JPH05144677A - アルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造工程が簡単でしかもコストが安く等価直
列抵抗を低減できる電解コンデンサを提供する。 【構成】 表面を陽極酸化したアルミニウム箔に、これ
に対向した電極を配置し、この陽極酸化アルミニウム箔
と対向電極との間において可溶性導電性高分子と電解質
溶液とを接触させて導電性高分子錯体を形成し、電解質
がこの導電性高分子錯体と電解質溶液との複合物である
ことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な電解質の構成を有
するアルミニウム電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電気機器回路のディジタル化にとも
ない、そこに使用されるコンデンサも高周波対応化、小
型、大容量化が求められてきている。電解コンデンサに
おいては、これらを解決する一つの方法として電解液の
低比抵抗化が図られている。特に高信頼性と低比抵抗と
を兼ね備える電解液として、最近ではγ−ブチロラクト
ン−４級アンモニウム塩を用いた電解液が開発されてい
る。また、７、７、８、８、−テトラシアノキノジメタ
ン錯塩やポリピロールといった有機半導体を用いた固体
電解コンデンサも開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記γ−ブチロラクト
ン−４級アンモニウム塩を用いた電解液は低比抵抗化が
可能であるがそれにも限界がある。また有機半導体を用
いた固体電解コンデンサは製造工程が通常の電解コンデ
ンサに比べて複雑でコストが高くなるという問題点があ
る。本発明は前述の問題点に鑑みてなされたものであ
り、その目的とするところは製造工程が簡単でしかもコ
ストが安く等価直列抵抗を低減できる電解コンデンサを
提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、表面を陽極酸化したアルミニウム箔に、これに対向
した電極を配置し、この陽極酸化アルミニウム箔と対向
電極との間において可溶性導電性高分子と電解質溶液と
を接触させて導電性高分子錯体を形成し、電解質がこの
導電性錯体と電解質溶液との複合物であることを特徴と
している。

【０００５】可溶性導電性高分子としては、ポリアニリ
ンおよびポリアニリンの２および／または５位のアルキ
ル、アルコキシ、ポリエーテル置換体等のアニリン類、
例えば、ポリ２、５ジエトキシアニリン、ポリアニシジ
ン、ポリ２−ヘキシルポリアニリン、また、アルキル基
の炭素数が４以上のポリ３−アルキルチオフェン、ポリ
２、５−アルキルパラフェニレンあるいはポリエーテル
置換３−オリゴオキシアルキレン置換ポリチオフェン、
ポリＮ−カルボキシピロール等のＮ置換ポリピロール、
アルコキシ置換ポリアリーレンビニレン（アリーレン：
フェニレン、チェニレン、ナフタレン、アントラセン）
等を用いることができる。これらのうち、イオン化ポテ
ンシャルとバンドギャップの差が２．５ｅＶ以下のもの
が好ましい。この様な物性値を有する導電性高分子は、
錯体化状態で安定であり、長期安定性に優れる。この様
な導電性高分子として前述のポリアニリンまたは、ポリ
アニリン、ポリピロールの誘導体等があげられる。

【０００６】本発明に用いて好適なポリアニリンは、先
ずアニリンを酸化剤およびプロトン酸の存在下で重合し
導電性のポリアニリンを合成した後、更に還元剤によっ
て還元することにより得られる。プロトン酸としては、
ＨＣｌ、ＨＢＦ₄ 、ＨＣｌＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 等が用いら
れる。また酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過マ
ンガン酸カリウム、Ｃｕ（ＢＦ₄)₂ 、Ｈ₂ Ｏ₂ 、ＰｂＯ
₂、ＮａＣｌＯ₃ 、ＭｎＯ₂ 、（ＮＨ₄)₂ Ｃｅ（ＮＯ₃)
₆ 、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ 、ＮａＩＯ₃ 、Ｋ₂ ＰｔＣｌ₆ 、Ｆ
ｅＣｌ₃ 、Ｋ₃ Ｆｅ（ＣＮ）、等が用いられる。例え
ば、Ａ．Ｇ．ＭｃＤｉａｍｉｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｎ
ｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ．１０５（１９８７）
に記述されている方法では、塩酸および過硫酸アンモニ
ウムが用いられている。還元剤としては、ヒドラジン、
フェニルヒドラジン、アルカリ金属、塩化チタン等が用
いられる。この様にして得られたポリアニリンは、下記
の化学式１に示すようにポリフェニレンアミン構造を有
する。

【０００７】

【化１】 またこのようにして得られたポリアニリンのＩＲスペク
トルを図１に示す。１５００cm^-1に特徴的な吸収がみら
れ、ベンゼノイド構造による１５００cm^-1（Ｂ_ABS ) と
キノイド構造に起因する１６１０cm^-1（Ｑ_ABS ) の吸収
強度比に特徴づけられる。この吸収強度比（Ｂ_ABS ／Ｑ
_ABS ）は２．５以上であることが好ましい。本構造のポ
リアニリンの分子量は、数千〜数万であり、ピロリドン
系溶媒に可溶である。これらの溶媒に溶かした本構造の
ポリアニリンは酸素がアクセプターとなって紫色を呈す
るが、その後の錯体化には支障がない。

【０００８】この様な可溶性導電性高分子錯体と電解液
の複合電解質を形成する方法を以下に述べる。複合電解
質を形成する第１の方法は、先ず可溶性導電性高分子を
溶かした溶液に陽極酸化したアルミニウム箔とセパレー
タ紙と陰極箔とを重ねて巻いた素子を浸漬し、乾燥させ
ることによって溶媒を蒸発させる。この様な操作によっ
て陽極酸化箔、セパレータ紙、陰極箔のそれぞれの表面
に導電性高分子の皮膜が形成される。可溶性導電性高分
子を乾燥して形成された膜は、半導体であり、錯体化す
ることによって高導電率性の膜になる。錯体化するに
は、錯体化可能な溶液に浸漬するか電気化学的にドーピ
ングする方法等が取られるが、錯体化可能な溶液に浸漬
する方法が最も簡便である。例えば、ポリアニリンの場
合であれば、プロトン酸を含む水溶液あるいはＢＦ₄ イ
オンのようなドーパントを含む溶液に浸漬すればよい。

【０００９】アルミニウム乾式電解コンデンサの電解液
に含まれる電解質は、ほう酸、燐酸等の無機酸の塩、鎖
式カルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸等の有機
酸の塩が一般的である。これら電解質は溶液中でイオン
を生じ、それらの多くは可溶性導電性高分子にドーピン
グ可能である。従って、素子に可溶性導電性高分子の乾
燥膜が得られた後、この素子をアルミニウム乾式電解コ
ンデンサ用の電解液に浸漬すれば、可溶性導電性高分子
膜は導電性化されることになる。電解液に使用される溶
媒は、水、有機溶媒、あるいはそれらの混合溶液何れで
もかまわない。

【００１０】複合電解質を形成する第２の方法は、陽極
酸化したアルミニウム箔とセパレータ紙と陰極箔とを重
ねて巻いた素子をアルミニウム乾式電解コンデンサ用の
電解液に浸漬した後、可溶性導電性高分子の溶液に浸漬
する方法である。上述のように可溶性導電性高分子は、
アルミニウム乾式電解コンデンサ用の電解液中の電解質
がドーピングされ錯体を形成して導電性となる。従っ
て、導電性化された導電性高分子が電解液中に分散され
た形態となる。この場合も、電解液に使用される溶媒
は、水、有機溶媒、あるいはそれらの混合溶液何れでも
かまわない。

【００１１】第１の方法、第２の方法とも電子電導性の
錯体化された可溶性導電性高分子とイオン電導性の電解
液の複合化した電解質が形成されるため、一方の欠点が
他方によって補われる形になる。即ち、導電性高分子
は、高導電率を有する酸化皮膜を修復する能力に欠け
る。一方、イオン導電性の電解液は、酸化皮膜を修復す
る長所を有するが、イオン電導性のため導電率が低い。
可溶性導電性高分子を用いてこの様な二者を複合化する
ことにより、導電率が高く、酸化皮膜を修復する能力を
有する電解質を形成することが可能となる。しかも、製
造においては、従来の導電性高分子を電解質とする電解
コンデンサに比べて著しく簡便であり、通常のアルミニ
ウム乾式電解コンデンサの製造設備とほぼ同等の設備で
製造が可能である。この方法は、可溶性導電性高分子を
用いて初めて可能になるものであり、通常の導電性高分
子の粒子やフィルム、あるいは、金属粉、活性炭等の微
粒子を用いても同等の効果は得られない。即ち、可溶性
導電性高分子溶液を用いることにより、エッチングされ
た形態をとる酸化皮膜と陰極箔の僅かな隙間に、イオン
電導性電解液中に錯体化された導電性高分子が分散した
形態を取らせることが可能になるのである。

【００１２】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。可溶性導電性高分子としてはポリアニリンを用い
た。ポリアニリン溶液は、先ずあらかじめ１℃に冷却し
た過硫酸アンモニウムの塩酸水溶液とアニリンの塩酸水
溶液を、氷水温度下において混合した。約１時間の混合
の後、ろ過して塩酸水溶液で充分に洗浄した。沈澱物に
アンモニア水を加えて中和後、沈澱物をとりだし、ヒド
ラジン−メタノール溶液を加え、ボールミル中で攪拌し
て化学的に還元した攪拌物をろ過後、水で充分洗浄した
後、真空乾燥してポリアニリン粉末を得た。このポリア
ニリン粉末をＮ−メチル２ピロリドンに溶かし、ポリア
ニリン溶液とした。

【００１３】〔実施例１〕コンデンサ素子として、６．
３Ｖ １００μＦ（直径６．３ｍｍ、長さ５ｍｍ）の巻
回した電解コンデンサ素子を用い、前もって燐酸アンモ
ニウム水溶液中で再化成して陽極箔の端面部の修復を行
った。次にこのコンデンサ素子に前記のポリアニリン溶
液を真空含浸し、１５０℃で３０分乾燥した。続いて、
この素子にγブチロラクトンとフタル酸テトラメチルア
ンモニウムからなる電解液を含浸し、アルミニウムケー
スに密封した後（図示せず）、エージングを行った。

【００１４】〔実施例２〕実施例１と同じ電解コンデン
サ素子を用い、先にγ−ブチロラクトンとフタル酸テト
ラメチルアンモニウムからなる電解液を含浸した。次
に、この素子を前記のポリアニリン溶液中に浸漬して真
空含浸した。その後、この素子をアルミニウムケースに
密封してエージングを行った。実施例１及び２におい
て、ポリアニリン溶液が含浸されたコンデンサ素子は緑
色を呈し、フタル酸イオンがポリアニリンにドーピング
されている事が確認できた。

【００１５】〔比較例〕実施例１と同じ電解コンデンサ
素子にγ−ブチロラクトンとフタル酸テトラメチルアン
モニウムからなる電解液を含浸し、アルミニウムケース
に密封した後、エージングを行った。作成したコンデン
サの初期値と１０５℃、１０００時間の定格電圧印加に
よる負荷試験結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】 但し、容量、Ｔａｎδは、２０℃、１２０Ｈｚの値、Ｅ
ＳＲは、１０ＫＨｚの値、漏れ電流は、６．３Ｖ印加後
１分値である。表１に示したように、本発明によればＴ
ａｎδ及びＥＳＲを大幅に低減でき、寿命特性も良好な
電解コンデンサが得られる。上記実施例では、可溶性導
電性高分子をポリアニリンを例として説明したが、ポリ
アニリンまたはポリピロールの誘導体、アルキル基の炭
素数が４以上のポリ３アルキルチオフェンを用いても特
性の良好なアルミニウム電解コンデンサを得ることがで
きる。

【００１７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、可溶性導
電性高分子からなる導電体物質と液状の電解質溶液から
コンデンサの電解質が構成されるので、等価直列抵抗値
が液状の電解質溶液のみから電解質が構成される場合よ
りも小さく、しかも長期間の使用において特性の変化が
少ない信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサを提供
しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアニリンのＩＲスペクトル図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面を陽極酸化したアルミニウム箔に、
   これに対向した電極を配置し、この陽極酸化アルミニウ
   ム箔と対向電極との間において可溶性導電性高分子と電
   解質溶液とを接触させて導電性高分子錯体を形成し、電
   解質がこの導電性高分子錯体と電解質溶液との複合物で
   あることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 可溶性導電性高分子がイオン化ポテンシ
   ャルとバンドギャップの差が２．５ｅＶ以下である導電
   性高分子であることを特徴とする請求項１記載の電解コ
   ンデンサ。
3. 【請求項３】 可溶性導電性高分子が可溶性ポリアニリ
   ンである請求項１または２記載の電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 プロトン酸及び酸化剤の存在下でアニリ
   ンの重合反応を行った後、還元剤で還元する事によって
   得られるポリアニリン類を可溶性導電性高分子とするこ
   とを特徴とする請求項１、２または３記載の電解コンデ
   ンサ。