JP2909853B2 - ポリアニリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤で膨潤可能で
あり、可撓性のある自立性のフィルムやファイバーを形
成することが可能なポリアニリン誘導体及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固
な水素結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不
溶であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に
乏しく、フィルム化等の加工ができないという大きな欠
点を有している。したがって、例えば、高分子材料の繊
維、多孔質体などの所望の形状の基材にモノマーを含浸
させ、このモノマーを適当な重合触剤と接触させること
により、或いは、電解酸化により重合させて導電性複合
材料を作製したり、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の
存在下でモノマーを重合させて導電性複合材料を得てい
た。

【０００３】これに対して、重合触媒と反応温度の工夫
によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリア
ニリンが合成されている（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリアニリ
ンもその他の汎用有機溶剤には殆ど溶けず、適応範囲が
限られていた。また、様々なアニリンの誘導体を利用し
て有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を合成すること
も行われているが、充分に可撓性を有するフィルムを形
成することはできなかった。一方、高分子化合物がゲル
化可能であれば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル成型等の技
術を用いて加工することが可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、架橋に関与する窒
素原子の数が増加しても、有機溶剤で膨潤可能であり、
可撓性のある自立性のフィルムやファイバーを形成する
ことが可能なポリアニリン誘導体及びその製造方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと、両末端
にカルボキシル基又はハロホルミル基を有する１，４−
ポリブタジエンとを反応させることにより、有機溶剤で
膨潤可能であり、可撓性のある自立性フィルムやファイ
バーを形成することが可能な、架橋構造を有するポリア
ニリン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、ｍおよびｎは、それぞれ２以上の
整数であって、ｍ／ｎ＝０．０１〜１００、ｍ＋ｎ＝１
０〜５０００である。）で示される構造単位よりなる数
平均分子量２，０００〜５００，０００のポリアニリン
を主鎖とし、該主鎖に下記式（II）

【０００８】

【化６】

【０００９】〔式中、Ｘは下記式(III) で示される１，
４−ポリブタジエン構造を示す。 −（ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）_k − (III) （ｋは５〜４００の整数である。）〕で示される架橋構
造が形成されたものであって、該架橋構造に関与する窒
素原子の数がポリアニリンの窒素原子の１５〜４０％で
あることを特徴とする。

【００１０】本発明のポリアニリン誘導体は、アニリン
酸化重合体をアンモニアで処理して可溶型アニリン重合
体とし、ついで過剰のヒドラジンで処理して得られた下
記式（IV）

【００１１】

【化７】

【００１２】（ｎは１０〜５０００の整数である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜５
００，０００の還元型ポリアニリンを、（１）下記式
（Ｖ） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （Ｖ） 〔式中、Ｘは下記式(III) で示される１，４−ポリブタ
ジエン構造を示す。 −（ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）_k − (III) （ｋは５〜４００の整数である。）〕で示される両末端
にカルボキシル基を有する高分子化合物と、その高分子
化合物に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイ
ミド類の存在下で反応させるか、または、（２）下記式
（VI） ＹＯＣ−Ｘ−ＣＯＹ （VI） 〔式中、Ｘは下記式(III) で示される１，４−ポリブタ
ジエン構造を示し、 −（ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）_k − (III) （ｋ＝５〜４００の整数である）、Ｙは塩素又は臭素を
示す。〕で示される両末端にハロホルミル基を有する高
分子化合物と反応させることにより、製造することがで
きる。

【００１３】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法に
ついて、さらに説明すると、まず、上記式（Ｉ）で示さ
れる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型
のポリアニリンは次のようにして得られる。即ち、過硫
酸アンモニウム等を酸化剤として用いて、アニリンを低
温、例えば、−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合す
ることによって得られたアニリン酸化重合体を、まずア
ンモニアで処理して可溶型ポリアニリンを得る。その
後、これを過剰のヒドラジンで処理する。ヒドラジン処
理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリ
ン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上
のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０
〜３０℃で撹拌することにより行うことができる。この
ようにして得られた上記式（Ｉ）で示される数平均分子
量２，０００〜５００，０００の還元型ポリアニリン
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、
たとえば、クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶
である。

【００１４】次に、上記式（Ｖ）で示される両末端にカ
ルボキシル基を有する高分子化合物とその高分子化合物
に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類
とを用いて、または、上記一般式（VI）で示される両末
端にハロホルミル基を有する高分子化合物を用いて、上
記のようにして得られた還元型のポリアニリンを架橋さ
せる。即ち、上記式（Ｖ）で示される両末端にカルボキ
シル基を有する高分子化合物をピリジンに溶解し、これ
にその高分子化合物に対して当量以上のＮ，Ｎ−二置換
カルボジイミド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加
え、１〜４時間その温度で撹拌を続け、次いで上記還元
型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温
に戻しながら更に１〜２４時間撹拌を続ける。反応混合
物を希塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱させ
る。このポリマーは塩酸でドープされているので、アン
モニア水で脱ドープ処理することにより、目的とする本
発明のポリアニリン誘導体を製造することができる。

【００１５】或いは、上記式(VI)で示される両末端にハ
ロホルミル基を有する高分子化合物をクロロホルムに溶
解し、還元型ポリアニリンのアミド系溶液にゆっくりと
滴下し、室温で１〜２４時間撹拌を続ける。反応混合物
を希塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱させ
る。このポリマーは塩酸でドープされているので、アン
モニア水で脱ドープ処理することにより、目的とする本
発明のポリアニリン誘導体を製造することができる。ま
た、架橋反応終了後に、酸化剤または還元剤を存在さ
せ、或いは電気化学的に酸化または還元することによ
り、生成するポリアニリン誘導体のｍ／ｎの比率を適宜
の値に調整することができる。なお、ｍ／ｎの値は、¹³
Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来のピーク（ケ
ミカルシフト １３８ｐｐｍ／ＴＭＳ（テトラメチルシ
ラン））の強度と、ベンゼノイド構造由来のピーク（ケ
ミカルシフト １２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）の比から求める
ことができる。

【００１６】上記の場合、アミド系溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等が使用できる。

【００１７】本発明において用いる上記式（Ｖ）で示さ
れる両末端にカルボキシル基を有する高分子化合物は、
重合度５〜４００の１，４−ポリブタジエン構造を有す
るジカルボン酸であって、具体的には、Ｈｙｃａｒ Ｃ
ＴＢ（グッドリッチ社製）等があげられる。

【００１８】本発明で用いる上記一般式（VI）で示され
る両末端にハロホルミル基を有する高分子化合物は、上
記一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸、またはそのジ
カルボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコ
ールのエステル）、またはそのジカルボン酸の塩（アル
カリ金属塩、アンモニウム塩等）から容易に誘導するこ
とができる。

【００１９】即ち、ジカルボン酸からは、該ジカルボン
酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リ
ン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性溶媒中で反応
させることにより得ることができる。この場合、塩化亜
鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等を触媒とし
て加えてもよい。或いは、同じくジカルボン酸から、該
ジカルボン酸に対して等モル量以上の、塩化ベンゾイ
ル、フタル酸塩化物、シュウ酸塩化物等の酸ハロゲン化
物、α，α−ジハロゲノエーテル類、ハロゲン化アルキ
ルアミン類、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、ピ
ロカテキルホスホ三塩化物、ジエチルハロホスホ塩化
物、トルフェニルハロホスホ臭化物等の有機リンハロゲ
ン化物等を用いて、不活性な溶媒中で反応させればよ
い。ジカルボン酸エステルからは、該ジカルボン酸エス
テルに対して等モル量以上のトルフェニルハロホスホハ
ロゲン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、
反応させることにより、両末端にハロホルミル基を有す
る高分子化合物を得ることができる。

【００２０】カルボン酸塩からは、該ジカルボン酸塩に
対して等モル量以上の塩化ホスホリル、五塩化リン等の
無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホルムア
ミドの錯体を用いて、両末端にハロホルミル基を有する
高分子化合物を得ることができる。これらの他にも、カ
ルボキシル基をハロホルミル基に変換することができる
反応であれば、如何なるものでも利用することができ、
それにより上記一般式（VI）で示される両末端にハロホ
ルミル基を有する高分子化合物を得ることができる。

【００２１】本発明で使用されるＮ，Ｎ−二置換カルボ
ジイミド類は、下記式(VII)で示される。 Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ (VII) （式中、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ、置換または非置
換アルキル基、シクロアルキル基、または置換または非
置換アリール基を示す。） Ｒ′及びＲ″は、同じでも異なってもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメチルアミノプロピ
ル基等のアルキル基、シクロヘキオシル基等の環状アル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基
等のアリール基等があげられる。

【００２２】具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジ
イソプロピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミド、１−エチル−３−（３′−ジメチルアミノプ
ロピル）カルボジイミド等があげられる。

【００２３】本発明のポリアニリン誘導体において、式
（II）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の１５〜４０％であることが必
要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が、ポリア
ニリンの窒素原子の４０％よりも高い比率になると、ポ
リアニリン誘導体が膨潤しなくなり、ゲルの調製に問題
が生じるようになる。また、１５％より低くなると、ポ
リアニリン誘導体が有機溶剤に溶解してしまい、ゲルと
して充分なゲル強度のものが得られない。

【００２４】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤や、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶剤に溶解可能である。この溶液から、
自立性のフィルムやファイバーを製造することが可能で
ある。さらに、このフィルムやファイバー等の加工物
は、アクセプター性のドーパントでドープするにより、
１０^-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものになる。

【００２５】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。

【００２６】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が適用可能
である。一般には、ポリアニリン誘導体のゲル、または
その成形加工物とドーパント化合物とを接触させればよ
く、気相或いは液相で中で行うことができる。あるい
は、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にド
ープする方法を用いることもできる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
２２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した。次いでアンモ
ニア水で脱ドープ処理を行ない、可溶型ポリアニリンを
得た。得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍｌの水に
分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、
２４時間室温で撹拌を続け、瀘別、乾燥して灰白色の還
元型ポリアニリンを得た。こうして得られた還元型ポリ
アニリン（数平均分子量１２，０００）１ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。

【００２８】一方、両末端にカルボキシル基を有する
１，４−ポリブタジエンである、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ
（分子量約３，６００、グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｈ）社製）３．９４ｇを３０ｍｌのピリジンに溶解し、
０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド０．
２２６６ｇを加え、１時間０℃で撹拌を続けた。この反
応混合物に、上記還元型ポリアニリンの溶液を加え、徐
々に室温に戻しながら、６時間反応を続けた。得られた
溶液を１リットルの希塩酸に撹拌しながら投入し、乾燥
して、本発明のポリアニリン誘導体を４．７８ｇを得
た。

【００２９】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の構造に起因する１６４５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、
１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）のポ
リアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリ
アニリン構造であることが確認された。また、ｍ／ｎ＝
０．３４、ｍ＋ｎ＝１３０であった。反応収率から式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リン中の窒素原子の１９％であった。

【００３０】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン９ｇに入れてゲル化し、非常に可
撓性のあるフィルムやファイバーを作製した。更に、こ
のフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間
つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０１Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのか
わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様のゲル化が可能であった。

【００３１】実施例２ 実施例１で、両末端にカルボキシル基を有する１，４−
ポリブタジエンである、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ（分子量約
３，６００、グッドリッチ社製）７．８８ｇ、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド０．９０６４ｇを用いて、以下
同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体を８．７７ｇ
を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の
式（II）の構造に起因する１６４５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、１３
００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）のポリア
ニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニ
リン構造であることが確認された。また、ｍ／ｎ＝０．
２１、ｍ＋ｎ＝１３０であった。反応収率から式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の４０％であった。

【００３２】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン２０ｇに入れてゲル化し、非常に
可撓性のあるフィルムやファイバーを作製した。更に、
このフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドー
プし乾燥したところ、導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。

【００３３】実施例３ 両末端にカルボキシル基を有する１，４−ポリブタジエ
ンである、ＨｙｃａｒＣＴＢ（分子量約３，６００、グ
ッドリッチ社製）３．９４ｇを２０ｍｌの脱水したベン
ゼンに溶解し、塩化オキサリル０．５８ｇを加えて７０
℃で３時間反応させた。溶媒等を減圧除去し、粘稠な液
体を得る。末端基がクロロホルミル化されたことは、赤
外吸収スペクトルの変化で確認した（カルボキシル基由
来の１７４０ｃｍ^-1付近の吸収が消え、新たにクロロホ
ルミル基由来の１７９２ｃｍ^-1の吸収が生じた）。これ
を１０ｍｌの脱水したクロロホルムに溶解し、窒素機流
下でＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解
した還元型ポリアニリン１ｇの溶液にゆっくりと滴下
し、４時間室温で反応させた。この溶液を１リットルの
希塩酸に撹拌しながら投入し、沈澱物を瀘別し、更にア
ンモニア蒸気に曝し水洗してハロゲン化水素を除去し、
乾燥して、本発明のポリアニリン誘導体を４．５７ｇを
得た。

【００３４】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の構造に起因する１６４５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、
１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）のポ
リアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリ
アニリン構造であることが確認された。また、ｍ／ｎ＝
０．３５、ｍ＋ｎ＝１３０であった。反応収率から式
（II）の架橋に関与する窒素原子の数は、ポリアニリン
の窒素原子の約１８％であった。

【００３５】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン９ｇに入れ、室温で溶解し、注型
によって非常に可撓性のあるフィルムが得られた。更
に、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．０９Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤で膨潤可能であり、得られたゲルは容易に加工
可能であって、可撓性のある自立性のフィルムやファイ
バーを得ることができる。そして形成されたフィルムや
ファイバーは、ドーピングにより、高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは、それぞれ２以上の整数であっ
   て、ｍ／ｎ＝０．０１〜１００、ｍ＋ｎ＝１０〜５００
   ０である。）で示される構造単位よりなる数平均分子量
   ２，０００〜５００，０００のポリアニリンを主鎖と
   し、該主鎖に下記式（II） 【化２】 〔式中、Ｘは下記式(III) で示される１，４−ポリブタ
   ジエン構造を示す。 −（ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）_k − (III) （ｋは５〜４００の整数である。）〕で示される架橋構
   造が形成されたものであって、該架橋構造に関与する窒
   素原子の数がポリアニリンの窒素原子の１５〜４０％で
   あることを特徴とするポリアニリン誘導体。
2. 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
   して可溶型アニリン重合体とし、ついで過剰のヒドラジ
   ンで処理して得られた下記式（IV） 【化３】 （ｎは１０〜５０００の整数である。）で示される構造
   単位よりなる数平均分子量２，０００〜５００，０００
   の還元型ポリアニリンを、下記式（Ｖ） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （Ｖ） 〔式中、Ｘは下記式(III) で示される１，４−ポリブタ
   ジエン構造を示す。 −（ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）_k − (III) （ｋは５〜４００の整数である。）〕で示される両末端
   にカルボキシル基を有する高分子化合物と、該高分子化
   合物に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミ
   ド類の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に
   記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
   して可溶型アニリン重合体とし、ついで過剰のヒドラジ
   ンで処理して得られた下記式（IV） 【化４】 （ｎは１０〜５０００の整数）で示される構造単位より
   なる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型
   ポリアニリンを、下記式（VI） ＹＯＣ−Ｘ−ＣＯＹ （VI） 〔式中、Ｘは下記式(III) で示される１，４−ポリブタ
   ジエン構造を示し、 −（ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）_k − (III) （ｋは５〜４００の整数である）、Ｙは塩素又は臭素を
   示す。〕で示される両末端にハロホルミル基を有する高
   分子化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記
   載のポリアニリン誘導体の製造方法。