JPH05156012A - ポリアニリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH05156012A JPH05156012A JP34981191A JP34981191A JPH05156012A JP H05156012 A JPH05156012 A JP H05156012A JP 34981191 A JP34981191 A JP 34981191A JP 34981191 A JP34981191 A JP 34981191A JP H05156012 A JPH05156012 A JP H05156012A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自己ドープ性を有し、有機溶剤または水に可
溶で、キャスト、塗工等の成形加工が可能なポリアニリ
ン誘導体を提供する。 【構成】 還元型ポリアニリン中の窒素原子の数の０．
０１〜５０％［ｋ／（ｎ＋２ｍ＋ｋ）＝０．００１〜
０．５］の窒素原子にスルホン酸基とカルボキシル基を
有する置換基を導入したポリアニリン誘導体である。
溶で、キャスト、塗工等の成形加工が可能なポリアニリ
ン誘導体を提供する。 【構成】 還元型ポリアニリン中の窒素原子の数の０．
０１〜５０％［ｋ／（ｎ＋２ｍ＋ｋ）＝０．００１〜
０．５］の窒素原子にスルホン酸基とカルボキシル基を
有する置換基を導入したポリアニリン誘導体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自己ドープ性を有し、
有機溶剤または水に可溶で、キャスト、塗工、含浸等の
成形加工が可能なポリアニリン誘導体及びその製造方法
に関する。
有機溶剤または水に可溶で、キャスト、塗工、含浸等の
成形加工が可能なポリアニリン誘導体及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。
【０００３】しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、キャストや塗工が出来ないという大きな欠点を有
している。そのために例えば、高分子材料の繊維、多孔
質体などの所望の形状の基材にアニリンからなるモノマ
ーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触媒と接触さ
せることにより、或いは、電解酸化により重合させて導
電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合体粉末
の存在下で、モノマーを重合させ同様の複合材料を得て
いた。
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、キャストや塗工が出来ないという大きな欠点を有
している。そのために例えば、高分子材料の繊維、多孔
質体などの所望の形状の基材にアニリンからなるモノマ
ーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触媒と接触さ
せることにより、或いは、電解酸化により重合させて導
電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合体粉末
の存在下で、モノマーを重合させ同様の複合材料を得て
いた。
【０００４】これに対し、重合触媒と反応温度の工夫に
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M. Abe et al.; J. Chem. So
c., Chem. Commun., 1989, 1736 ）。しかし、このポリ
アニリンもその他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず、
適応範囲が限られている。更に、ポリアニリンのような
導電性高分子に導電性を付与するためには、プロトン酸
やアクセプター性の分子と導電性高分子を接触させドー
ピングする必要があり、ドーピング前の導電率は１０
-10Ｓ／ｃｍ程度の非常に低いものであった。従来のポ
リアニリンではこのドーパントが低分子の場合、簡単に
脱ドープが起こり、一方高分子酸を用いるとドーピング
がしにくくなるといった問題があった。
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M. Abe et al.; J. Chem. So
c., Chem. Commun., 1989, 1736 ）。しかし、このポリ
アニリンもその他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず、
適応範囲が限られている。更に、ポリアニリンのような
導電性高分子に導電性を付与するためには、プロトン酸
やアクセプター性の分子と導電性高分子を接触させドー
ピングする必要があり、ドーピング前の導電率は１０
-10Ｓ／ｃｍ程度の非常に低いものであった。従来のポ
リアニリンではこのドーパントが低分子の場合、簡単に
脱ドープが起こり、一方高分子酸を用いるとドーピング
がしにくくなるといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうこと無
く、自己ドープ性を有し、汎用溶媒や水に可溶なキャス
ト、塗工、含浸等の成形加工が可能なポリアニリンを提
供することを目的としている。
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうこと無
く、自己ドープ性を有し、汎用溶媒や水に可溶なキャス
ト、塗工、含浸等の成形加工が可能なポリアニリンを提
供することを目的としている。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンをスルホン
酸基を有するカルボン酸無水物と反応させて、Ｎ位にス
ルホン酸基とカルボキシル基とを有する置換基を導入す
ることにより、上記の問題点を解決できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンをスルホン
酸基を有するカルボン酸無水物と反応させて、Ｎ位にス
ルホン酸基とカルボキシル基とを有する置換基を導入す
ることにより、上記の問題点を解決できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は下記式（I）
【化５】 （ｍ，ｎは０以上の整数であって、同時に０になること
はない。）で示される構造単位と、下記式（II）
はない。）で示される構造単位と、下記式（II）
【化６】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ムを示す。）で示される構造単位とからなる高分子化合
物であって、ｎ＋ｍ＋ｋ＝７〜２０００であり、ｋ／
（ｎ＋２ｍ＋ｋ）＝０．００１〜０．５であることを特
徴とするポリアニリン誘導体である。
ムを示す。）で示される構造単位とからなる高分子化合
物であって、ｎ＋ｍ＋ｋ＝７〜２０００であり、ｋ／
（ｎ＋２ｍ＋ｋ）＝０．００１〜０．５であることを特
徴とするポリアニリン誘導体である。
【０００８】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、ポリアニリンをアンモニアで処理して、可溶型ポリ
アニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジンで処理して
還元型ポリアニリンに変換し、さらにこれをアミド系溶
剤に溶解した後、得られた溶液に下記式（III）
は、ポリアニリンをアンモニアで処理して、可溶型ポリ
アニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジンで処理して
還元型ポリアニリンに変換し、さらにこれをアミド系溶
剤に溶解した後、得られた溶液に下記式（III）
【化７】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ムを示す。）で示されるスルホン酸基を有する環状のカ
ルボン酸無水物を加えて反応させることを特徴とする。
これにより還元型ポリアニリンのＮ位をアミド化し、Ｎ
位にスルホン酸基とカルボキシル基とを有する置換基が
導入される。また、上記反応生成物をアルカリ処理する
ことで、Ｍを変換することも可能である。
ムを示す。）で示されるスルホン酸基を有する環状のカ
ルボン酸無水物を加えて反応させることを特徴とする。
これにより還元型ポリアニリンのＮ位をアミド化し、Ｎ
位にスルホン酸基とカルボキシル基とを有する置換基が
導入される。また、上記反応生成物をアルカリ処理する
ことで、Ｍを変換することも可能である。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体を製造するには、過硫酸アン
モニウム等を酸化剤として用いて、アニリンを低温、例
えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合することに
よって得た数平均分子量２０００〜５０００００［ＧＰ
Ｃ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量］のポリアニリンを使用す
る。まず、このポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンに変換し、この可溶型ポリアニリン
を、過剰のヒドラジンで処理して還元型のポリアニリン
を製造する。なお、還元型のポリアニリンは、酸化重合
により得られた上記ポリアニリンの還元体であって、ポ
リアニリン中の窒素原子が第二級のアミノ基の構造にな
っていることを意味する。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素原子
に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジンを
窒素雰囲気下で加え、２４時間、０〜３０℃で攪拌する
ことにより行う。
発明のポリアニリン誘導体を製造するには、過硫酸アン
モニウム等を酸化剤として用いて、アニリンを低温、例
えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合することに
よって得た数平均分子量２０００〜５０００００［ＧＰ
Ｃ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量］のポリアニリンを使用す
る。まず、このポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンに変換し、この可溶型ポリアニリン
を、過剰のヒドラジンで処理して還元型のポリアニリン
を製造する。なお、還元型のポリアニリンは、酸化重合
により得られた上記ポリアニリンの還元体であって、ポ
リアニリン中の窒素原子が第二級のアミノ基の構造にな
っていることを意味する。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素原子
に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジンを
窒素雰囲気下で加え、２４時間、０〜３０℃で攪拌する
ことにより行う。
【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロ
ロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロ
ロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。
【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンを一般式
（III）で表されるスルホン酸基を有する環状のカルボ
ン酸無水物とを反応させて、Ｎ位にスルホン酸基とカル
ボキシル基とを有する前記式（II）で示される置換基を
導入する。上記の反応は、還元型ポリアニリンをアミド
系溶剤に溶解し、得られた溶液に、前記一般式（III）
で示されるスルホン酸基を有する環状のカルボン酸無水
物を加え、窒素雰囲気下−１０〜１００℃の温度範囲
で、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で攪拌すること
によって行うことができる。
（III）で表されるスルホン酸基を有する環状のカルボ
ン酸無水物とを反応させて、Ｎ位にスルホン酸基とカル
ボキシル基とを有する前記式（II）で示される置換基を
導入する。上記の反応は、還元型ポリアニリンをアミド
系溶剤に溶解し、得られた溶液に、前記一般式（III）
で示されるスルホン酸基を有する環状のカルボン酸無水
物を加え、窒素雰囲気下−１０〜１００℃の温度範囲
で、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で攪拌すること
によって行うことができる。
【００１２】アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。
【００１３】本発明において使用するスルホン酸基を有
する環状のカルボン酸無水物は、前記式（III）で表さ
れる、３−スルホフタル酸無水物および４−スルホフタ
ル酸無水物、或はそれらのアルカリ金属塩やアンモニウ
ム塩をあげることができる。
する環状のカルボン酸無水物は、前記式（III）で表さ
れる、３−スルホフタル酸無水物および４−スルホフタ
ル酸無水物、或はそれらのアルカリ金属塩やアンモニウ
ム塩をあげることができる。
【００１４】スルホン酸基とカルボキシル基の水素は、
反応後の処理方法によって容易にアルカリ金属やアンモ
ニウムに変換することができる。即ち、酸無水物との反
応終了後、反応混合物をアルコールやエーテルに投入し
沈澱してくる生成物を回収、乾燥すれば前記式（III）
のＭが水素のものが得られる。また、これにアンモニア
水、水酸化ナトリウム等アルカリ金属水酸化物の水溶液
またはアルコール溶液を作用させれば、前記式（III）
のＭがアンモニウム或はアルカリ金属のものが得られ
る。
反応後の処理方法によって容易にアルカリ金属やアンモ
ニウムに変換することができる。即ち、酸無水物との反
応終了後、反応混合物をアルコールやエーテルに投入し
沈澱してくる生成物を回収、乾燥すれば前記式（III）
のＭが水素のものが得られる。また、これにアンモニア
水、水酸化ナトリウム等アルカリ金属水酸化物の水溶液
またはアルコール溶液を作用させれば、前記式（III）
のＭがアンモニウム或はアルカリ金属のものが得られ
る。
【００１５】本発明のＮ位にスルホン酸基とカルボキシ
ル基を有する置換基を導入したポリアニリン誘導体は、
前記式（I）と式（II）とでｎ＋ｍ＋ｋ＝７〜２０００
であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＞２０００の場合は、有機溶媒に溶
解しなくなり、ｎ＋ｍ＋ｋ＜７の場合には、導電性を示
さなくなるという問題が生じて好ましくない。本発明に
おいて、アミド化によるＮ位へのスルホン酸基とカルボ
キシル基とを有する置換基を導入する反応は、本発明の
ポリアニリン誘導体のＮ位の０．１〜５０％［ｋ／（ｎ
＋２ｍ＋Ｋ）＝０．００１〜０．５］がアミド化される
ように行うことが必要である。アミド化が０．１％未満
［ｋ／（ｎ＋２ｍ＋ｋ）＜０．００１］の場合には、有
機溶剤に対する充分な溶解度が得られず、また脱ドープ
時の導電率も非常に低い。また、５０％以上［ｋ／（ｎ
＋２ｍ＋ｋ）＞０．５］になると、ドーピングによって
導電性を発現させることが困難になる。
ル基を有する置換基を導入したポリアニリン誘導体は、
前記式（I）と式（II）とでｎ＋ｍ＋ｋ＝７〜２０００
であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＞２０００の場合は、有機溶媒に溶
解しなくなり、ｎ＋ｍ＋ｋ＜７の場合には、導電性を示
さなくなるという問題が生じて好ましくない。本発明に
おいて、アミド化によるＮ位へのスルホン酸基とカルボ
キシル基とを有する置換基を導入する反応は、本発明の
ポリアニリン誘導体のＮ位の０．１〜５０％［ｋ／（ｎ
＋２ｍ＋Ｋ）＝０．００１〜０．５］がアミド化される
ように行うことが必要である。アミド化が０．１％未満
［ｋ／（ｎ＋２ｍ＋ｋ）＜０．００１］の場合には、有
機溶剤に対する充分な溶解度が得られず、また脱ドープ
時の導電率も非常に低い。また、５０％以上［ｋ／（ｎ
＋２ｍ＋ｋ）＞０．５］になると、ドーピングによって
導電性を発現させることが困難になる。
【００１６】本発明のＮ位にスルホン酸基とカルボキシ
ル基とを有する置換基を導入したポリアニリン誘導体
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素溶媒やテトラヒドロフランのようなエーテル系溶
媒に可溶である。更に、導入された置換基が塩になって
いれば、水に対しても溶解性を示す。
ル基とを有する置換基を導入したポリアニリン誘導体
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素溶媒やテトラヒドロフランのようなエーテル系溶
媒に可溶である。更に、導入された置換基が塩になって
いれば、水に対しても溶解性を示す。
【００１７】本発明のポリアニリン誘導体は、これらの
溶剤に溶解した溶液からキャストにより、良好な自立性
のフィルムを得ることができる。また、こうして形成さ
れたフィルムはドーピングを行わなくても１０-7〜１０
-8Ｓ／ｃｍ程度の導電性を有し、一方、塩酸、硫酸、ホ
ウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロトン酸でドープする
ことにより１０-8〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すも
のとなる。
溶剤に溶解した溶液からキャストにより、良好な自立性
のフィルムを得ることができる。また、こうして形成さ
れたフィルムはドーピングを行わなくても１０-7〜１０
-8Ｓ／ｃｍ程度の導電性を有し、一方、塩酸、硫酸、ホ
ウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロトン酸でドープする
ことにより１０-8〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すも
のとなる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、前記のアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２０００［ＧＰＣ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量］のポリアニリンを得た。こ
れを水で充分に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ド
ープ処理を行った。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、前記のアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２０００［ＧＰＣ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量］のポリアニリンを得た。こ
れを水で充分に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ド
ープ処理を行った。
【００１９】こうして得られた可溶型ポリアニリンを２
００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒド
ラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥
して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。このようにし
て得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量１２００
０）１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完
全に溶解し、充分に窒素置換した後、４−スルホフタル
酸無水物１．２５ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位にたい
して５０ｍｏｌ％）を加え、６０℃で６時間攪拌を続け
反応させた。この溶液を１ｌのメタノールに攪拌しなが
ら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥して本発明のポリアニ
リン誘導体を得た。このポリアニリン誘導体のｎ＋ｍ＋
ｋの値は２００であった。収量は２．００ｇであり、反
応収率からＮ位の置換率は４０％であった。またＮ位の
置換は、アミドに由来する１６６０ｃｍ-1のＩＲ吸収、
アニリニウムに由来する３１００〜２０００ｃｍ-1のＩ
Ｒ吸収、カルボン酸イオン基に由来する１５９５ｃｍ-1
のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来する１１９０及び
１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認した。
００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒド
ラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥
して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。このようにし
て得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量１２００
０）１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完
全に溶解し、充分に窒素置換した後、４−スルホフタル
酸無水物１．２５ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位にたい
して５０ｍｏｌ％）を加え、６０℃で６時間攪拌を続け
反応させた。この溶液を１ｌのメタノールに攪拌しなが
ら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥して本発明のポリアニ
リン誘導体を得た。このポリアニリン誘導体のｎ＋ｍ＋
ｋの値は２００であった。収量は２．００ｇであり、反
応収率からＮ位の置換率は４０％であった。またＮ位の
置換は、アミドに由来する１６６０ｃｍ-1のＩＲ吸収、
アニリニウムに由来する３１００〜２０００ｃｍ-1のＩ
Ｒ吸収、カルボン酸イオン基に由来する１５９５ｃｍ-1
のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来する１１９０及び
１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認した。
【００２０】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。また、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。さらに
このポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液からキャス
トによって自立性のフィルムを得る事ができた。導電率
はドーピング前で１０-4Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．
０７Ｓ／ｃｍであった。また、ドーピング前のフィルム
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同
様の加工が可能であった。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。また、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。さらに
このポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液からキャス
トによって自立性のフィルムを得る事ができた。導電率
はドーピング前で１０-4Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．
０７Ｓ／ｃｍであった。また、ドーピング前のフィルム
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同
様の加工が可能であった。
【００２１】実施例２ 実施例１において４−スルホフタル酸無水物を０．２５
ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位にたいして１０ｍｏｌ
％）を用い同様の手順でＮ位にスルホン酸基とカルボキ
シル基とを有する前記式（II）で示される置換基を導入
した本発明のポリアニリン誘導体を１．２２５ｇ得た。
このポリアニリン誘導体のｎ＋ｍ＋ｋの値は１９０であ
った。反応収率からＮ位の置換率は９％であった。また
Ｎ位の置換は、アミドに由来する１６６０ｃｍ-1のＩＲ
吸収、アニリニウムに由来する３１００〜２０００ｃｍ
-1のＩＲ吸収、カルボン酸イオン基に由来する１５９５
ｃｍ -1のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来する１１９
０及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認した。
ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位にたいして１０ｍｏｌ
％）を用い同様の手順でＮ位にスルホン酸基とカルボキ
シル基とを有する前記式（II）で示される置換基を導入
した本発明のポリアニリン誘導体を１．２２５ｇ得た。
このポリアニリン誘導体のｎ＋ｍ＋ｋの値は１９０であ
った。反応収率からＮ位の置換率は９％であった。また
Ｎ位の置換は、アミドに由来する１６６０ｃｍ-1のＩＲ
吸収、アニリニウムに由来する３１００〜２０００ｃｍ
-1のＩＲ吸収、カルボン酸イオン基に由来する１５９５
ｃｍ -1のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来する１１９
０及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認した。
【００２２】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。また、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。さらに
このポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液からキャス
トによって自立性のフィルムを得る事ができ、その導電
率はドーピング前で１０-5Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で
０．１Ｓ／ｃｍであった。また、ドーピング前のフィル
ムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解でき
た。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。また、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。さらに
このポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液からキャス
トによって自立性のフィルムを得る事ができ、その導電
率はドーピング前で１０-5Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で
０．１Ｓ／ｃｍであった。また、ドーピング前のフィル
ムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解でき
た。
【００２３】実施例３ 実施例１において４−スルホフタル酸無水物１．２５ｇ
を０．０２５ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位にたいして
１ｍｏｌ％）に代えた以外は同様の手順でＮ位にスルホ
ン酸基とカルボキシル基とを有する前記式（II）で示さ
れる置換基を導入した本発明のポリアニリン誘導体を
１．０２５ｇ得た。このポリアニリン誘導体のｎ＋ｍ＋
ｋの値は１９０であり反応収率からＮ位の置換率は１％
であった。またＮ位の置換は、アミドに由来する１６６
０ｃｍ-1のＩＲ吸収、アニリニウムに由来する３１００
〜２０００ｃｍ-1のＩＲ吸収、カルボン酸イオン基に由
来する１５９５ｃｍ-1のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに
由来する１１９０及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認
した。
を０．０２５ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位にたいして
１ｍｏｌ％）に代えた以外は同様の手順でＮ位にスルホ
ン酸基とカルボキシル基とを有する前記式（II）で示さ
れる置換基を導入した本発明のポリアニリン誘導体を
１．０２５ｇ得た。このポリアニリン誘導体のｎ＋ｍ＋
ｋの値は１９０であり反応収率からＮ位の置換率は１％
であった。またＮ位の置換は、アミドに由来する１６６
０ｃｍ-1のＩＲ吸収、アニリニウムに由来する３１００
〜２０００ｃｍ-1のＩＲ吸収、カルボン酸イオン基に由
来する１５９５ｃｍ-1のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに
由来する１１９０及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認
した。
【００２４】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。また、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。さらに
このポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液からキャス
トによって自立性のフィルムを得る事ができ、その導電
率はドーピング前で１０-7Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で
０．５Ｓ／ｃｍであった。また、ドーピング前のフィル
ムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解でき
た。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。また、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。さらに
このポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液からキャス
トによって自立性のフィルムを得る事ができ、その導電
率はドーピング前で１０-7Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で
０．５Ｓ／ｃｍであった。また、ドーピング前のフィル
ムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解でき
た。
【００２５】
【発明の効果】本発明は、ポリアニリンのＮ位にスルホ
ン酸基とカルボキシル基とを有する置換基を導入してあ
るので、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく、自
己ドープ性を有し、有機溶剤や水に可溶で、かつフィル
ム化や塗工等の加工性に優れたポリアニリン誘導体を得
ることができる。
ン酸基とカルボキシル基とを有する置換基を導入してあ
るので、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく、自
己ドープ性を有し、有機溶剤や水に可溶で、かつフィル
ム化や塗工等の加工性に優れたポリアニリン誘導体を得
ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（I） 【化１】 （ｍ，ｎは０以上の整数であって、同時に０になること
はない。）で示される構造単位と、下記式（II） 【化２】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ムを示す。）で示される構造単位とからなる高分子化合
物であって、ｎ＋ｍ＋ｋ＝７〜２０００であり、ｋ／
（ｎ＋２ｍ＋ｋ）＝０．００１〜０．５であることを特
徴とするポリアニリン誘導体。 - 【請求項２】 ポリアニリンをアンモニアで処理して、
可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジン
で処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにこれを
アミド系溶剤に溶解した後、得られた溶液に、下記式
（III） 【化３】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ムを示す。）で示されるスルホン酸基を有する環状のカ
ルボン酸無水物と反応させて得られる請求項１に記載の
ポリアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 ポリアニリンをアンモニアで処理して、
可溶型ポリアニリンに変換し、次いて過剰のヒドラジン
で処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにこれを
アミド系溶剤に溶解した後、得られた溶液に、下記式
（III） 【化４】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ムを示す。）で示されるスルホン酸基を有する環状のカ
ルボン酸無水物と反応させた後、アルカリ処理して得ら
れる請求項２に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34981191A JPH05156012A (ja) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
| US07/854,928 US5237023A (en) | 1991-03-25 | 1992-03-20 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34981191A JPH05156012A (ja) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156012A true JPH05156012A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=18406281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34981191A Withdrawn JPH05156012A (ja) | 1991-03-25 | 1991-12-10 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05156012A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143771A (ja) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Nec Corp | 耐熱性ポリアニリンあるいはその誘導体及び固体電解コ ンデンサ並びにそれらの製造方法 |
-
1991
- 1991-12-10 JP JP34981191A patent/JPH05156012A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143771A (ja) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Nec Corp | 耐熱性ポリアニリンあるいはその誘導体及び固体電解コ ンデンサ並びにそれらの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990311 |