JP3105676B2 - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可能または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
【０００３】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
ウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
ウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化７】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
【化８】
【０００７】［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される
平均分子量１００〜１００，０００のポリウレタン鎖を
表わし、
平均分子量１００〜１００，０００のポリウレタン鎖を
表わし、
【化９】 （式中、ＲＰ1 は、炭素数２〜６０のエーテル結合を有
する二価の非芳香族炭化水素基を表わし、ＲＰ2 は、炭
素数１〜３０の二価の炭化水素基またはそのハロゲンま
たはアルコキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５
００の整数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１１）
から選択された連結基を表わし、
する二価の非芳香族炭化水素基を表わし、ＲＰ2 は、炭
素数１〜３０の二価の炭化水素基またはそのハロゲンま
たはアルコキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５
００の整数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１１）
から選択された連結基を表わし、
【０００８】
【化１０】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ1 およびＲＰ2
は上記と同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味す
る。）、Ａ2 は下記式（１′）〜（１１′）から選択さ
れた連結基を表わし、
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ1 およびＲＰ2
は上記と同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味す
る。）、Ａ2 は下記式（１′）〜（１１′）から選択さ
れた連結基を表わし、
【０００９】
【化１１】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは、
上記したと同意義を有する。）よりなる群から選択され
た基を表わす。］で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の０．０１〜５０％であることを特徴と
する。
上記したと同意義を有する。）よりなる群から選択され
た基を表わす。］で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の０．０１〜５０％であることを特徴と
する。
【００１０】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV）
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV）
【００１１】［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、
【化１２】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、−ＲＰ1 −ＯＣＯＮＨ−ＲＰ
2 −ＮＨＣＯ−または−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、
Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有す
る。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ
−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯＯ−ＲＰ1 −または
−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ
2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただ
しＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボ１酸無水物
基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ
1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を
表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で
示される両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を
有するポリウレタン化合物と反応させることを特徴とす
る。
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、−ＲＰ1 −ＯＣＯＮＨ−ＲＰ
2 −ＮＨＣＯ−または−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、
Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有す
る。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ
−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯＯ−ＲＰ1 −または
−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ
2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただ
しＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボ１酸無水物
基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ
1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を
表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で
示される両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を
有するポリウレタン化合物と反応させることを特徴とす
る。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
【００１３】上記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１１）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１１′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１１）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１１′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
【００１４】また、ＲＰは、下記式(III)
【化１３】 で示される平均分子量１００〜１００，０００のポリウ
レタン鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 は、例えば、下記一
般式（Ｖ）で示されるエーテル鎖を表す。 −Ｒ2 −（Ｏ−Ｒ2 ）j − （Ｖ） （式中、Ｒ2 は、メチレン、エチレン、トリメチレン、
ヘキサメチレン、プロピレン、シクロヘキシレン等の炭
素数１〜３０の二価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ2
が複数存在する場合には、それらは同一でも異なってい
てもよく、ｊは１〜２０の整数を表わす。）
レタン鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 は、例えば、下記一
般式（Ｖ）で示されるエーテル鎖を表す。 −Ｒ2 −（Ｏ−Ｒ2 ）j − （Ｖ） （式中、Ｒ2 は、メチレン、エチレン、トリメチレン、
ヘキサメチレン、プロピレン、シクロヘキシレン等の炭
素数１〜３０の二価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ2
が複数存在する場合には、それらは同一でも異なってい
てもよく、ｊは１〜２０の整数を表わす。）
【００１５】具体的には、ＲＰ1 としては、エチレンオ
キシエチレン、プロピレンオキシプロピレン、エチレン
オキシエチレンオキシエチレン、３，６，９−トリオキ
サウンデシレン、３，６，９，１２−テトラオキサテト
ラデシレン、ポリエチレングリコール（１０量体、２０
量体）等があげられる。ＲＰ2 は、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン、シク
ロヘキシレン等の炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖状
の二価の炭化水素基または環状脂肪族炭化水素、ビニレ
ン等のアルケニレン基等の炭素数１〜３０の二価の脂肪
族炭化水素基またはそれらのハロゲン、アルコキシカル
ボニル置換体を表すか、または１，２−フェニレン、
１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ト
リレン、２，４−トリレン、キシリレン、ナフチレン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニリレン、ジフ
ェニルメタン４，４′−ジイル等の２価の芳香族系炭化
水素またはそれらのハロゲン、アルコキシカルボニル置
換体を表し、ｋは１〜５００の整数を意味する。
キシエチレン、プロピレンオキシプロピレン、エチレン
オキシエチレンオキシエチレン、３，６，９−トリオキ
サウンデシレン、３，６，９，１２−テトラオキサテト
ラデシレン、ポリエチレングリコール（１０量体、２０
量体）等があげられる。ＲＰ2 は、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン、シク
ロヘキシレン等の炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖状
の二価の炭化水素基または環状脂肪族炭化水素、ビニレ
ン等のアルケニレン基等の炭素数１〜３０の二価の脂肪
族炭化水素基またはそれらのハロゲン、アルコキシカル
ボニル置換体を表すか、または１，２−フェニレン、
１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ト
リレン、２，４−トリレン、キシリレン、ナフチレン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニリレン、ジフ
ェニルメタン４，４′−ジイル等の２価の芳香族系炭化
水素またはそれらのハロゲン、アルコキシカルボニル置
換体を表し、ｋは１〜５００の整数を意味する。
【００１６】ＰＲの具体例としては、ジエチレングリコ
ールとトリレンジイソシアナートの重合体、ジプロピレ
ングリコールとキシリレンジイソシアナートの重合体、
トリエチレングリコールとナフチレンジイソシアナート
の重合体、３，６，９−トリオキサウンデシレン−１，
１２−ジオールとトリジンジイソシアナートの重合体、
トリエチレングリコールとジフェニルメタンジイソシア
ナートの重合体、５，９，１２，１５，２１−ペンタオ
キサヘプタコサン−１，２７−ジオールとトリレンジイ
ソシアナートの重合体、トリエチレングリコールとトリ
ジンジイソシアナートの重合体、トリエチレングリコー
ルとジフェニルメタンジイソシアナートの重合体、ジエ
チレングリコールとテトラメチレンジイソシアナートの
重合体、ジプロピレングリコールとテトラメチレンジイ
ソシアナートの重合体、３，６，９−トリオキサウンデ
シレン−１，１２−ジオールとテトラメチレンジイソシ
アナートの重合体、３，６，９−トリオキサウンデシレ
ン−１，１２−ジオールとヘキサメチレンジイソシアナ
ートの重合体、トリエチレングリコールとリジンジイソ
シアナートの重合体、トリエチレングリコールとイソホ
ロンジイソシアナートの重合体、トリエチレングリコー
ルとジシクロヘキシルジイソシアナートの重合体等のポ
リウレタンオリゴマー残基をあげることができる。
ールとトリレンジイソシアナートの重合体、ジプロピレ
ングリコールとキシリレンジイソシアナートの重合体、
トリエチレングリコールとナフチレンジイソシアナート
の重合体、３，６，９−トリオキサウンデシレン−１，
１２−ジオールとトリジンジイソシアナートの重合体、
トリエチレングリコールとジフェニルメタンジイソシア
ナートの重合体、５，９，１２，１５，２１−ペンタオ
キサヘプタコサン−１，２７−ジオールとトリレンジイ
ソシアナートの重合体、トリエチレングリコールとトリ
ジンジイソシアナートの重合体、トリエチレングリコー
ルとジフェニルメタンジイソシアナートの重合体、ジエ
チレングリコールとテトラメチレンジイソシアナートの
重合体、ジプロピレングリコールとテトラメチレンジイ
ソシアナートの重合体、３，６，９−トリオキサウンデ
シレン−１，１２−ジオールとテトラメチレンジイソシ
アナートの重合体、３，６，９−トリオキサウンデシレ
ン−１，１２−ジオールとヘキサメチレンジイソシアナ
ートの重合体、トリエチレングリコールとリジンジイソ
シアナートの重合体、トリエチレングリコールとイソホ
ロンジイソシアナートの重合体、トリエチレングリコー
ルとジシクロヘキシルジイソシアナートの重合体等のポ
リウレタンオリゴマー残基をあげることができる。
【００１７】本発明において、式（II）で示される架橋
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
【化１４】 （式中、Ａ5 は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）
【００１８】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。
【００１９】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
【００２０】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリウレタン化合物が用いられる本発明の主眼となる点
は、ポリアニリン主鎖を適当なポリウレタンよりなる架
橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリアニリン主鎖
の連結部分、すなわち、Ａ1 およびＡ2 の構造は、溶解
性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に大きな影響
を与えるものではない。したがって、架橋鎖の両末端
は、第２級の芳香族アミンと反応する官能基によって連
結されていればよい。
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリウレタン化合物が用いられる本発明の主眼となる点
は、ポリアニリン主鎖を適当なポリウレタンよりなる架
橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリアニリン主鎖
の連結部分、すなわち、Ａ1 およびＡ2 の構造は、溶解
性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に大きな影響
を与えるものではない。したがって、架橋鎖の両末端
は、第２級の芳香族アミンと反応する官能基によって連
結されていればよい。
【００２１】上記式（IV）におけるポリウレタン化合物
の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具体的には、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソシ
アナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハラ
イド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライド
基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフ
ィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基および
分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基において、炭素数
１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、ＲＰについては、前記例示したものがあげられる。
の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具体的には、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソシ
アナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハラ
イド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライド
基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフ
ィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基および
分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基において、炭素数
１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、ＲＰについては、前記例示したものがあげられる。
【００２２】両末端に芳香族第２アミンと反応する官能
基を有する上記式（IV）で示されるポリウレタン化合物
としては、例えば、ジイソシアナート成分を過剰にして
縮合した両末端にイソシアナート基を有するポリウレタ
ン化合物、ジオール成分を過剰にして縮合して得られた
両末端に水酸基を有するポリウレタン系化合物の末端水
酸基を芳香族第２アミンと反応する官能基に変換するこ
とによって得られるポリウレタン化合物、あるいはほぼ
当量のジオールとジイソシアナートの縮合により得られ
たポリウレタン化合物の両末端のイソシアナート基およ
び水酸基を、芳香族第２アミンと反応する官能基に変換
することによって得られるポリウレタン化合物等があげ
られる。
基を有する上記式（IV）で示されるポリウレタン化合物
としては、例えば、ジイソシアナート成分を過剰にして
縮合した両末端にイソシアナート基を有するポリウレタ
ン化合物、ジオール成分を過剰にして縮合して得られた
両末端に水酸基を有するポリウレタン系化合物の末端水
酸基を芳香族第２アミンと反応する官能基に変換するこ
とによって得られるポリウレタン化合物、あるいはほぼ
当量のジオールとジイソシアナートの縮合により得られ
たポリウレタン化合物の両末端のイソシアナート基およ
び水酸基を、芳香族第２アミンと反応する官能基に変換
することによって得られるポリウレタン化合物等があげ
られる。
【００２３】例えば、次の化合物があげられる。ジオー
ル成分を過剰にして縮合したポリウレタン化合物を出発
物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸無水物または
ハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環状
の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナートと
反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過剰
のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオシ
アナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、ジ
スルフェニルハライド、ジスルホニルハライドの各々と
反応させて、それぞれ末端をスルフィニルハライド、ス
ルフェニルハライドまたはスルホニルハライド構造にし
たもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有するハ
ロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造にしたも
の、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例え
ば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合を有する
カルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端に
二重結合をもつ構造にした後、これを酸化してエポキシ
環構造にしたもの、五塩化リンで処理して水酸基をハロ
ゲン化したもの等があげられる。
ル成分を過剰にして縮合したポリウレタン化合物を出発
物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸無水物または
ハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環状
の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナートと
反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過剰
のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオシ
アナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、ジ
スルフェニルハライド、ジスルホニルハライドの各々と
反応させて、それぞれ末端をスルフィニルハライド、ス
ルフェニルハライドまたはスルホニルハライド構造にし
たもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有するハ
ロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造にしたも
の、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例え
ば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合を有する
カルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端に
二重結合をもつ構造にした後、これを酸化してエポキシ
環構造にしたもの、五塩化リンで処理して水酸基をハロ
ゲン化したもの等があげられる。
【００２４】本発明において、上記式（IV）で示される
ポリウレタン化合物の具体例としては、下記式（IV−
１）〜（IV−４）で示される化合物を例示することがで
きる。
ポリウレタン化合物の具体例としては、下記式（IV−
１）〜（IV−４）で示される化合物を例示することがで
きる。
【化１５】 （式中、Ａ6 およびＲＰは、前記したと同意義を有す
る。）
る。）
【００２５】還元型ポリアニリンと、両末端に芳香族第
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリウレタン化合物との反応は、上
記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリウレタン化
合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素
気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で
攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチ
ルアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンを加えて
反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは水
中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られ
たポリマーをさらにアンモニア水で処理することによっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリウレタン化合物との反応は、上
記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリウレタン化
合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素
気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で
攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチ
ルアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンを加えて
反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは水
中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られ
たポリマーをさらにアンモニア水で処理することによっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
【００２６】なお、末端官能基がカルボキシル基（ａ）
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリウレタンのアミド系溶液に、末端カルボキ
シル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類
を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間、そ
の温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニリンを
加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜４８時
間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することにより、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリウレタンのアミド系溶液に、末端カルボキ
シル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類
を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間、そ
の温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニリンを
加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜４８時
間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することにより、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
【００２７】ここで使用されるＮ，Ｎ′−二置換カルボ
ジイミド類は、下記構造式（VI） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VI） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。
ジイミド類は、下記構造式（VI） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VI） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。
【００２８】また、末端のカルボン酸基をハロホルミル
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリウレタン化合物であるジカルボン酸、そのジカルボ
ン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコールエ
ステル）またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法により容易に
実施可能である。
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリウレタン化合物であるジカルボン酸、そのジカルボ
ン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコールエ
ステル）またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法により容易に
実施可能である。
【００２９】すなわち、ジカルボン酸からは、該ジカル
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリウレタン化
合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジ
ン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えても
よい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボン
酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ酸
塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテ
ル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホス
フィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジ
エチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭素
物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を加
え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反
応させて得ることもできる。
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリウレタン化
合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジ
ン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えても
よい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボン
酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ酸
塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテ
ル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホス
フィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジ
エチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭素
物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を加
え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反
応させて得ることもできる。
【００３０】ジカルボン酸エステルからは、そのジカル
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリウレタ
ン化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、
そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホ
ルムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハ
ロホルミル基を有するポリウレタン化合物を得ることが
できる。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル
基に変換することができる反応であれば如何なる方法を
用いてもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリウレタン化合物を得ることがで
きる。
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリウレタ
ン化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、
そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホ
ルムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハ
ロホルミル基を有するポリウレタン化合物を得ることが
できる。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル
基に変換することができる反応であれば如何なる方法を
用いてもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリウレタン化合物を得ることがで
きる。
【００３１】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
【００３２】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
【００３３】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
【００３４】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍ
ｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍ
ｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
【００３６】一方、両末端にイソシアナート基を有する
ポリウレタン化合物は、以下のようにして合成した。キ
シリレンジイソシアナートとジエチレングリコールを
１．０５：１．００のモル比で反応させた。末端イソシ
アナート基の量は２．０１、平均分子量は３１００であ
った。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4
−ＣＨ2 −ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 Ｃ6
Ｈ4 ＣＨ2 −）このもの１．７０１ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還元
型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温
に戻しながら、さらに８時間攪拌を続けた。反応混合物
をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿さ
せた。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処理し
て、本発明のポリアニリン誘導体２．６５ｇを得た。
ポリウレタン化合物は、以下のようにして合成した。キ
シリレンジイソシアナートとジエチレングリコールを
１．０５：１．００のモル比で反応させた。末端イソシ
アナート基の量は２．０１、平均分子量は３１００であ
った。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4
−ＣＨ2 −ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 Ｃ6
Ｈ4 ＣＨ2 −）このもの１．７０１ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還元
型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温
に戻しながら、さらに８時間攪拌を続けた。反応混合物
をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿さ
せた。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処理し
て、本発明のポリアニリン誘導体２．６５ｇを得た。
【００３７】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ
＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。
また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝
０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４
時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ
／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ
＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。
また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝
０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４
時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ
／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００３８】実施例２ 両末端に水酸基を有するポリウレタン化合物は、以下の
ようにして合成した。トリレンジイソシアナートと３，
６，９−トリオキサウンデシレン１，１２−ジオールを
１．００：１．５０のモル比で反応させた。末端イソシ
アナート基の量は０．０１であり、平均分子量は３７０
０であった。これを塩化トリメリト酸無水物と反応させ
て、両末端に無水物構造を有するポリウレタン化合物を
得た。平均分子量は４０００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝
カルボン酸無水物、Ａ3 ＝＞Ｃ6Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝
−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ3 ＜） このもの８．７８１ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体９．６７２ｇを得た。
ようにして合成した。トリレンジイソシアナートと３，
６，９−トリオキサウンデシレン１，１２−ジオールを
１．００：１．５０のモル比で反応させた。末端イソシ
アナート基の量は０．０１であり、平均分子量は３７０
０であった。これを塩化トリメリト酸無水物と反応させ
て、両末端に無水物構造を有するポリウレタン化合物を
得た。平均分子量は４０００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝
カルボン酸無水物、Ａ3 ＝＞Ｃ6Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝
−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ3 ＜） このもの８．７８１ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体９．６７２ｇを得た。
【００３９】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３８％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４２であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０
０５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３８％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４２であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０
０５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００４０】実施例３ ジプロピレングリコールとジフェニルメタンジイソシア
ナートとから、実施例２におけると同様の方法で、両末
端に水酸基を有するポリウレタン化合物を得た。この末
端をナトリウム化した後、エピクロロヒドリンと反応さ
せて、両末端にエポキシ基を有するポリウレタン化合物
を得た。平均分子量は２７００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2
＝エポキシ基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝メチレン基） このもの２．９６３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．９５２ｇを得た。
ナートとから、実施例２におけると同様の方法で、両末
端に水酸基を有するポリウレタン化合物を得た。この末
端をナトリウム化した後、エピクロロヒドリンと反応さ
せて、両末端にエポキシ基を有するポリウレタン化合物
を得た。平均分子量は２７００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2
＝エポキシ基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝メチレン基） このもの２．９６３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．９５２ｇを得た。
【００４１】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７１０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１７％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．１
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７１０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１７％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．１
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００４２】実施例４ 実施例２で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ン化合物の末端を水素化ナトリウムで処理して、３−ク
ロロプロピオン酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで
処理して末端をクロロホルミル化した。平均分子量は３
８８０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＣＯＣｌ、Ａ3 ＝Ａ4
＝エチレン基） このもの０．４２６ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体１．４０２ｇを得た。
ン化合物の末端を水素化ナトリウムで処理して、３−ク
ロロプロピオン酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで
処理して末端をクロロホルミル化した。平均分子量は３
８８０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＣＯＣｌ、Ａ3 ＝Ａ4
＝エチレン基） このもの０．４２６ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体１．４０２ｇを得た。
【００４３】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約２％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４８であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は３．８
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約２％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４８であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は３．８
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００４４】実施例５ 実施例２で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ン化合物をベンゼンジスルホニルクロリドと反応させ
て、末端をスルホニルクロリド化した。平均分子量は４
１８０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ3 ＝−
Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2−、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −） このもの２．２９４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．２９１ｇを得た。
ン化合物をベンゼンジスルホニルクロリドと反応させ
て、末端をスルホニルクロリド化した。平均分子量は４
１８０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ3 ＝−
Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2−、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −） このもの２．２９４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．２９１ｇを得た。
【００４５】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１３５１ｃｍ-1およ
び１１７６ｃｍ-1（Ｓ（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２
９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められ
た。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４９であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸
によるフィルム化が可能であった。さらに、このフィル
ムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥し
たところ、導電率は０．７Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１３５１ｃｍ-1およ
び１１７６ｃｍ-1（Ｓ（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２
９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められ
た。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４９であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸
によるフィルム化が可能であった。さらに、このフィル
ムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥し
たところ、導電率は０．７Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。
【００４６】実施例６ 実施例２で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ン化合物の末端を、五塩化リンと反応させて末端を塩素
化した。平均分子量は３７４０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2
＝Ｃｌ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 −
ＯＣＯＮＨ−Ｃ 6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）−ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝
−ＣＯＮＨ−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）3 −ＣＨ2 ＣＨ2 −） このもの１０．２６２ｇをとり、還元型ポリアニリン１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶
液に加え、１６時間４０℃で反応させて、本発明のポリ
アニリン誘導体１１．２０６ｇを得た。
ン化合物の末端を、五塩化リンと反応させて末端を塩素
化した。平均分子量は３７４０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2
＝Ｃｌ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 −
ＯＣＯＮＨ−Ｃ 6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）−ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝
−ＣＯＮＨ−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）3 −ＣＨ2 ＣＨ2 −） このもの１０．２６２ｇをとり、還元型ポリアニリン１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶
液に加え、１６時間４０℃で反応させて、本発明のポリ
アニリン誘導体１１．２０６ｇを得た。
【００４７】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さら
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約５０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルより
ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４０であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入
れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％
塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、
導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さら
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約５０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルより
ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４０であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入
れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％
塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、
導電率は０．００１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。
【００４８】実施例７ 実施例１と同様にして、ポリエチレングリコールの１０
量体と１，６−ヘキサンジイソシアナートから、両末端
にイソシアナート基を有するポリウレタン化合物を合成
した。平均分子量は２２００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝
ＮＣＯ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＯＯ−、Ａ4 ＝
−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −） このもの１．２０７ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．２０２ｇを得た。
量体と１，６−ヘキサンジイソシアナートから、両末端
にイソシアナート基を有するポリウレタン化合物を合成
した。平均分子量は２２００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝
ＮＣＯ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＯＯ−、Ａ4 ＝
−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −） このもの１．２０７ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．２０２ｇを得た。
【００４９】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は１．５
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は１．５
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００５０】実施例８ 実施例１と同様にして、ポリエチレングリコールの２０
量体と、１，６−ヘキサンジイソシアナートから両末端
にイソシアナート基を有するポリウレタンを合成した。
平均分子量は２７００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣ
Ｏ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＯＯ−、Ａ4 ＝ＯＣ
ＯＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −） このもの１．４８１７ｇをとり、還元型ポリアニリン１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶
液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリア
ニリン誘導体１．４８１２ｇを得た。
量体と、１，６−ヘキサンジイソシアナートから両末端
にイソシアナート基を有するポリウレタンを合成した。
平均分子量は２７００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣ
Ｏ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＯＯ−、Ａ4 ＝ＯＣ
ＯＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −） このもの１．４８１７ｇをとり、還元型ポリアニリン１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶
液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリア
ニリン誘導体１．４８１２ｇを得た。
【００５１】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は１．２
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（カ
ルバミン酸エステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は１．２
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II） 【化２】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される平均分子量１
００〜１００，０００のポリウレタン鎖を表わし、 【化３】 （式中、ＲＰ1 は、炭素数２〜６０のエーテル結合を有
する二価の非芳香族炭化水素基を表わし、ＲＰ2 は、炭
素数１〜３０の二価の炭化水素基またはそのハロゲンま
たはアルコキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５
００の整数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１１）
から選択された連結基を表わし、 【化４】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、 Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表わし、Ｂは炭素
数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０のアルコ
キシ基を表わし、ＲＰ1 およびＲＰ2 は上記したと同意
義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、 Ａ2 は下記式（１′）〜（１１′）から選択された連結
基を表わし、 【化５】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは、
上記したと同意義を有する。）よりなる群から選択され
た基を表わす。］で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の０．０１〜５０％であることを特徴と
するポリアニリン誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
る数平均分子量２０００〜５０００００の還元型ポリア
ニリンを製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV） ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記式（ａ）〜
（ｈ）から選択された官能基を表わし、 【化６】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、−ＲＰ1 −ＯＣＯＮＨ−ＲＰ
2 −ＮＨＣＯ−または−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、
Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有す
る。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ
−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯＯ−ＲＰ1 −または
−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ
2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただ
しＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物
基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ
1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を
表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で
示される両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を
有するポリウレタン化合物と反応させることを特徴とす
る請求項１に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04343576A JP3105676B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04343576A JP3105676B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166748A JPH06166748A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3105676B2 true JP3105676B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=18362593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04343576A Expired - Fee Related JP3105676B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105676B2 (ja) |
-
1992
- 1992-12-01 JP JP04343576A patent/JP3105676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06166748A (ja) | 1994-06-14 |
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