同種の陰イオンを用いている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の電解溶
液中で処理する方法では、漏れ電流を低減できても、導
電性高分子内に予じめドーピングしたドーパントの陰イ
オンと同種の陰イオンを含む電解液中で電圧印加処理す
るため、導電性高分子内に過剰のドーパントの陰イオン
が入り込む。そして導電性高分子の膜を形成した後に、
陰極層や外装を形成する際に加熱するために、過剰のド
ーパントの陰イオンが原因で、特性が不安定で信頼性が
低下する欠点がある。 【０００５】本発明は、以上の欠点を改良し、等価直列
抵抗を低下して漏れ電流を低下できるとともに、各電気
特性を安定化でき、信頼性を向上できる固体電解コンデ
ンサの製造方法を提供することを課題とするものであ
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために弁作用金属に酸化皮膜を形成した素子
に、ドーパントにより導電性を付与した導電性高分子の
膜を積層し、その後に電解液中で電圧を印加する処理を
行なう固体電解コンデンサの製造方法において、電解液
の電解質と解離定数がほぼ同一か又はより小さく、かつ
陰イオンがより小さいドーパントにより導電性を付与し
た導電性高分子の膜を形成する工程と、この工程後にナ
フタレンスルホン酸又はその誘導体を電解質とする電解
液中に素子を浸漬して電圧を印加する工程とを行なうこ
とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供す
るものである。 【０００７】本発明は、導電性高分子の膜を形成した後
に、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体を電解質とす
る電解液中に素子を浸漬して電圧を印加している。この
ため、固体電解コンデンサの漏れ電流を低減できる。ま
た、本発明は、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体か
らなる電解質の解離定数と比べて、同一か又はより小さ
い解離定数を有するドーパントを用いて導電性高分子の
膜を形成し、その後に、ナフタレンスルホン酸又はその
誘導体の電解液中に素子を浸漬している。従って、素子
を電解液中に浸漬しても、導電性高分子の膜からドーパ
ントが漏出することがない。このため、導電性高分子の
膜の導電率を安定に保持できる。さらに、本発明は、導
電性高分子の膜を形成する際に、電解液の電解質の陰イ
オンよりも小さい陰イオンを有するドーパントを用いて
導電性を付与している。そして、その後に、ナフタレン
スルホン酸又はその誘導体を電解質とする電解液中に素
子を浸漬して電圧を印加して処理している。従って、電
解液中で処理しても、導電性高分子の膜中のドーパント
の陰イオンの大きさよりも、電解液中の電解質の陰イオ
ンの方が大きいため、この電解液中の陰イオンが導電性
高分子の膜中に入り難くなっている。それ故、導電性高
分子の膜を形成後に、電解液中で処理をしても、必要な
化学当量が保持される。このため、固体電解コンデンサ
の特性を安定化でき、信頼性を向上できる。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。先ず、弁作用金属はタンタルやアルミニウム、チ
タン等を用いる。そして、図１に示す通りこの弁作用金
属の微粉末を用いて円筒形や直方体形等の焼結体を形成
したり、エッチングした弁作用金属箔を積層したり巻回
して、素子１を形成する。例えば、タンタル粉末を用い
る場合には、この粉末を所定の形状に成形し、その後、
真空中において温度１４５０〜１５５０℃で焼結して素
子１を形成する。この素子１からはタンタル等の陽極リ
ード線２を引き出している。 【０００９】次にこの素子１を硝酸やリン酸等の水溶液
を用いて陽極化成し、酸化皮膜３を形成する。 【００１０】酸化皮膜３を形成後、酸化皮膜３の表面に
ドーパントにより導電性を付与した導電性高分子の膜４
を積層する。この導電性高分子の膜４を形成するには、
次の通りの各種方法による。すなわち、１）導電性高分
子の溶液中に素子１を浸漬したり、液を吹き付けたりし
て、酸化皮膜３の表面に導電性高分子の溶液を塗布す
る。塗布後、アルコール等の有機溶剤で洗浄する。洗浄
後、乾燥して溶媒を蒸発させる。そして必要に応じてこ
の塗布から乾燥までの工程を繰り返して行ない、所定の
厚さに形成する。また、２）脱ドープした高分子の溶液
中に素子１を浸漬したり、この溶液を吹き付けたりし
て、酸化皮膜３の表面に高分子の溶液を塗布する。塗布
後、洗浄し、さらに乾燥する。そしてこの塗布から乾燥
までの工程を必要に応じて所定回数、繰り返して行な
い、所定の厚さの脱ドープした高分子の膜を形成する。
この膜を形成後、素子１をドーピング溶液中に数１０分
〜数時間浸漬等して接触し、高分子の膜をドーピングし
て導電性を付与し、導電性高分子の膜を形成する。さら
に、３）アニリンやピロール、チオフェン等のモノマー
にドーピングイオンを含む溶液中に素子１を浸漬し、あ
るいはこの溶液を吹き付ける。次に酸化剤の溶液中に素
子１を浸漬等して、化学重合反応をさせて、酸化皮膜３
の表面に導電性高分子の膜を形成する。また、４）ドー
ピングイオンを含まないアニリンやピロール等のモノマ
ーの溶液中に素子１を浸漬等して液を塗布した後に、酸
化剤の溶液中に素子１を浸漬等して化学重合反応させ、
高分子の膜を形成する。高分子の膜を形成後、素子１を
ドーピング溶液中に浸漬等して接触し、導電性を付与し
て導電性高分子の膜を形成する。 【００１１】なお、高分子としては、ポリアニリンやポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポ
リアセチレン等や、これらに、ポリスチレンやポリエチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ルブタジエン−スチレン等の高分子を混合したものを用
いる。また、ドーパントは、解離定数がナフタレンスル
ホン酸又はその誘導体とほぼ同一か又はより小さく、か
つドーパントの陰イオンがナフタレンスルホン酸又はそ
の誘導体の陰イオンよりも小さい物質とする。このよう
なドーパントとしては、例えば、スルホイソフタル酸や
スルホコハク酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼ
ンジスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びその
誘導体、カンファースルホン酸、スルホ酢酸、スルホア
ニリン、ジフェノールスルホン酸等の酸又はこれらの酸
の塩を用いる。 【００１２】また、ドーピング溶液は、例えばドーパン
トあるいはドーパントと酸化剤とを有機溶媒に溶解した
組成にする。液中のドーパントや酸化剤の濃度は０．０
１〜１mol／lの範囲が好ましい。そして有機溶媒は、例
えば、ケトン類やエステル類、アルコール類、芳香族炭
化水素類、ニトリル類、セルソルブ類、含チッ素化合物
等を用いる。 【００１３】さらに、酸化剤の溶液は、酸化剤だけでは
なく、他にドーパントを加えた溶液や、酸化剤とドーパ
ントとの塩の溶液を用いてもよい。 【００１４】そして酸化剤には、第２鉄塩や過硫酸塩、
バナジン酸塩等の水素基準電極に対して０．８Ｖ以上の
酸化電位を有する塩を用いる。 【００１５】ところで、タンタル粉末により素子を形成
した場合には、タンタル粉末のＣＶ値が大きくなり体積
当りの静電容量が大きくなるほど、素子内部に液が含浸
し難くなる。従って、特性の良好な導電性高分子の膜を
形成するためには、導電性高分子の溶液等に濃度の高い
ものを用いる必要がある。そして高分子のなかでポリア
ニリンは、溶媒への溶解度が大きく、比較的高濃度の溶
液を調製でき、適当な物質である。このポリアニリン
は、例えば脱ドープしたポリアニリン溶液や還元型の脱
ドープしたポリアニリン溶液として用いる。脱ドープし
たポリアニリン溶液は、アニリンを化学酸化重合して合
成したポリアニリンをアルカリで脱ドープし、この脱ド
ープしたポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドン
や、このＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ’−ジメ
チルプロピレンユリア、クロロホルム、ｍ−クレゾー
ル、トリクロロベンゼン、キシレン、デカリン等の他の
溶剤との混合溶媒に溶解して製造する。アニリンを化学
酸化重合するには、アニリン塩をプロトン酸および酸化
剤を加えた水溶液中で酸化重合させる。アニリン塩とし
ては、アニリン塩酸塩、硫酸塩、ホウフッ化水素酸塩等
の塩を用いる。また、プロトン酸としては塩酸、硫酸、
ホウフッ化水素酸等を用いる。さらに、酸化剤としては
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過
酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩化第２鉄、パナジ
ウム酸アンモニウム等の高原子価金属化合物等のアニリ
ンを酸化できるものを用いる。そしてアニリンを化学酸
化重合する際には、反応熱で温度が上昇するため、冷却
して反応温度０〜１０℃に制御するとともに、酸化剤の
水溶液を十分に時間をかけて反応させる。また、生成し
たポリアニリンは繰り返し洗浄した後、乾燥させる。こ
のポリアニリンを脱ドープするには、アンモニア水等の
アルカリ水溶液にポリアニリンの粉末を懸濁させて十分
に攪拌し、濾過分離すればよい。また、脱ドープしたポ
リアニリンは還元型にした方が溶解度を大きくできる。
還元型にするには、脱ドープしたポリアニリン溶液に還
元剤を加えるか、濾過分離した脱ドープしたポリアニリ
ンを非溶剤に分散させて還元剤を加える。還元剤として
はフェニルヒドラジンやヒドラジン、ヒドラジン水和
物、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物や水素化還元
金属化合物等を用いる。この際、ポリアニリンの濃度は
５〜１０％の範囲がよい。 【００１６】導電性高分子の膜４を形成した後、ナフタ
レンスルホン酸やその誘導体を電解質とする電解液中に
素子を浸漬する。そして素子を陽極とし、電解液を入れ
た金属製の槽を陰極として直流電圧を印加する。ナフタ
レンスルホン酸の濃度は、電解液の電気伝導度が数１０
０〜１０^-2Ｓ／cm、ｐＨが２〜６となるように調製す
る。また、ナフタレンスルホン酸の誘導体は、２，５−
ナフタレンジスルホン酸や２，６−ナフタレンスルホン
酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレ
ンスルホン酸等を用いる。そして印加電圧は、陽極化成
処理時の電圧よりも低くする。 【００１７】導電性高分子の膜４を形成後、この膜４の
表面にカーボンペーストを塗布してカーボン層５を形成
し、さらに、カーボン層５の表面に銀ペーストを塗布し
て銀層６を形成する。銀層６を形成後、この銀層６に銀
導電性ペースト７により陰極端子８を接続するととも
に、陽極リード線２に陽極端子９を接続する。そして樹
脂モールド法や樹脂ディップ法等により樹脂外装１０を
形成して固体電解コンデンサ１１とする。 【００１８】 【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。 実施例１：定格７Ｖ，１０μＦのタンタルチップ型固体
電解コンデンサの製造方法について述べる。弁作用金属
としてはタンタル粉末を用いる。そして先ず、このタン
タル粉末を１．０×１．７×１．４mm角の直方体形に成
形し、タンタルの陽極リード線を引き出す。次に、この
成形体を温度１４５０℃で焼結する。焼結体を形成後、
０．１％の硝酸水溶液にこの焼結体を浸漬し、電圧２４
Ｖで陽極化成して、酸化皮膜を形成する。また、１≪の
エーレンメイヤフラスコ中において、蒸留したアニリン
５０mlと、３５％塩酸５０mlと、４００mlの蒸留水とを
調製し、アニリン塩溶液を製造する。その後、このフラ
スコを温度０℃の冷却槽中に保持する。そして過硫酸ア
ンモニウム４６ｇを純水１００mlに溶解した溶液を上記
アニリン塩溶液に約２時間かけて滴下し、さらに攪拌を
３時間続けて行ない、アニリンを化学酸化重合する。そ
して沈澱物を濾過し、純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが６
〜７になるまで繰り返してデカンテーションする。ま
た、水分を除去するため、エタノールとメタノールで洗
浄し、その後、室温で４８時間減圧乾燥する。乾燥後、
生成した粉末１０ｇを３％アンモニア１≪中に分散させ
ながら２時間攪拌して脱ドープし、濾過分離する。濾過
後、純水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄する。洗浄
後、減圧下で４８時間乾燥し、脱ドープしたポリアニリ
ン粉末を製造する。また、この脱ドープしたポリアニリ
ン粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに混
合し、超音波槽中で２時間処理する。超音波処理後、未
溶解物をデカンテーションして除去し、脱ドープしたポ
リアニリン溶液を製造する。さらに、水酸化第２鉄０．
５モルと、ポリビニールスルホン酸１．５モルとを１０
０ccの純水に溶解してドーピング溶液を製造する。そし
て２，５−ナフタレン−ジスルホン酸１．５モルを１０
０ccの純水に溶解して電解液を製造する。次に、酸化皮
膜を形成した素子を前記の脱ドープしたポリアニリン溶
液中に浸漬する。浸漬後、素子を引き上げて、減圧下で
乾燥する。そしてこの浸漬から乾燥までの工程を２回繰
り返して行なう。その後、空気中において温度１５０℃
で３０分間乾燥する。乾燥後、素子をドーピング溶液中
に３時間浸漬して接触する。浸漬後、エタノールで繰り
返し洗浄する。洗浄後、温度１００℃で３０分間乾燥
し、溶媒を蒸発させる。さらに、乾燥後、ステンレス製
の槽中に入れた電解液中に素子を浸漬し、この素子を陽
極にそしてステンレス槽を陰極として、直流電圧２４Ｖ
を印加して処理する。この処理後、エタノールで繰り返
して洗浄する。洗浄後、窒素雰囲気中において、温度１
００℃で３０分間乾燥する。そしてこの乾燥後、素子を
コロダイルカーボンの分散液中に浸漬して、カーボンを
塗布し、乾燥してカーボン層を形成する。カーボン層を
形成後、この表面に銀ペーストを塗布し、乾燥して銀層
を形成する。銀層を形成後、リードフレームの陽極端子
と陰極端子とを接続し、さらにエポキシ樹脂でモールド
処理して樹脂外装を形成する。 【００１９】実施例２：酸化皮膜を形成する工程までは
実施例１と同一の条件とする。また、脱ドープしたポリ
アニリン溶液も実施例１と同一の方法で製造する。そし
てドーピング溶液は水酸化第２鉄０．５モルとポリビニ
ルスルホン酸１．５モルとを１００ccの純水中に溶解し
て製造する。また、電解液は、ブチルナフタレンスルホ
ン酸１モルを１００ccの純水中に溶解して製造する。そ
して実施例１と同一の方法により、素子を脱ドープした
ポリアニリン溶液中に浸漬し、乾燥して、ポリアニリン
膜を形成する。ポリアニリン膜を形成後、素子をステン
レス槽中に入れたドーピング溶液中に３時間浸漬して液
を接触する。そしてこの浸漬した状態で、素子を陽極に
そしてステンレス槽を陰極として電圧２４Ｖを３０分間
印加して処理する。この処理後は、エタノールで繰り返
し洗浄する。洗浄後、窒素雰囲気中において温度１００
℃で３０分間乾燥する。この乾燥後は、前記の組成の電
解液を用いて実施例１と同一の方法により処理し、カー
ボン層、銀層等を形成して製造する。 【００２０】実施例３：ドーピング溶液及び電解液を次
の通りの方法で製造する以外は実施例２と同一の方法で
製造する。すなわち、ドーピング溶液は水酸化第２鉄
０．５モルとＰ−トルエンスルホン酸１．０モルを１０
０ccの純水に溶解して製造する。また、電解液は、２，
６−ナフタレンジスルホン酸１モルを１００ccの純水中
に溶液して製造する。 【００２１】実施例４：ドーピング溶液を水酸化第２鉄
モル０．５モルと、ベンゼンスルホン酸１．０モルとを
１００ccの純水中に溶解して製造する以外は、実施例３
と同一の方法で製造する。 【００２２】実施例５：ドーピング溶液を水酸化第２鉄
モル０．５モルと、エチルベンゼンスルホン酸１．０モ
ルとを１００ccの純水中に溶解して製造する以外は、実
施例３と同一の方法で製造する。 【００２３】次に、実施例１〜実施例５のタンタルチッ
プ型固体電解コンデンサについて、従来例ともに、初期
特性及び温度１５０℃の高温雰囲気中に１０時間放置す
る高温無負荷放置試験後の各特性を測定し、表１に示し
た。なお、測定は、静電容量とtanδとが１２０Ｈｚ，
インピーダンスが１００ＫＨｚで行なう。また、漏れ電
流は７Ｖ印加して、１分経過後の値とする。また、従来
例は、電解液中における処理をしない以外は、実施例１
と同一の条件で製造する。 【００２４】 【表１】【００２５】表１から明らかな通り、初期特性において
は、実施例１〜実施例５は、従来例に比べて漏れ電流が
約６．７〜１０．４％に低下している。また、高温無負
荷放置試験後においては、実施例１〜実施例５は、従来
例に比べて、tanδが約６２．２〜７１．６％に、イン
ピーダンスが約８２．９〜９６．３％にそして漏れ電流
が約６．６〜９．９％に各々低下している。 【００２６】 【発明の効果】以上の通り、本発明の製造方法によれ
ば、酸化皮膜を形成した素子に電解液の電解室と比べて
解離数がほぼ同一かまたはより小さく、かつ陰イオンが
より小さいドーパントを用いて導電性を付与した導電性
高分子の膜を形成し、その後に、ナフタレンスルホン酸
又はその誘導体を電解質とする電解液中で直流電圧を印
加して処理しているため、漏れ電流を低下できるととも
に、tanδやインピーダンス、漏れ電流等の各特性を安
定化でき、信頼性の高い固体電解コンデンサが得られ
る。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施の形態により製造した固体電解コ
ンデンサの断面図を示す。 【符号の説明】 １…素子、 ３…酸化皮膜、 ４…導電性高分子の膜、
１１…固体電解コンデンサ。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 弁作用金属に酸化皮膜を形成した素子
   に、ドーパントにより導電性を付与した導電性高分子の
   膜を積層し、その後に電解液中で電圧を印加する処理を
   行なう固体電解コンデンサの製造方法において、電解液
   の電解質と解離定数がほぼ同一か又はより小さく、かつ
   陰イオンがより小さいドーパントにより導電性を付与し
   た導電性高分子の膜を形成する工程と、この工程後にナ
   フタレンスルホン酸又はその誘導体を電解質とする電解
   液中に素子を浸漬して電圧を印加する工程とを行なうこ
   とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。