KR0178439B1 - 내열성 폴리아닐린을 갖는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기술된 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체는 술폰산 화합물을 도펀트로서 함유하며, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 비는 28 내지 40 %로 설정된다. 또한, 기술된 고체 전해 캐패시터는 술폰산 화합물을 도펀트로서 함유한 폴리아닐린 또는 그 유도체를 사용하며, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 비는 28 내지 40 %로 설정된다. 이러한 선정된 범위 내의 도펀트 농도에서, 도전율 및 열분해 개시 온도 특성은 양호하다.
Description
제1도는 폴리아닐린의 열분해 개시 온도와 도전율에 대한 도펀트 농도와의 관계를 도시한 그래프.
제2도는 본 발명에 따른 전해 캐패시터의 제조 방법을 설명한 플로우 차트.
본 발명은 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전해질로서 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체를 사용하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
통상, 고체 전해 캐패시터는 제1전극(애노드)로서 탄탈 또는 알루미늄과 같은 밸브 작용 금속의 다공성 부재, 제1전극 표면 상에 유전막으로서 형성된 산화막, 및 유전막 상에 제2전극(캐소드) 부분으로서 형성된 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질은 다공성 부재 내의 유전막의 전표면을 전극 리드와 전기적으로 접속시키는 역할을 하며, 이러한 관점에서, 고 도전율을 갖는 고체 전해질이 양호하다.
고체 전해질은 또한 유전막 내의 결함에 기인한 전기적 단락(short)을 복구하는 기능도 필요로 한다. 이것은 유전체 복구 기능이 없는 금속은 고 도전율을 갖는다 할지라도 고체 전해질로는 사용될 수 없다는 것을 의미한다. 그 결과, 단락 회로 전류로 인한 열 발생 등의 원인에 의한 절연체로의 전이를 견디는 이산화망간 등의 금속이 사용된다.
또한, 고체 전해질은 인쇄 회로 기판 상에 장착된 캐패시터로서 사용될 때 240 내지 260 ℃의 열에 노출되기 때문에, 최소한 260 ℃의 내열성을 갖는 물질(예를 들어, 이산화망간 등)을 사용하는 것이 유용하다.
특히, 고체 전해 캐패시터의 고체 전해질로서 사용하는 물질은 다음의 세가지 요건을 충족시켜야 한다: 즉,
(a) 고 도전율을 갖는다;
(b) 유전체 복구 기능을 갖는다;
(c) 최소한 260 ℃의 내열성을 갖는다.
고체 전해질로서 사용된 이산화망간이 유전체 복구 기능 및 내열성에 대해 어느 정도까지는 충분한 특성을 가지지만, 도전율(약 0.1 S/㎝)에 관하여 고체 전해 캐패시터의 고체 전해질로서 항상 충분한 것은 아니다.
최근, 도전율이 10 내지 100 S/㎝로 높고 실온에서 용이하게 형성될 수 있는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자가 고체 전해질로서 사용되는 고체 전해 캐패시터의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로, 도전성 고분자는 고 도전율 및 도전체 복구 기능을 가지는 반면 내열성은 오히려 취약하다. 그러므로, 예를 들어, 폴리피롤의 경우에는 도펀트로서 탄소수가 2 내지 16인 알킬기를 함유한 알킬벤젠 술폰산(일본국 특허 공개 공보 제2-119213호) 또는 방향족 술폰산(일본국 특허 공개 공보 제2-58817호)을 사용하여 내열성을 향상시킬 필요가 있다.
그러나, 이러한 도펀트들을 사용하더라도 충분한 내열성을 얻을 수 없다.
폴리아닐린을 사용하는 경우, 일본국 특허 공개 공보 제62-29124호에 개재된 캐패시터는 고체 전해질 폴리아닐린의 도펀트 농도가 낮고 도전율도 0.1 S/㎝ 이하로 낮기 때문에 충분한 캐패시터 특성을 갖지 못한다.
가용성 폴리아닐린 용액을 사용하여 전해질을 형성하는 방법이 일본국 특허 공개 공보 제3-35516호에 개재되어 있다. 이 경우, 가용성 폴리아닐린 용액의 높은 점도 때문에 확장된 유전막의 표면을 충분히 덮을 수 없으므로, 설계된 것과 같은 캐패시터의 용량을 얻을 수 없다.
선택된 도펀트를 사용하는 또 다른 화학 중합 방법이 있다(일본국 특허 공개 공보 제6-29159호). 이 경우, 양호한 고주파 특성 및 125 ℃에서 양호한 열 안정성을 얻을 수 있다. 그러나, 단점으로는 230 내지 260 ℃의 온도에서 단시간에서 이러한 특성들은 극히 저하되며, 얻을 수 있는 납땜 특성도 저하된다.
본 발명의 목적은 내열성 폴리아닐린을 개발하는 것이며, 그러한 폴리아닐린을 사용하는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 광범한 연구 및 조사를 하였으며, 폴리아닐린 내의 도펀트 농도는 특정한 좁은 범위에서 제어될 때, 효과적으로 개선된다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에서 기술되었다.
본 발명에 따르면, 폴리아닐린 또는 그 유도체는 도펀트로서 28 내지 40 %의 도펀트 농도의(즉, 폴리아닐린의 반복 단위당 도펀트의 백분율) 술폰산 화합물을 함유하며, 고체 전해질로서 폴리아닐린 또는 그 유도체를 사용하는 고체 전해 캐패시터를 포함한다.
본 명세서에서, 28 내지 40 %의 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 백분율 기술에서 술폰산 화합물의 28 내지 40 술폰산기는 폴리아닐린 또는 그 유도체의 100 반복 단위에 포함된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 폴리아닐린 또는 그 유도체는 폴리아닐린 그 자체 뿐만 아니라, 폴리아닐린 유도체로서는 폴리아닐린, 폴리(N-메틸아닐린), 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-메틸아닐린), 폴리(2-니트로아닐린) 및 폴리(3-니트로아닐린)일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 0.01 내지 0.5 N의 술폰산 화합물 용액내에서 폴리아닐린 유도체를 침지(dipping)함으로써 폴리아닐린 유도체의 반복 단위당 술폰산기 백분율이 28 내지 40 %로 조정된 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체 또는 이러한 내열성 폴리아닐린을 사용하는 고체 전해 캐패시터 제조 방법이 또한 제공된다.
본 발명에 따르면, 폴리아닐린 또는 그 유도체로서, 술폰산 화합물, 적합하게는 술폰산이 사용된다. 이 도펀트의 예로는 에탄 술폰산, 부탄 술폰산 및 헥산 술폰산 등의 알킬 술폰산 유도체, 알킬벤젠 술폰산 및 알킬나프탈렌 술폰산 등의 방향족 술폰산, 및 이들 산기의 유도체가 있다.
본 발명에 따른 폴리아닐린 또는 그 유도체는 소정의 산화제를 사용하여 사용될 수도 있다. 그러나, 아닐린의 산화 반응에서 환원되어 생성된 부생성물의 pKa치가 술폰산 화합물의 pKa치 이상인 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 산화제의 예들로는 중크롬산 칼륨, 중크롬산 나트륨, 중크롬산 암모늄, 과산화수소, 망간산 칼륨, 망간산 나트륨, 망간산 암모늄, 술폰산 제2철, 술폰산 제2동 및 산화 납이 있다.
본 발명에 따른 밸브 작용 금속은 탄탈, 알루미늄, 니오븀, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 실리콘 등일 수도 있으며, 롤형 박막(rolled foil), 소결형 미세 분말(sintered fine powder), 에칭된 롤형 박막 등의 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터의 제조시, 도전성 고분자가 소정의 적당한 방식으로 형성될 수도 있다.
한 형성 방법에서, 반응 개시 온도 이하로 떨어진 단량체, 산화제 및 술폰산 화합물 용액의 혼합 용액은 표면 산화막이 형성된 밸브 작용 금속의 다공체에 도입되어, 반응이 일어날 반응 개시 온도 이상의 분위기에 남겨진다. 다른 방법에서는, 폴리아닐린 유도체 및 술폰산 화합물을 용해시킴으로써 얻어진 용액은 코팅되어 건조된다. 또 다른 방법에서, 폴리아닐린 유도체는 전해 중합된다. 또 다른 방법에서는, 산화제는 그 자체 또는 적당한 용매 내에 용액 형태로 표면 산화막을 갖는 밸브 작용 금속의 다공체에 도입되어, 그 합성물은 아닐린 유도체 단량체 그 자체, 또는 용액 또는 가스의 형태로 접촉된다. 또 다른 방법에서는, 아닐린 유도체 단량체가 밸브 작용 금속의 다공체 내에 도입되어, 그 합성물은 산화제와 접촉된다.
본 발명에 따른 폴리아닐린 또는 그 유도체 내의 도펀트 농도는 소정의 방식으로 제어될 수도 있다. 손쉬운 제어 방식은 선정된 시간 동안 선정된 농도 또는 선정된 pH를 갖는 술폰산 화합물 용액 내에 폴리아닐린 또는 그 유도체를 침지(dip)시키는 것이다.
도펀트 농도가 선정된 농도로 된 후, 합성물은 메탄올 등의 유기 용매로 세정된 후, 건조 등의 필요한 조작을 행하므로써, 내열성 폴리아닐린이 얻어진다.
본 발명에 따른 캐패시터를 형성하기 위해서, 폴리아닐린 유도체가 밸브 작용 금속 상에 고체 전해질로서 형성된 후, 그 합성물도 또한 선정된 술폰산 화합물 용액 내에 침지된 후, 메탄올 등의 유기 용매로 세정된 후, 건조 등의 필요한 조작을 행한다. 그 후, 리드 전극들이 통상 방식으로 제공되어, 캐패시터가 완성된다. 상술한 중합 조작 및 이후 조립 조작은 반복되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 비, 즉, 도펀트로서 술폰산 화합물의 도펀트 농도(즉, 폴리아닐린의 반복 단위당 도펀트의 백분율)는 28 내지 40 %로 설정되는데, 그 이유는 이 도펀트의 농도 범위 내에서는 도전율 및 열분해 개시 온도가 양호하기 때문이다. 도펀트 농도가 28 % 이하이면, 충분한 도전율을 얻을 수 없다. 반면에, 도펀트 농도가 40 % 이상이면, 열분해 개시 온도는 극히 저하된다.
상술한 도펀트 농도 범위에서, 본 발명에 따른 캐패시터는 낮은 등가 직렬 저항 및 양호한 주파수 특성을 갖는다. 게다가, 260 ℃ 이상에서 솔더-침지(solder-dipping) 처리는 실질적 특성은 악화시키지 않으며, 양호한 신뢰성이 보장된다.
본 발명에 따르면, 술폰산 화합물 용액의 농도는 0.01 내지 0.5 N으로 설정된다. 그렇게 하는 이유는 폴리아닐린 유도체의 반복 단위당 술폰산기들의 비가 0.01 내지 0.5 N으로 설정된 술폰산 화합물 용액 내에 폴리아닐린 유도체를 침지시킴으로써 28 내지 40 %로 조정된 내열성 폴리아닐린 또는 고체 전해 캐패시터를 얻기 위해서이다.
본 발명에 따른 술폰산 화합물을 도펀트로서 함유한 폴리아닐린 또는 그 유도체의 경우, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 백분율은 28 내지 40 %이기 때문에, 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체가 얻어질 수 있다. 더우기, 본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터의 고체 전해질로서, 상술한 화합물은 260 ℃ 이상에서 고 도전율, 유전체 복구 기능 및 내열성에 대한 요구를 만족시킬 수 있다.
이제, 본 발명의 양호한 실시예가 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다.
제2도는 본 발명에 따른 고체 전해 캐패시터를 제조하는 방법의 한 예를 도시하고 있다.
알루미늄 박막이 밸브 작용 금속으로서 사용되면, 다수의 표면 미세 구멍(micropore)이 에칭을 통해 알루미늄 박막 내에 형성된다. 밸브 작용 금속으로서 탄탈 분말이 사용되면, 그것은 압축에 의해 소결된다(sintered). 그 후, 밸브 작용 금속은 유전체로서 산화막을 형성하도록 양극 산화에 의해 산화된다. 그 후, 고체 전해질로서 폴리아닐린이 형성된 후, 전해질 내의 도펀트 농도가 선정치로 조정된다. 그 후, 카본 페이스트(paste) 및 은 페이스트가 코팅되어 고정된 후, 리드 접속을 한 후 봉지를 행하여 제품이 완성된다.
도펀트 농도는 원소 분석을 통해 결정된 폴리아닐린의 S/N(Sulfer/Nitrogen) 비로부터 계산된다.
캐패시터의 주파수 특성은 요코가와 휴렛 패커드 주식회사(Yokogawa Hewlett Packard Co. Ltd.)에서 제공한 Impedance Analyzer 4194A를 이용하여 측정된다.
열분석은 맥 사이언스 주식회사에서 제공한 TG-DTA2000을 이용하여 행해진다. 열분석은 10 ℃/min의 온도 상승률을 갖는 질소 분위기, 및 25 내지 700 ℃의 온도 범위에서 행해진다.
이제, 본 발명의 실시예들이 설명될 것이다.
[실시예 1]
22 m㏖의 아닐린 및 22 m㏖의 파라 톨루엔술폰산을 함유한 용액 60 ㎖에 추가로 7 m㏖의 중크롬산 암모늄 및 48 m㏖의 파라 톨루엔술폰산을 함유한 용액 20 ㎖가 첨가되면, 그 용액은 0 ℃에서 1시간 동안 유지되면서 교반된다. 그 후, 그 용액은 여과되어, 물 및 에탄올로 세정된 후, 감소된 압력하에서 건조된다. 그 결과, 검정색 폴리아닐린이 얻어진 후, 0.03 N 파라 톨루엔솔폰산 용액에 첨가되어, 그 용액은 실온에서 30분간 교반된다.
폴리아닐린의 원소 분석으로부터, 도펀트 농도는 30.5 %, 도전율은 3.3 S/㎝라는 것을 알 수 있다. 이 화합물의 열분석으로부터, 열분해 개시 온도는 315 ℃라는 것을 알 수 있다.(표 1)
[실시예 2]
검정색 폴리아닐린은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻어졌다. 그 후, 그것은 0.03 N 파라 톨루엔술폰산 용액에 첨가되어, 그 용액은 실온에서 60분간 교반된다.
폴리아닐린의 원소 분석으로부터, 도펀트 농도는 34.7 %, 도전율은 8.1 S/㎝라는 것을 알 수 있다. 이 화합물의 열분석으로부터, 열분해 개시 온도는 308 ℃라는 것을 알 수 있다.(표 1)
[실시예 3]
0.1 M의 아닐린을 함유한 황산 수용액을 준비한다. 이 용액을 사용하여, -0.1 V와 1.2 V(포화된 칼로멜 전극에 대한) 사이의 1 ㎐ 주사 전위법에 의한 전해 중합을 통해 폴리아닐린막이 얻어진다. 그 후, 폴리아닐린막은 백금 전극으로부터 분리되어, 약 60분간 순수물에서 교반시킴으로써 세정된다. 그 후, 이 폴리아닐린은 실온에서 0.03 N 파라 톨루엔술폰산 용액 내에 30분간 계속 침지된다.
원소 분석으로부터, 도펀트 농도는 36.5 %, 도전율은 9.3 S/㎝라는 것을 알 수 있다. 폴리아닐린의 열분석으로부터, 열분해 개시 온도는 305 ℃라는 것을 알 수 있다.(표 1)
[실시예 4]
0.05 M의 아닐린을 함유한 파라 톨루엔술폰산 수용액을 준비하고, 이 용액을 사용하여, 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 전해 중합을 통해 폴리아닐린막을 얻는다. 폴리아닐린막은 백금 전극으로부터 분리되어, 60분간 순수물에서 교반시킴으로써 세정된다. 이 폴리아닐린은 0.04 N 파라 톨루엔술폰산 용액 내에 60분간 계속 침지된다. 원소 분석으로부터, 도펀트 농도는 40.7 %, 도전율은 10.3 S/㎝라는 것을 알 수 있다. 폴리아닐린의 열분석으로부터, 열분해 개시 온도는 303 ℃라는 것을 알 수 있다.(표 1)
[비교예 1]
검정색 폴리아닐린은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻어진다. 그 후, 실온에서 30분간 물/에탄올 = 1/1(용적비)의 용액에서 교반된다.
원소 분석으로부터, 도펀트 농도는 22.5 %, 도전율은 0.18 S/㎝라는 것을 알 수 있다. 폴리아닐린의 열분석으로부터, 열분해 개시 온도는 320 ℃라는 것을 알 수 있다.(표 1)
[비교예 2]
검정색 폴리아닐린은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻어진다. 그 후, 이 폴리아닐린은 실온에서 30분간 0.05 N 파라 톨루엔술폰산 용액 내에 침지된다.
원소 분석으로부터, 도펀트 농도는 42.5 %, 도전율은 10.6 S/㎝라는 것을 알 수 있다. 폴리아닐린의 열분석으로부터, 열분해 개시 온도는 230 ℃라는 것을 알 수 있다.(표 1)
[비교예 3]
폴리아닐린은 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 전해 중합을 통해 얻어진다.
원소 분석으로부터, 도펀트 농도는 49.5 %, 도전율은 11.0 S/㎝라는 것을 알 수 있다. 폴리아닐린의 열분석으로부터, 열분해 개시 온도는 225 ℃라는 것을 알 수 있다.(표 1)
[실시예 5]
1.5 ㎜의 직경, 2 ㎜의 높이 및 30,000/g의 그램당 분말의 CV치(즉, 용량 및 형성 전압)를 갖는 탄탈의 소결형 미세 분말의 원통형 펠릿(pellet)은 60 V에서 0.05 wt% 질산 수용액내에서 양극 산화된 후, 세정 및 건조된다.
22 m㏖의 아닐린 및 22 m㏖의 파라 톨루엔술폰산 용액 60 ㎖에 7 m㏖의 중크롬산 암모늄 및 48 m㏖의 파라 톨루엔술폰산을 함유한 용액 20 ㎖를 첨가함으로써, 얻어진 용액은 -3 ℃로 유지되며, 탄탈 펠릿은 이 용액 내에 침지되어 실온에서 30분간 있게 된다. 이러한 방식으로 검정색 폴리아닐린이 형성된다.
폴리아닐린의 형성은 5번 반복하여 수행된다. 그 후, 그 합성물은 0.03 N 파라 톨루엔술폰산 용액에서 30분간 처리된 후, 에탄올 용액에서 세정된다. 그 후, 페이스트를 사용하여 캐소드 리드가 제공되며, 그 합성물은 에폭시 수지로 봉지된다. 그리하여, 캐패시터가 완성된다.
[실시예 6]
실시예 5에서와 동일한 방식으로, 탄탈 펠릿 상에 유전체가 형성된다. 그 후, 이들 탄탈 펠릿은 아닐린 및 파라 톨루엔술폰산과 동량의 몰을 포함한 물/에탄올 = 1/1(용적비)의 5 wt% 아닐린 용액 내에 실온에서 30초간 계속 침지된다. 그 결과, 펠릿은 30분간 방치된 후, 중크롬산 암모늄 및 파라 톨루엔술폰산의 몰비가 0 ℃에서 1:3인 20 wt%의 산화제 수용액 내에 30초간 계속 침지된다. 그 후, 펠릿을 꺼내어 중합을 위해 공기중에서 30분간 방치시킨다. 그 후, 펠릿은 물 또는 에탄올로 세정된 후, 감소된 압력하에서 건조된다. 이러한 방식으로, 유전체 표면 상에 검정색 폴리아닐린이 형성될 수 있다.
상술한 조작을 5번 반복하여 유전체 표면 상에 충분한 두께로 폴리아닐린을 형성한 후, 펠릿은 30분간 0.04 N 파라 톨루엔술폰산 용액에서 처리된다.
그 후, 실시예 5에서와 동일한 방식으로, 은 페이스트로 리드가 제공된다. 그리하여, 캐패시터가 완성된다.
[비교예 4]
폴리아닐린은 실시예 5에서와 동일한 방식으로, 캐패시터 유전체 표면 상에 형성된 후, 물/에탄올 = 1/1(용적비)의 용액에서 30분간 세정된다.
그 후, 실시예 5에서와 동일한 방식으로, 은 페이스트를 이용하여 리드가 제공된다. 이러한 방식으로 캐패시터가 완성된다.
[비교예 5]
폴리아닐린은 실시예 6에서와 동일한 방식으로, 캐패시터 유전체 표면 상에 형성된다. 그 후, 그 합성물은 0.05 N 파라 톨루엔술폰산 용액 내에서 30분간 처리된다.
그 후, 실시예 6에서와 동일한 방식으로, 은 페이스트를 이용하여 리드가 제공된다. 이러한 방식으로 캐패시터가 완성된다.
[실시예 7]
유전체는 실시예 5에서와 동일한 방식으로, 탄탈 펠릿 상에 형성된다.
펠릿은 0.1 M의 아닐린을 함유한 술폰산 수용액 내에 침지되고, 그 표면은 보조 전극과 접촉되도록 한 후, -0.1 V와 1.2 V(포화된 카로멜 전극에 대한) 사이의 1 ㎐ 주사 전위법에 의한 전해 중합을 통해 유전체 상에 폴리아닐린막이 형성된다.
그 후, 그 합성물은 약 60분간 순수물에서 교반시킴으로써 세정된 후, 에탄올 용액에서 세정된다. 그 후, 캐소드 리드는 은 페이스트를 사용하여 제공되며, 탄탈 펠릿은 에폭시 수지로 봉지된다. 이러한 방식으로 캐패시터가 완성된다.
[실시예 8]
유전체는 실시예 5에서와 동일한 방식으로, 탄탈 펠릿 상에 형성된다.
탄탈 펠릿은 0.05 M의 아닐린을 함유한 파라 톨루엔술폰산 용액 내에 침지되고, 그 표면은 보조 전극과 접촉되도록 한 후, -0.1 V와 1.2 V(포화된 카로멜 전극에 대한) 사이의 1 ㎐ 주사 전위법에 의한 전해 중합을 통해 유전체 상에 폴리아닐린이 형성된다. 그 후, 폴리아닐린은 약 60분간 순수물에서 교반시킴으로써 세정된 후, 0.03 N 파라 톨루엔술폰산 용액에서 처리된 후, 에탄올 용액에서 세정된다. 그 후, 캐소드 리드는 은 페이스트를 사용하여 제공되며, 탄탈 펠릿은 에폭시 수지로 봉지된다. 이러한 방식으로 캐패시터가 완성된다.
[실시예 9]
벤젠디술폰산염은 실시예 5에서의 파라 톨루엔술폰산 대신에 프로토닉산으로서 사용된다.
에탄올 세정 후, 실시예 5에서와 동일한 방식으로, 은 페이스트를 사용하여 리드가 제공된다. 이러한 방식으로 캐패시터가 완성된다.
[실시예 10]
과산화수소 용액은 실시예 6에서의 중크롬산 암모늄 대신에 사용된다. 그 후, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 캐패시터가 완성된다.
[실시예 11]
150 ㎛의 두께 및 1 × 0.5 ㎠의 크기, 및 에칭에 의해 20배로 증가된 표면 영역을 갖는 알루미늄 박막은 100 V에서 5 %의 붕소화 암모늄 수용액에서 양극 산화된 후, 세정 및 건조된다. 그 후, 실시예 5에서와 동일한 방식으로 캐패시터가 완성된다.
표 1에는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아닐린 샘플의 도펀트 농도(S/N), 도전율(S/㎝) 및 열분해 개시 온도가 기입되어 있다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 폴리아닐린은 비교예에서의 샘플들과 비교하여 충분한 도전율 및 내열성을 갖는다. 폴리아닐린 유도체는 상술한 좁은 도펀트 농도 범위 내에서만 양호한 특성 및 신뢰성을 갖는다. 도펀트 농도가 28 % 이하이면, 충분한 도전율이 얻어질 수 없다. 반면에, 도펀트 농도가 40 % 이상이면, 열분해 개시 온도는 매우 저하된다.
이러한 사실들은 제1도에서 도시된 폴리아닐린의 도펀트 농도 및 도전율에 대한 열분해 개시 온도의 관계로부터 알 수 있다.
표 2는 캐패시터 제조 바로 다음, 및 260 ℃에서 10초간 용해제 내에 침지된 바로 다음의 실시예 5 내지 11 및 비교예 4 내지 5에서의 샘플들의 등가 직렬 저항(ESR)에 대한 적용 범위 팩터(C/Co, Co는 전해질 용액내의 용량) 및 30 ㎑에서 등가 직렬 저항(ESR)을 나타낸다. 이 표는 또한 전해질 폴리아닐린의 도펀트 농도를 나타낸다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 캐패시터들은 비교예에서의 캐패시터와 비교하면, 낮은 등가 직렬 저항 및 양호한 주파수 특성을 갖는다. 더우기, 260 ℃에서 10초간 솔더 내의 침지 처리 특성은 거의 저하되지 않으므로, 양호한 신뢰성을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 술폰산 화합물을 도펀트로서 함유한 폴리아닐린 또는 그 유도체를 0.01 내지 0.5 M 술폰산 화합물 용액 내에 침지시킴으로써 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 백분율이 28 내지 40 %로 조정된 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체를 얻을 수 있다. 따라서, 폴리아닐린 또는 그 유도체는 양호한 특성, 즉 2 S/㎝ 이상의 도전율 및 300 ℃ 이상의 열분해 개시 온도를 갖는다.
더우기, 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체는 충분히 낮은 ESR 및 만족스러운 주파수 특성을 갖고, 260 ℃에서 솔더 내의 침지 처리시 실질적 특성은 저하되지 않으므로, 양호한 신뢰성을 보장하는 고체 전해 캐패시터를 얻을 수 있다.
본 발명은 양호한 실시예로 설명되었지만, 사용된 용어들은 제한이라기 보다는 설명 용어이며, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 첨부된 특허 청구 범위 내에서의 변경이 가능할 것이다.
Claims (10)
- 술폰산 화합물을 도펀트로서 함유한 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체에 있어서, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 백분율은 28 내지 40 %인 것을 특징으로 하는 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체.
- 제1항에 있어서, 상기 술폰산 화합물이 방향족 술폰산인 것을 특징으로 하는 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체.
- 술폰산 화합물을 도펀트로서 함유한 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 폴리아닐린 또는 그 유도체를 술폰산 화합물 용액 내에 침지시킴으로써 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 백분율을 28 내지 40 %로 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 술폰산 화합물은 폴리아닐린 또는 그 유도체를 상기 술폰산 화합물 용액 내에서 교반시킴으로써 도입된 방향족 술폰산인 것을 특징으로 하는 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 술폰산 화합물 용액의 농도는 0.01 내지 0.5 N인 것을 특징으로 하는 내열성 폴리아닐린 또는 그 유도체 제조 방법.
- 술폰산 화합물을 도펀트로서 함유한 폴리아닐린 또는 그 유도체를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 캐패시터에 있어서, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 반복 단위당 술폰산기의 백분율은 28 내지 40 %인 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터.
- 제6항에 있어서, 상기 술폰산 화합물은 방향족 술폰산인 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터.
- 술폰산 화합물을 도펀트로서 함유한 폴리아닐린 또는 그 유도체를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 캐패시터를 제조하는 방법에 있어서, 폴리아닐린 또는 그 유도체로 된 고체 전해질을 형성하는 단계; 및 폴리아닐린 또는 그 유도체로 된 상기 고체 전해질을 술폰산 화합물 용액내에 침지시킴으로써 상기 고체 전해질의 반복 단위당 술폰산기의 백분율을 28 내지 40 %로 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 술폰산 화합물은 폴리아닐린 또는 그 유도체를 형성한 후, 이와 같이 하여 형성된 폴리아닐린 또는 그 유도체를 상기 술폰산 화합물 용액 내에 침지시킴으로써 도입된 방향족 술폰산인 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 술폰산 화합물 용액의 농도는 0.01 내지 0.5 N인 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터 제조 방법.
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