JPH04366122A

JPH04366122A - ポリアニリン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04366122A
Application number: JP3166122A
Authority: JP
Inventors: Osamu Oka; 修岡
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1992-12-18
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH0737508B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲル化可能なポリアニ
リン誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機機などの広い分野への応用が検討
されている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。

【０００３】そのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体などの所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触剤との接触により、或いは
、電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、或
いはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重
合させ同様の複合材料を得ていた。これに対し、重合触
媒と反応温度の工夫によりＮ−メチル−２−ピロリドン
のみに可溶なポリアニリンが合成されている（Ｍ．Ａｂ
ｅ　　ｅｔ　　ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３６）。しかし
、このポリアニリンもその他の汎用有機溶剤には殆ど溶
けず適応範囲が限られていた。

【０００４】一方、ゲル状の高分子化合物は、古くから
数多くしられており、高分子化合物のファイバー、フィ
ルムなどを加工する上で、ゲル延伸などの加工技術も開
発されている。ポリアニリンについても、ゲル化するこ
とが試みられており、例えば、上記可溶性ポリアニリン
をヒドラジンで不完全な還元処理をすることにより、水
素結合による分子鎖間架橋を形成し、ゲル化する方法が
知られている（Ｏ．Ｏｋａ　　ｅｔ　　ａｌ．；Ｊｐｎ
．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２９（１９９０）Ｌ６７
９）。しかしながら、その場合、架橋度を制御すること
が困難であり、加工性の上で問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤で容易に
膨潤・ゲル化する加工可能なポリアニリン誘導体及びそ
の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンを両末端に
イソシアナート基を有するポリブタジエンと反応させる
ことにより、有機溶剤でゲル化可能なポリアニリン誘導
体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式（
Ｉ）

【化７】

【０００８】で示される構造単位よりなる数平均分子量
２，０００〜５００，０００の還元型ポリアニリンを、
下記式（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩ）［式中、Ｘは下記構造式で示されるポリ（１，
２−ブタジエン）構造を示し、ｍは１０〜２００の整数
である。］

【化８】で示される両末端にイソシアナート基を有する高分子化
合物と反応させて得られるものであって、下記式（ＩＩ
Ｉ）

【０００９】

【化９】（式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を有し、架橋点を形成する窒素原子の数がポ
リアニリン中の窒素原子の１５〜４０％に存在すること
を特徴とする。

【００１０】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。即ち、過流酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０
℃の範囲の温度で酸化重合することによってたアニリン
酸化重合体を、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリ
アニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処
理して、上記式（Ｉ）で示される数平均分子量２，００
０〜５００，０００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］
の還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可
溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒
素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラ
ジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜３０℃で撹拌
することにより行うことができる。

【００１１】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえば、ク
ロロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。

【００１２】この還元型ポリアニリンを、アミド系溶剤
、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素雰囲気下で両末端
にイソシアナート基を有する高分子化合物を加えて、−
１０〜５０℃の温度範囲で反応を行い、本発明のポリア
ニリン誘導体を合成する。アミド系溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等が使用できる。

【００１３】本発明で用いる両末端にイソシアナート基
を有する高分子化合物は、式（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｘは
下記構造式で示されるポリ（１，２−ブタジエン）構造
を示し、ｍは１０〜２００の整数である。］

【化１０】で表されるものが使用される。

【００１４】本発明のポリアニリン誘導体において、上
記（ＩＩＩ）の架橋構造の架橋点を形成する窒素原子の
数は、ポリアニリン中の窒素原子の１５〜４０％の範囲
にあることが必要である。（ＩＩＩ）の架橋構造の架橋
点を形成する窒素原子の数が４０％より高い比率になる
と、加工可能な膨潤度のゲルが得られない。また、１５
％より低くなると、溶解してしまい、ゲル化することが
できない。

【００１５】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤や、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶剤によりゲル化可能であり、得られた
ゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製造するこ
とが可能である。さらに、このフィルムやファイバー等
の加工物は、アクセプター性のドーパントでドープする
により１０−３〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。

【００１６】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン
、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸等各種の化合物をあげることができる。これらの化
合物をドープさせる方法については、特に制限はなく、
公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリアニ
リンの誘導体のゲル、またはその成形加工物とドーパン
ト化合物とを接触させればよく、気相あるいは液相で中
で行うことができる。あるいは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過粒酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、さきにアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間撹拌を続
けた。こうして得られた数平均分子量２２，０００（Ｇ
ＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリ
スチレン換算の数平均分子量）のアニリン酸化重合体を
得た。これを水で充分に洗浄した後、さらにアンモニア
水で脱ドープ処理を行った。こうして得られた可溶型ポ
リアニリンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で
５０ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続
け、瀘別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリンを得た
。

【００１８】こうして得られた還元型ポリアニリン（数
平均分子量２２，０００）１ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換した後
、両末端にイソシアナート基を有するポリ（１，２−ブ
タジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液［ＴＰ−１００
１、日本曹達株式会社製、分子量約１０００（ｍ＝約１
８）］１．６５ｇを加え、４時間室温で撹拌を続けて反
応させた。この溶液を１リットルの水に撹拌しながら投
入し、沈澱物を瀘別し、乾燥して、本発明のポリアニリ
ン誘導体を１．８２ｇ得た。赤外吸収スペクトルを測定
したところ、前述の式（ＩＩＩ）の構造に起因する１６
５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ
−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収
率から式（ＩＩＩ）の構造の架橋点を形成する窒素原子
の数は、ポリアニリン中の窒素原子の１５％であった。

【００１９】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で撹拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。このフィルムは、非常に可撓性に富み、曲げても割れた
り折れたりすることはなかった。更に、このフィルムを
２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したと
ころ、導電率は０．５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が
可能であった。

【００２０】実施例２実施例１において両末端にイソシアナート基を有するポ
リ（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社製、分子量約１０
００（ｍ＝約１８）］２．２０ｇをを加え、以下同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体を２．０３ｇ得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＩ
Ｉ）の構造に起因する１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）
、２８５０〜２９５０ｃｍ−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の
吸収が認められた。反応収率から式（ＩＩＩ）の構造の
架橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒
素原子の２０％であった。

【００２１】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇに入れ、室温で撹拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった
。このフィルムは、非常に可撓性に富み、曲げても割れ
たり折れたりすることはなかった。更に、このフィルム
を２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥した
ところ導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンのかわりに、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が
可能であった。

【００２２】実施例３実施例１において両末端にイソシアナート基を有するポ
リ（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社製、分子量約１０
００（ｍ＝約１８）］４．４０ｇをを加え、以下同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体を３．１３ｇ得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＩ
Ｉ）の構造に起因する１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）
、２８５０〜２９５０ｃｍ−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の
吸収が認められた。反応収率から式（ＩＩＩ）の構造の
架橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒
素原子の４０％であった。

【００２３】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇに入れ、室温で撹拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった
。このフィルムは、非常に可撓性に富み、曲げても割れ
たり折れたりすることはなかった。更に、このフィルム
を２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥した
ところ導電率は０．００５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンのかわりに、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン
、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テ
トラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化
が可能であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤でゲル化可能であり、ゲル延伸や紡糸等その他
の成形技術で加工可能である。また、ドーピングにより
、高い導電率を示すので、電子材料、導電材料として、
種々の用途に非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記式（Ｉ）【化１】で示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜
５００，０００の還元型ポリアニリンを、下記式（ＩＩ
）ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　
　（ＩＩ）［式中、Ｘは下記構造式で示されるポリ（１
，２−ブタジエン）構造を示し、ｍは１０〜２００の整
数である。］【化２】で示される両末端にイソシアナート基を有する高分子化
合物と反応させて得られるものであって、下記式（ＩＩ
Ｉ）【化３】（式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を有し、架橋点を形成する窒素原子の数がポ
リアニリン中の窒素原子の１５〜４０％に存在すること
を特徴とするポリアニリン誘導体。
【請求項２】　　アニリン酸化重合体をアンモニアで処
理して可溶型アニリン重合体とし、ついで過剰のヒドラ
ジンで処理して、下記式（Ｉ）【化４】で示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜
５００，０００の還元型ポリアニリンを製造し、該ポリ
アニリンを下記式（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＩＩ）［式中、Ｘは下記構造式で示されるポ
リ（１，２−ブタジエン）構造を示し、ｍは１０〜２０
０の整数である。］【化５】で示される両末端にイソシアナート基を有する高分子化
合物と反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩＩ）
【化６】（式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を有し、架橋点を形成する窒素原子の数がポ
リアニリン中の窒素原子の１５〜４０％に存在するポリ
アニリン誘導体の製造方法。