JPH0762093A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤に可溶、またはゲル化可能であり、
かつ可撓性のある自立性のフィルムやファイバーを得る
ことができるポリアニリン誘導体、およびその製造方法
を提供することを目的とする。 【構成】 下記式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位よりなる、数平均分子量が２０００
〜５０００００の範囲にあるポリアニリンを主鎖とし
て、該主鎖が下記式（II） 【化２】 で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子に
対して０．０１〜５０％の範囲あることを特徴とするポ
リアニリン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能で、可撓性のある自立性のフィルム形成する
ことができるポリアニリン誘導体、およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器など広い分野への応用が検討さ
れている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π共
役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で分
子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結
合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶で
ある。また、加熱によっても溶融しないので、成形性に
乏しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠
点を有している。

【０００３】そのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体などの所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、あるい
は電解酸化により重合させて導電性複合材料として用い
ていた。また、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマ
ーを重合させ同様の複合材料を得ていた。

【０００４】これに対し、重合触媒と反応温度とを工夫
することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可
溶なポリアニリンが合成されている（M.Abe et al.;J.C
hem.Soc.,Chem.Commun.,1989,1736）。しかし、このポ
リアニリンもその他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず
適応範囲が限られていた。また、様々なアニリンの誘導
体を利用して有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体も合
成されているが、充分に可撓性を有するフィルムを与え
ることはできていなかった。一方、高分子化合物は、も
しゲル化が可能であれば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル成
形等の技術を用いて加工することが可能であることが知
られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記実情に鑑みてなされたものであり、有機溶
剤に可溶、またはゲル化可能であり、かつ可撓性のある
自立性のフィルムやファイバーを得ることができるポリ
アニリン誘導体、およびその製造方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと、
芳香族第２アミンと反応する官能基を両末端に有する反
応性高分子とを反応させることにより、架橋構造を有
し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、かつ可撓
性のある自立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、下記式（Ｉ）

【０００７】

【化６】

【０００８】［式中、ｍ、ｎは０以上の整数、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００］で示される
構造単位よりなる、数平均分子量が２０００〜５０００
００の範囲にあるポリアニリンを主鎖として、該主鎖が
下記式（II）

【０００９】

【化７】

【００１０】［式中ＲＰは平均分子量が１００〜１００
０００の範囲にあるビニルポリマー鎖を示し、Ａ¹ は下
記式（１）〜（９）から選択された連結基を表し、

【００１１】

【化８】

【００１２】Ａ² は下記式（１’）〜（９’）から選択
された連結基を表し、

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基、またはそのハロゲンあるいは−ＣＯ
ＯＭ置換体（Ｍ；Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｎ
Ｈ₄ を表す）を示し、ＸはＯまたはＳを示し、ＹはＯ、
Ｓ、またはＮＨを示し、ＺはＯまたはＳまたはエステル
結合または直接結合を示し、Ｂは炭素数１〜３０の炭化
水素基またはアルコキシ基を示し、ｐは０〜２の整数を
意味する。）よりなる群から選択された基を表す。］で
示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与す
る窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子に対
して０．０１〜５０％の範囲にあることを特徴とする。

【００１５】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶型アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量が２０００〜５０００００の範囲にある還元型ポリ
アニリンを製造し、次いで、下記式（III） Ｗ¹−Ａ³−ＲＰ−Ａ⁴−Ｗ² （III） ［式中、Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれ下記式（ａ）〜
（ｇ）から選択された官能基を表し、

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、
Ｘ、Ｙ、Ｂおよびｐは前記のものと同じ意味を示す。）
Ａ³ は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲン置換体、−Ｒ−Ｚ−、−Ｒ−Ｃ
（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯｐ−
を示し、Ａ⁴ は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭
化水素基、またはそのハロゲン置換体、−Ｚ−Ｒ−、−
Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯｐ
−Ｒ−を示す。ただし、Ｗ¹ 、Ｗ² が式（ｃ）の分子内
環状カルボン酸無水物を示す場合、それぞれＡ³ は＞
Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−、Ａ⁴ は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’＜
（Ｒ’は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を示す。）
を示す。また、ＲＰは前記のものと同じ意味を示
す。）］で示される芳香族第２アミンと反応する官能基
を両末端に有する化合物とを反応させることを特徴とす
る。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリンの主鎖は前記式（Ｉ）で示され構造
を有しており、数平均分子量は２，０００〜５００００
０の範囲にある。２，０００よりも低くなると、最終的
に得られるポリアニリン誘導体から可撓性のある自立性
のフィルムやファイバーを得ることが困難になるので好
ましくない。。一方、５００，０００を越えると溶剤に
対する溶解性または膨潤性が充分でなくなり、キャスト
・ゲル延伸等の加工性の点で好ましくない。

【００１９】また、架橋構造は前記式（II）で示される
構造を有することを特徴としており、前記式（II）で示
される架橋構造に関わる窒素原子の数は、ポリアニリン
の窒素原子に対して０．０１〜５０％の範囲にあること
が必要である。架橋構造に関わる窒素原子が５０％より
高い比率になると、生成するポリマーの導電性は低下
し、同時に有機溶剤に対し溶融もゲル化もし難くなり、
加工性にも問題が生じるため好ましくない。また、０．
０１％より小さいと、溶解性はポリアニリンと大差無い
ものになってしまうため好ましくない。

【００２０】前記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ¹ 、Ａ² はそれぞれ式（１）〜（９）およ
び（１’）〜（９’）から選択されたものであって、こ
れらの連結基は、本発明のポリアニリン誘導体の溶解性
・製膜性等の物性に影響を与えるものではない。この連
結基が、（１）、（７）、（１’）（７’）の場合、Ｒ
は直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、また
はそのハロゲンあるいは、−ＣＯＯＭ置換体が含まれ
る。その他の連結基の場合、Ｒは炭素数１〜３０の２価
の炭化水素基、またはそのハロゲン、あるいは−ＣＯＯ
Ｍ置換体である。さらに具体的に述べれば、メチレン、
エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン
等の炭素数１〜３０の２価の直鎖あるいは分岐鎖脂肪族
炭化水素、フェニレン等の芳香族炭化水素、２，２−ジ
フェニルトリメチレン等の芳香環を含む炭化水素基、お
よびそれらのハロゲンまたはカルボキシル基置換体をあ
げることができる。

【００２１】また、ＲＰは平均分子量が１００〜１００
０００の範囲にあるビニルポリマー鎖を示す。ビニルポ
リマーとはビニル系化合物、ビニリデン化合物等ビニル
基を有する化合物の重合体であって、具体的にはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリクリロニトリル、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルピリジン等の重合体である。

【００２２】本発明において、上記式（II）で示される
架橋構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−
４）で示される架橋構造などを挙げることができる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】（式中、Ａ⁵ は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基、アルケニレン基、フェニレン基を示し、Ａ⁶ は炭
素数１〜８のアルキレン基を示し、ＲＰは前述のものと
同じ意味を有する。）

【００２５】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として、アニリンを低温、例えば−２０〜５０℃
の範囲の温度で酸化重合することによって得たアニリン
酸化重合体を、まずアンモニアで処理して可溶型ポリア
ニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処理
して、イミノ−１，４−フェニレン構造を構造単位と
し、数平均分子量が２０００〜５０００００［ＧＰＣ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチ
レン換算の数平均分子量］の範囲にある還元型のポリア
ニリンを得る。

【００２６】上記ヒドラジン処理は、可溶型のポリアニ
リンを水またはメタノールに分散し、ポリアニリン中の
窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒド
ラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０〜３０
℃で撹拌して還元する工程からなる。

【００２７】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドには可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえば、
クロロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶で
ある。

【００２８】還元型ポリアニリンに前記式（ＩＩ）で表
される架橋構造を導入するには、前記式（III）で示さ
れる芳香族第２アミンと反応する官能基（Ｗ^1'、Ｗ^2'）
を両末端に有するビニルポリマーが用いられる。本発明
の最も重要な点は、ポリアニリン主鎖を適当なビニルポ
リマーよりなる架橋鎖で架橋することである。架橋鎖と
ポリアニリン主鎖との連結部分、すなわちＡ¹ 、Ａ² の
構造は溶解性や製膜性も含め本発明のポリアニリン誘導
体の物性に大きな影響を与えるものではない。したがっ
て、架橋鎖の両末端は第二級の芳香族アミンと反応する
官能機によって連結されていれば良い。

【００２９】前記式（III ）においる末端官能基（Ｗ
¹ 、Ｗ² ）の具体例としては、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、ハロホルミル基、イソシアナート基、イソチオ
シアナート基、スルフェニルハライド、スルフィニルハ
ライド、スルホニルハライド、オキシラン環、アジリジ
ン環、チイラン環、ホスフィニルハライド、チオホスフ
ィニルハライド、分子内環状カルボン酸無水物等の官能
基が挙げられる

【００３０】また、Ａ³ 、Ａ⁴ で表される基は、炭素数
１〜３０の炭化水素基であって、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の炭素数
１〜３０の２価の直鎖あるいは分岐鎖脂肪族炭化水素、
フェニレン等の芳香族炭化水素、２，２−ジフェニルト
リメチレン等の芳香環を含む炭化水素基等を例示するこ
とができる。なお、ＲＰは前述の通りである。

【００３１】芳香族第２アミンと反応する官能基
（Ｗ¹ 、Ｗ² ）を両末端に有する前記式（III ）で示さ
れるビニルポリマーは、次の様な方法で製造される。例
えば、アニオン重合によってビニル系化合物を重合し、
ポリマーの両末端に位置するアニオンを、二酸化炭素を
吹き込んで失活させれば両末端にカルボキシル基を有す
るビニルポリマーが得られる（Y.Yamashita and T.Han
e,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.ed.,11,425(1973)）。ある
いはホスゲンを用いて失活させればクロロホルミル基
を、エチレンオキシドを用いて失活させれば水酸基をそ
れぞれ両末端に有するビニルポリマーを得ることができ
る。なお、両末端が水酸基の場合、そのままでは芳香族
第２アミンとは反応しないので、カルボキシル基等に誘
導する必要がある。

【００３２】また、ジ−ｐ−アニリノジスルフィドを共
存させてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開
始剤として用いると、アミノ末端のビニルポリマーが得
られ（A.J.Contanza,Makromol.Synth.,2,87(1966) ）
る。これを以下に示すような物質を反応させて、種々の
末端基（Ｗ¹ 、Ｗ² ）を有する化合物を得、得られた化
合物を使用する。 ・トリメリト酸無水物あるいはハロゲン化トリメリト酸
無水物と反応させて末端を環状の酸無水物構造にした化
合物、 ・過剰のジイソシアナートと反応させて末端をイソシア
ナート構造にした化合物、 ・過剰のホスゲンと反応させてイソシアナート末端とし
た化合物、 ・過剰のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソ
チオシアナート構造にした化合物、 ・ジスルフィニルハライドと反応させて、末端をスルフ
ィニルハライド構造にした化合物、 ・ジスルフェニルハライドと反応させ、末端をスルフェ
ニルハライド構造にした化合物、 ・エピハロヒドリンの様なエポキシ環を有するハロゲン
化物と反応させて末端をエポキシ構造にした化合物、 ・末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例えば
ハロゲン化アリルや、末端に二重結合を有するカルボン
酸、例えばアリル酢酸と反応させ末端に二重結合を持つ
構造にした後、これを酸化してエポキシ環構造にした化
合物。

【００３３】あるいは、下記式（IV−１）、（IV−２）
で示される様なアゾ系開始剤によってビニル系化合物を
重合した場合も末端に官能基を有するポリマーが得られ
ることが知られている（C.H.Bamford,Trans.Faraday So
c.,56,932(1960),W.Bracke,J.A.Empen,C.S.Marvel,Macr
omolecules,1,465(1968)）。

【００３４】

【化１２】

【００３５】本発明において使用される、前記一般式
（III ）で示されるポリスルホンアミド系化合物の具体
例としては、下記式（III−１）〜（III−４）で示され
るものを例示できる。

【００３６】

【化１３】

【００３７】（式中、Ａ⁶ およびＲＰは前述のものと同
じ。）

【００３８】還元型ポリアニリンと前記式（III ）で示
される芳香族第２アミンと反応する官能基（Ｗ¹ 、
Ｗ² ）を両末端に有する上記化合物とは、還元型ポリア
ニリンのアミド系溶液に、芳香族第２アミンと反応する
官能基を両末端に有するビニルポリマーまたはその溶液
を加え、窒素気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の
温度の範囲で撹拌を続けることによって反応する。この
時、必要に応じて、ピリジン、またはトリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン等の３級アミン触媒を加えて反応
させてもよい。得られた反応混合物をアルコールまたは
水中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱させる。この
ポリマーをさらにアンモニア水で処理することで、本発
明のポリアニリン誘導体を製造することができる。

【００３９】なお、上記式（ＩＩＩ）における末端官能
基（Ｗ¹ または／およびＷ² ）がカルボキシル基（ａ）
の場合は、以下の様な経路を経て本発明のポリアニリン
誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基を
有するポリスルホンアミドのアミド系溶液に、末端カル
ボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ’−二置換カルボジイミ
ド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間
その温度で撹拌を続け、次いで先の還元型ポリアニリン
のアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温に戻しながらさ
らに１〜４８時間撹拌を続ける。得られた反応混合物を
アルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱させ
る。このポリマーをさらにアンモニア水で処理すること
で、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。

【００４０】ここで使用されるＮ，Ｎ’−二置換カルボ
ジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ” （Ｖ） （但し、Ｒ’とＲ”とは同じでも異なってもよく、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメチルアミノ
プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状
アルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェ
ニル基等のアリール基等である。）で表される化合物で
ある。具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソプ
ロピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミド、ジフ
ェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミ
ド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド等があげられる。

【００４１】あるいは、末端のカルボキシル基をハロホ
ルミル基に変換し、前述の合成法２にしたがって本発明
のポリアニリン誘導体を製造することもできる。この、
末端のカルボキシル基からハロホルミル基への変換は、
一般式（III ）のジカルボン酸、またはそのジカルボン
酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコールのエ
ステル）、またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から、公知方法により容易行う
ことができる。

【００４２】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。

【００４３】本発明のポリアニリン誘導体の製造中にポ
リアニリン主鎖の長さが変化することはないので、ｍ＋
ｎの値は出発物質の還元型ポリアニリンのｎの値と同じ
になる。さらに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は得られた本発明
のポリアニリン誘導体を酸化あるいは還元することで制
御できる。すなわち、酸化剤あるいは電気化学的に、ポ
リアニリン誘導体を酸化すればｍの値が増加し、還元剤
あるいは電気化学的に還元すればｍの値が減少する。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）は¹³ＣＮＭＲスペクトルのキノイ
ド構造由来のピーク（ケミカルシフト：１３８ｐｐｍ／
ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカルシフ
ト：１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）との強度比より決定でき
る。

【００４４】このようにして製造された本発明のポリア
ニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製
造することが可能である。さらに、このフィルムやファ
イバー等の加工物は、アクセプター性のドーパントでド
ープするにより１０^-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示
す。

【００４５】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸等の有機
酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボン
酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分
子酸等各種の化合物をあげることができる。

【００４６】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリンの誘導体、そのゲルまたは
その成形加工物とドーパント化合物とを接触させればよ
く、気相あるいは液相で中で行うことができる。あるい
は、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にド
ープする方法を用いることもできる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 （実施例１）アニリン２．０ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水
に溶かして１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。別に、
濃塩酸２１．９ｇ、過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水
に溶かし１００ｍｌとし、この溶液もまた−１０℃に冷
却した。冷却後、得られた濃塩酸溶液をさきのアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間撹拌を続け
た。こうして数平均分子量が２１０００（ＧＰＣ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリスチレン換
算の数平均分子量）であるアニリン酸化重合体を得た。
これを水で充分に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱
ドープ処理を行って、可溶型ポリアニリンを得た。

【００４８】こうして得られた可溶型ポリアニリンを２
００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒド
ラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘別、乾燥
して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。

【００４９】こうして得られた還元型ポリアニリン（数
平均分子量：２１０００、ｍ＋ｎ≒２３０）１ｇを窒素
気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に
溶解させた。

【００５０】一方、カルボキシル基を両末端に有するポ
リスチレンは、文献（Y.Yamashitaand T.Hane,J.Polym.
Sci.,Polym.Chem.ed.,11,425(1973) ）に記載の方法に
したがって合成した。すなわち、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）中、−２０℃という状況下で、金属ナトリウ
ムとα−メチルスチレンとを反応させ、α−メチルスチ
レンのテトラマーのナトリウム塩の赤い溶液を調製し
た。ついで、得られたα−メチルスチレンのテトラマー
のナトリウム塩溶液中に、０℃でスチレンのＴＨＦ溶液
を加え、アニオン重合を行った。得られたポリスチレン
の２ナトリウム塩溶液に過剰の炭酸ガスを吹き込んだ。
この溶液を大量の塩酸酸性メタノール中に投入し、末端
がカルボキシル基であるポリスチレンを得た。得られた
ポリスチレンの数平均分子量は７０００であり、末端官
能基数は滴定により求めたところおよそ２であった（Ｗ
¹＝Ｗ²＝ＣＯＯＨ、Ａ³＝Ａ⁴＝直接結合）。

【００５１】これを３．８１ｇとり、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、０．２２
６２ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、１時
間撹拌した。この溶液を０℃に冷却しておいた先の還元
型ポリアニリンの溶液に加え、ゆっくりと室温に戻しな
がら、さらに６時間撹拌を続けた。得られた反応混合物
をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱さ
せた。このポリマーをさらにアンモニア水で処理し、本
実施例のポリアニリン誘導体を２．０１９ｇ得た。

【００５２】得られたポリアニリン誘導体を赤外吸収ス
ペクトル測定したところ、前述の式（II）で表される架
橋構造に起因する１６５０ｃｍ^-1（アミドカルボニ
ル）、２８５０〜２９５０（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収
が認められた。さらに、１６００、１５００、１３０
０、１１７０、８２０に式（Ｉ）で表されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられた。主鎖の窒素原子数
は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。ま
た、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）を測定したとこ
ろ、０．４８であった。

【００５３】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で撹拌したらゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
得られたフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥し、導電率を測定したところ、０．９Ｓ／
であった。

【００５４】また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわ
りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾ
ール等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。

【００５５】（実施例２）ジ−ｐ−アニリノジスルフィ
ドの存在下、それと等モルのＡＩＢＮを開始剤として、
７０℃で１０時間かけて、スチレンの塊重合を行った。
末端アミノ基の量が２．０１であるポリスチレンが得ら
れた。これを過剰のホスゲンで処理して両末端をイソシ
アナート基としたビニルポリマー系化合物を得た。平均
分子量は２９００（Ｗ¹ ＝Ｗ² ＝ＮＣＯ、Ａ³＝−Ｃ₆Ｈ
₄−Ｓ−、Ａ⁴＝−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−）であった。

【００５６】これを６．３６５ｇとり、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン３０ｍｌに還元型ポリアニリン１ｇが溶解
した溶液に加え、６時間かけて４０℃で反応させて、本
実施例のポリアニリン誘導体を７．２１２ｇ得た。

【００５７】得られたポリアニリン誘導体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（II）で表される
架橋構造に起因する１６５０ｃｍ^-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収
が認められた。さらに、１６００、１５００、１３０
０、１１７０、８２０に式（Ｉ）で表されるポリアニリ
ンの構造に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。

【００５８】反応収率から、式（II）で表される架橋構
造にかかる窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約３８％であることが判明した。また、¹³Ｃスペクトル
よりｍ／（ｎ＋ｍ）の値は０．４０であった。

【００５９】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で撹拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
さらに、得られたフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時
間つけてドープし、ついで乾燥した。乾燥後の導電率は
０．０１Ｓ／ であった。

【００６０】また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわ
りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾ
ール等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。

【００６１】（実施例３）クロロメチル基を両末端に有
するポリスチレンを、文献（H.C.Haas,N.W.Schuler,H.
S.Kolesinski,J.Polym.Sci.A-1,5,2964(1967) ）に開示
された方法で得た。すなわち、ｐ，ｐ’−ビスクロロメ
チルベンゾイルパーオキサイド（スチレンに対して３重
量部）を開始剤として、ベンゼン中、７０℃で２０時間
にわたってスチレンの溶液重合を行った。平均分子量が
９４００であり、両末端にクロロメチル基を有するポリ
スチレンが得られた。塩素の量は、０．７４％であり、
全ての末端がクロロメチル基であった（上記式（ＩＩ
Ｉ）において、Ｗ¹＝Ｗ²＝Ｃｌであり、Ａ³＝−ＣＨ₂−
Ｃ₆Ｈ₄−、Ａ⁴＝−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−である。）。

【００６２】得られた両末端にクロロメチル基を有する
ポリスチレンを２．５７９ｇとり、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３０ｍｌに還元型ポリアニリン１ｇが溶解した
溶液に加え６時間にわたって４０℃で反応させ、本実施
例のポリアニリン誘導体を３．４２２ｇ得た。

【００６３】得られたポリアニリン誘導体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（II）で表される
架橋構造に起因する１７２０ｃｍ^-1（エステルＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収
が認められた。さらに、１６００、１５００、１３０
０、１１７０、８２０に式（Ｉ）で表されるポリアニリ
ンの構造に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。

【００６４】反応収率から式（II）で表される架橋構造
にかかる窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約
５％であった。また、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）の値は０．４７であることが判明した。

【００６５】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で撹拌して溶解
させると、キャストや流延によるフィルム化が可能であ
った。さらに、得られたフィルムを２０％塩酸水溶液に
２４時間つけてドープし、乾燥したところ、乾燥後の導
電率は０．３Ｓ／ であった。

【００６６】また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわ
りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾ
ール等の有機溶剤を用いても同様のゲル化または溶解が
可能であった。

【００６７】（実施例４）カルボキシル基を両末端に有
するポリメチルメタクリレイトは、式（IV−１）（ただ
し、式中Ｘ＝ＣＯＯＨ、ｉ＝３）で表されるアゾ系開始
剤を用いて重合を行うことで得た。メチルメタクリレイ
ト１００重量部に対し１０重量部の開始剤を用い、ベン
ゼン中、７０℃で１０時間にわたって重合を行った。数
平均分子量は３６００であり、末端官能基数は滴定によ
り求めたところおよそ２であった（Ｗ¹＝Ｗ²＝ＣＯＯ
Ｈ、Ａ³＝−(ＣＨ₂₎₃Ｃ₍ＣＨ₃₎₂−、Ａ⁴＝−Ｃ(ＣＨ₃)
₂₍ＣＨ₂₎₃−）。これを１．９７６ｇとり、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、
０．２２６２ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加
え１時間撹拌する。この溶液を０℃に冷却しておいた還
元型ポリアニリン（１ｇ）のＮ−メチル−２−ピロリド
ン（３０ｍｌ）溶液に加え、ゆっくりと室温に戻しなが
ら、さらに６時間撹拌を続ける。反応混合物をアルコー
ル中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱させる。この
ポリマーをさらにアンモニア水で処理し、本実施例のポ
リアニリン誘導体を３．８１９ｇ得た。

【００６８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、上
記式（II）で表される構造に起因する１６５０ｃｍ
^-1（アミドカルボニル）、１７４０（エステルカルボニ
ル）、２８５０〜２９５０（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収
が認められた。さらに、１６００、１５００、１３０
０、１１７０、８２０にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸
収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であるこ
とが確認された。反応収率から式（II）の架橋に与る窒
素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であ
った。また、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
４８であった。

【００６９】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で撹拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥したところ導電率は０．３Ｓ／ であ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾール
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。

【００７０】（実施例５）両末端に水酸基を有するポリ
アクリル酸ブチルは、式（IV−１）（ただし、式中、Ｘ
＝ＯＨ、ｉ＝３）で示されるアゾ系開始剤を用いて重合
を行うことで得た。アクリル酸ブチル１００重量部に対
し１０重量部の開始剤を用い、ベンゼン中、７０℃で１
０時間にわたって重合を行った。このポリマーにさらに
塩化無水トリメリト酸を反応させ、末端を酸無水物構造
に変換した。数平均分子量は２３００であり、末端官能
基数は滴定により求めたところおよそ２であった（Ｗ¹
＝Ｗ²＝酸無水物構造、Ａ³＝＞Ｃ₆Ｈ₃−Ｃ(＝０)０−、
Ａ⁴＝−ＯＣ( ＝Ｏ)−Ｃ₆Ｈ₄＜）。

【００７１】これを２．５２４ｇとり、還元型ポリアニ
リン（１ｇ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（３０ｍ
ｌ）溶液に加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに
６時間撹拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ
込み、生成したポリマーを沈澱させる。このポリマーを
さらにアンモニア水で処理し、本実施例のポリアニリン
誘導体を３．３１９ｇ得た。

【００７２】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の（II）の構造に起因する１６５０ｃｍ^-1（アミドカ
ルボニル）、１７４０（エステルカルボニル）、２８５
０〜２９５０（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められ
た。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パターン
がみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認さ
れた。反応収率から式（II）の架橋に与る窒素原子の数
は、ポリアニリンの窒素原子の約２０％であった。ま
た、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であ
った。

【００７３】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で撹拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥したところ導電率は０．１Ｓ／ であ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾール
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）

【化１４】 ［式中、ｍ、ｎは０以上の整数、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０〜
１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００］で示される構造単位より
なり、数平均分子量が２０００〜５０００００の範囲に
あるポリアニリンを主鎖として、該主鎖が下記式（II）

【化１５】 ［式中ＲＰは、平均分子量が１００〜１０００００の範
囲あるビニルポリマー鎖を示し、Ａ¹ は下記式（１）〜
（９）から選択された連結基を表し、

【化１６】 Ａ² は下記式（１’）〜（９’）から選択された連結基
を表し、

【化１７】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲン、あるいは−ＣＯＯＭ置換体
（Ｍ；Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ₄ を表
す）を示し、ＸはＯまたはＳを示し、ＹはＯ、Ｓ、また
はＮＨを示し、ＺはＯまたはＳまたはエステル結合また
は直接結合を示し、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基、
またはアルコキシ基を示し、ｐは０〜２の整数を意味す
る。）よりなる群から選択された基を表す。］で示され
る架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与する窒素
原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子に対して
０．０１〜５０％の範囲あることを特徴とするポリアニ
リン誘導体である。還元型ポリアニリンと、芳香族第２
アミンと反応する官能基を両末端に有する反応性高分子
とを反応させることにより得られる架橋構造を有してい
る。このように、上記式（II）で示される架橋構造に関
わる窒素原子の数が、ポリアニリンの窒素原子に対して
０．０１〜５０％の範囲にあると、生成するポリマーの
導電性は低下せず、同時に有機溶剤に対し溶融もゲル化
もし難くなり、加工性も良好である。したがって本発明
のポリアニリン誘導体は、上記架橋構造を有しているた
め、種々の有機溶剤で溶解またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムやファイバーを得ること等の加
工が可能であり、ドーピングにより、高い導電率を示
し、電子材料、導電材料として、種々の用途に非常に有
用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ｍ、ｎは０以上の整数を示し、ｍ、ｎはｍ／
   （ｎ＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００という関
   係を満たす。］で示される構造単位よりなる、数平均分
   子量が２０００〜５０００００の範囲にあるポリアニリ
   ンを主鎖として、該主鎖が下記式（II） 【化２】 ［式中ＲＰは、平均分子量が１００〜１０００００の範
   囲あるビニルポリマー鎖を示し、Ａ¹ は下記式（１）〜
   （９）から選択された連結基を表し、 【化３】 Ａ² は下記式（１’）〜（９’）から選択された連結基
   を表し、 【化４】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
   素基、またはそのハロゲン、あるいは−ＣＯＯＭ置換体
   （ただしＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ₄
   を表す。）を示し、ＸはＯまたはＳを示し、ＹはＯ、
   Ｓ、またはＮＨを示し、ＺはＯ、Ｓ、エステル結合、ま
   たは直接結合を示し、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素
   基、またはアルコキシ基を示し、ｐは０〜２の整数を示
   す。）よりなる群から選択された基を表す。］で示され
   る架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与する窒素
   原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子に対して
   ０．０１〜５０％の範囲あることを特徴とするポリアニ
   リン誘導体。
2. 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
   して得た可溶型アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
   処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
   る数平均分子量が２０００〜５０００００の範囲にある
   還元型ポリアニリンを製造し、次いで、下記式（III） Ｗ¹−Ａ³−ＲＰ−Ａ⁴−Ｗ² （III） ［式中、Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれ下記式（ａ）〜
   （ｈ）から選択された官能基を表し、 【化５】 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｘ、Ｙ、Ｂおよ
   びｐは前記のものと同じ意味を示す。）Ａ³ は、直接結
   合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、そのハロゲン
   置換体、−Ｒ−Ｚ−、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ
   Ｃ（＝Ｘ）−、または−Ｒ−ＳＯｐ−を示し、Ａ⁴ は、
   直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、そのハ
   ロゲン置換体、−Ｚ−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ
   （＝Ｘ）ＮＨ−Ｒ−、または−ＳＯｐ−Ｒ−を示す。た
   だし、Ｗ¹ 、Ｗ² が式（ｃ）の分子内環状カルボン酸無
   水物を示す場合、それぞれＡ³ は＞Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）
   −、Ａ⁴ は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’＜（Ｒ’は炭素数１〜３
   ０の３価の炭化水素基を示す。）を示す。また、ＲＰは
   前記のものと同じ意味を示す。）］で示される両末端に
   芳香族第２アミンと反応する官能基を有する化合物とを
   反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアニ
   リン誘導体の製造方法。