JPH04304233A

JPH04304233A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04304233A
Application number: JP9265091A
Authority: JP
Inventors: Osamu Oka; 修岡
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1991-04-01
Filing date: 1991-04-01
Publication date: 1992-10-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲル化可能なポリアニ
リン誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材料
、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電
磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セン
サー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、
透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討
されている。

【０００３】しかしながら、一般に、ポリアニリンは、
π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直
で分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水
素結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶で
あり、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏
しく、フィルム化等の加工ができないという大きな欠陥
を有している。

【０００４】その為に、例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、こ
のモノマーを適当な重合触媒との接触により、或いは、
電解酸化により重合させて導電性複合材料としたり、或
いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下でモノマーを重
合させ、同様の複合材料を得ていた。

【０００５】これに対し、重合触媒と反応温度の工夫に
より、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリア
ニリンが合成されている（Ｍ．Ａｂｅ　　ｅｔ　　ａｌ
．；Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１９８９，　　１７３６）。しかしながら、このポリア
ニリンもその他の汎用有機溶剤には殆ど溶解せず、その
適用範囲が限られていた。

【０００６】また、上記可溶性ポリアニリンをヒドラジ
ンで不完全な還元処理をすることにより、水素結合によ
る分子鎖間架橋を形成させ、ゲル化する方法も知られて
いる（Ｏ．Ｏｋａ　　ｅｔ　　ａｌ．；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２９（１９９０）Ｌ６７９）。し
かしながら、その場合、架橋度を制御することが困難で
あり、加工性の上で問題があった。

【０００７】一方、ゲル状の高分子化合物は、古くから
数多く知られており、高分子化合物のファイバー、フィ
ルム等を加工する上で、ゲル延伸等の加工技術も開発さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤に容易に
膨潤・ゲル化し、容易に加工できるポリアニリン誘導体
を提供することにある。本発明の他の目的は、そのポリ
アニリン誘導体を製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討の結果、還元型ポリアニリンをジカ
ルボン酸ハライドと反応させ、アミド化、架橋させるこ
とにより、ゲル化可能なポリアニリン誘導体が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のポ
リアニリン誘導体は、下記式（Ｉ）

【００１０】

【００１１】で示される構造単位よりなる数平均分子量
２，０００〜５００，０００の還元型ポリアニリンを、
下記一般式（ＩＩ）ＺＯＣ−Ｘ−ＣＯＺ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（ＩＩ）〔式中、Ｘは直接結合、アルキレン基また
はそのハロゲン置換体、アリーレン基またはそのハロゲ
ン置換体、アルケニレン基またはそのハロゲン置換体、
または式で示される基を表わし、Ｚは塩素原子または臭
素原子を表わす。〕で示されるジカルボン酸ハライドで
アミド化することによって得られたものであって、下記
式　（ＩＩＩ）

【００１２】（式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造がポリアニリンの窒素原子の０．１〜２５モ
ル％に存在することを特徴とする。

【００１３】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たの
アニリン酸化重合体を、まずアンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラ
ジンで処理して上記一般式（Ｉ）で示される数平均分子
量２，００〜５００，０００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均
分子量〕〕還元型ポリアニリンを得る。ヒドラジン処理
は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン
中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上の
ヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜３０℃
で攪拌することにより行う。

【００１４】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。こ
の還元型ポリアニリンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤に溶
解し、或いは芳香族系溶剤又はエーテル系溶剤に分散し
、窒素雰囲気下でジカルボン酸ハライドを加えて、−１
０〜１００℃の温度範囲でアミド化反応を行い、架橋さ
れたポリアニリン誘導体を合成する。

【００１５】アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
きる。また、エーテル系溶剤としては、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。

【００１６】本発明において使用するジカルボン酸ハラ
イドは、一般式（ＩＩ）：ＺＯＣ−Ｘ−ＣＯＺ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ）〔式中、Ｘは直接結合、アルキレン基またはそのハ
ロゲン置換体、アリーレン基またはそのハロゲン置換体
、アルケニレン基またはそのハロゲン置換体、または式
を表わし、Ｚは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で
表わされるものが使用される。

【００１７】上記一般式（ＩＩ）におけるＸのアルキレ
ン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
、ブチレン基、オクチル基等があげられる。アリーレン
基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレ
ン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、
４，４′−ビフェニレン基等があげられる。アルケニレ
ン基としては、ビニレン基、１，２−プロパンジイル基
、１，２−ブタンジイル基等があげられる。また、上記
式（ＩＶ）で示される基としては、トルエンのα位と２
位、３位または４位の水素原子を除いた基をあげること
ができる。上記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸ハ
ライドの好ましいものとしては、イソフタル酸クロリド
、セバコイルクロリド、フマリルクロリド、テレフタリ
ルクロリド、テトラブロモテレフタリルクロリド等があ
げられる。

【００１８】アミド化反応は、架橋度が、アニリン単位
当り平均０．１〜２５％の範囲になるように行うのが好
ましい。架橋度が２５％より高い比率になると有機溶剤
に対して充分な膨潤度が得られず、また、導電率が急激
に低下する。また、０．１％より低くなると、溶解して
しまいゲル化できない。

【００１９】以上のようにして得られたポリアニリン誘
導体は、後処理としてアンモニア水で脱ドープすること
が望ましい。上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤によりゲル化可能であり、得られたゲル
から、自立性のフィルムやファイバーを製造することが
可能である。さらに、このフィルムやファイバー等の加
工物及びゲルは、アクセプター性のドーパントでドープ
することにより、１０−４〜１０Ｓ／ｃｍの範囲の高い
導電率を示すものになる。

【００２０】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものならば、如何
なるものでも使用することができる。具体例をあげれば
、よう素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化合
物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等
のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アルミ
ニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、
五フッ化ひ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機
酸等各種の化合物をあげることができる。これ等の化合
物をドープさせる方法については、特に制限はなく、公
知のあらゆる方法が使用可能である。例えば、ポリアニ
リン誘導体のゲル、またはその成形加工物とドーパント
化合物とを接触させればよく、気相或いは液相中で行う
ことができる。また、上記プロトン酸やその塩の溶液中
で電気化学的にドープする方法を用いることもできる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳記する。実施例１アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液も同様に−５℃に冷却し、さきのアニ
リン溶液にゆっくり滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。このようにして得られた数平均分子量１２，０００
（ＧＰＣ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、
ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリン酸化重合
体を得た。これを水で十分洗浄した後、さらにアンモニ
ア水で脱ドープ処理を行なった。こうして得られた可溶
型ポリアニリンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気
下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で攪拌
を続け、濾別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリンを
得た。

【００２２】このようにして得られた還元型ポリアニリ
ン（数平均分子量１２，０００）１ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換
した後、イソフタルクロリド０．０４５ｇ（ポリアニリ
ンの窒素原子に対して２ｍｏｌ％）を、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン５ｍｌ完全に溶解した溶液を加え、６時間
攪拌を続けて反応させた。この溶液を１リットルの水に
攪拌しながら投入し、沈澱物を濾別した。乾燥した後、
アンモニア水で脱ドープ処理して、窒素原子をアミド化
して架橋したポリアニリン誘導体１．０３ｇを得た。ア
ミド化は、赤外吸収スペクトルで１６６０ｃｍ−１の吸
収により確認した。反応収率から、式（ＩＩＩ）　の架
橋構造は、アニリン単位に対し平均２％であった。

【００２３】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇに入れ、室温で攪拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった
。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬して
ドープし、乾燥したところ、導電率は１．５Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン
、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を
用いても、同様のゲル化が可能であった。

【００２４】実施例２実施例１において、イソフタルクロリドを０．４５ｇ（
ポリアニリンの窒素原子に対して２０ｍｏｌ％）を用い
て、以下同様の手順で窒素原子をアミド化して架橋した
ポリアニリン誘導体１．２３ｇを得た。アミド化は、赤
外吸収スペクトルで１６６０ｃｍ−１の吸収により確認
した。反応収率から、式（ＩＩＩ）　の架橋構造は、ア
ニリン単位に対し平均１８％であった。得られたポリア
ニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ
に入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸による
フィルム化が可能であった。このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間浸漬してドープし、乾燥したところ、
導電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても、同様のゲル化が
可能であった。

【００２５】実施例３実施例１において、イソフタルクロリドの代わりにセバ
コイルクロリド０．２６ｇ（ポリアニリンの窒素原子に
対して１０ｍｏｌ％）を用いてた以外は、同様の手順で
窒素原子をアミド化して架橋したポリアニリン誘導体１
．１５ｇを得た。アミド化は、赤外吸収スペクトルで１
６６０ｃｍ−１の吸収により確認した。また、橋かけ部
分のメチレン鎖の吸収は、２９５０ｃｍ−１付近にみら
れた。反応収率から、式（ＩＩＩ）　の架橋構造は、ア
ニリン単位に対し平均８％であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに
入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフ
ィルム化が可能であった。このフィルムを２０％塩酸水
溶液に２４時間浸漬してドープし、乾燥したところ、導
電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても、同様のゲル化が可能であった
。

【００２６】実施例４実施例１において、イソフタルクロリドの代わりにフマ
リルクロリド０．１７ｇ（ポリアニリンの窒素原子に対
して１０ｍｏｌ％）を用いてた以外は、同様の手順で窒
素原子をアミド化して架橋したポリアニリン誘導体１．
０５ｇを得た。アミド化は、赤外吸収スペクトルで１６
６０ｃｍ−１の吸収により確認した。反応収率から、式
（ＩＩＩ）　の架橋構造は、アニリン単位に対し平均５
％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇに入れ、室温で攪拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった
。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬して
ドープし、乾燥したところ、導電率は０．３Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても、
同様のゲル化が可能であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤でゲル化可能であり、ゲル延伸や紡糸その他の
成形加工技術で加工可能であり、ドーピングにより、高
い導電率を示し、電子材料、導電材料として、種々の用
途に非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記式（Ｉ）で示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜
５００，０００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（
ＩＩ）ＺＯＣ−Ｘ−ＣＯＺ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（ＩＩ）〔式中、Ｘは直接結合、アルキレン基また
はそのハロゲン置換体、アリーレン基またはそのハロゲ
ン置換体、アルケニレン基またはそのハロゲン置換体、
または式で示される基を表わし、Ｚは塩素原子または臭
素原子を表わす。〕で示されるジカルボン酸ハライドで
アミド化することによって得られたものであって、下記
式　（ＩＩＩ）（式中、Ｘは上記したと同じ意味を有す
る。）で示される架橋構造がポリアニリンの窒素原子の
０．１〜２５モル％に存在することを特徴とするポリア
ニリン誘導体。
【請求項２】　　アニリン酸化重合体をアンモニアで処
理して可溶型アニリン重合体とし、次いで過剰のヒドラ
ジンで処理して、下記式（Ｉ）で示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜
５００，０００の還元型ポリアニリンを製造し、これを
下記一般式（ＩＩ）ＺＯＣ−Ｘ−ＣＯＺ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（ＩＩ）〔式中、Ｘは直接結合、アルキレン基また
はそのハロゲン置換体、アリーレン基またはそのハロゲ
ン置換体、アルケニレン基またはそのハロゲン置換体、
または式で示される基を表わし、Ｚは塩素原子または臭
素原子を表わす。〕で示されるジカルボン酸ハライドと
反応させてアミド化することを特徴とする下記式　（Ｉ
ＩＩ）（式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で
示される架橋構造がポリアニリンの窒素原子の０．１〜
２５モル％に存在するポリアニリン誘導体の製造方法。