JP3129541B2 - ポリアニリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶または
膨潤可能であり、可撓性のある耐熱性に優れた自立性の
フィルムを形成することが可能なポリアニリン誘導体及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固
な水素結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不
溶であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に
乏しく、フィルム化等の加工ができないという大きな欠
点を有している。そのために、例えば、高分子材料の繊
維、多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸さ
せ、このモノマーを適当な重合触剤と接触させることに
より、或いは、電解酸化により重合させて導電性複合材
料を作製したり、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存
在下でモノマーを重合させて同様の複合材料を得てい
た。

【０００３】これに対して、重合触媒と反応温度の工夫
によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリア
ニリンが合成されている（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリアニリ
ンもその他の汎用有機溶剤には殆ど溶けず、適応範囲が
限られていた。また、様々なアニリンの誘導体を利用し
て有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を合成すること
も行われているが、充分に可撓性を有するフィルムを形
成することはできなかった。また。アルキル鎖等の置換
基の導入も検討されているが、その場合は同時に耐熱性
の低下を招くことになるという問題があった。一方、高
分子化合物がゲル化可能であれば、ゲル延伸やゲル紡
糸、ゲル成型等の技術を用いて加工することが可能であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶ま
たは膨潤可能であり、可撓性のある耐熱性に優れた自立
性のフィルムやファイバーを形成することが可能なポリ
アニリン誘導体及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンを、末端に
アミノ基と反応する基を有するポリシロキサンと反応さ
せることにより、有機溶剤で溶解または膨潤可能であ
り、可撓性のある耐熱性に優れた自立性フィルムやファ
イバーを形成することが可能なグラフト構造を有するポ
リアニリン誘導体が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、キノジイ
ミン構造単位およびイミノ−１，４−フェニレン構造単
位のいずれか一方または両者と、Ｎ−ポリシロキサング
ラフトイミノ−１，４−フェニレン構造単位がランダム
に結合してなり、下記式（Ｉ）で示される。

【０００７】

【化５】 〔式中、ｋは１以上の整数であり、ｍおよびｎは０以上
の整数であって、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０〜５０００、かつ、
ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．０００１〜０．５、ｍ／
（ｍ＋ｎ）＝０〜１であり、ｘは１〜２００の整数であ
り、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基またはアリール基であ
って、各ケイ素原子に結合するＲ¹ のそれぞれは、互い
に異なっていてもよく、Ｒは直接結合または基−（ＣＨ
₂ ）_h −、−Ｘ−（ＣＨ₂ ）_h −、−（ＣＨ₂ ）_h −Ｘ
−（ＣＨ₂ ）_j −または−Ｘ−（ＣＨ₂ ）_h −Ｘ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_j −（ただし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
わし、ｈおよびｊは１〜３０の整数であって、ｈ＋ｊ＝
２〜３０である）を表わし、Ｚは炭素数１〜５のアルキ
ル基またはフェニル基を表わし、Ａは直接結合または下
記式（１）〜（９）から選択された連結基を表わす。

【０００８】

【化６】 ｛式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸
素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表わし、Ｒ² は炭素
数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換
体または−ＣＯＯＭ置換体（ただしＭは水素原子、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＲｂまたはＮＨ₄ を表わす。）を
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基またはアルコ
キシ基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わす。｝〕 本発明のポリアニリン誘導体において、Ｎ−ポリシロキ
サングラフトイミノ−１，４−フェニレン構造単位の分
岐に関与する窒素原子の数がポリアニリンの窒素原子の
０．０１〜５０％であることが好ましい。

【０００９】本発明のポリアニリン誘導体は、アニリン
酸化重合体をアンモニアで処理して可溶型アニリン重合
体とし、ついで過剰のヒドラジンで処理して得られた、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを下
記式（II）

【００１０】

【化７】 〔式中、Ｗは、ハロゲン原子または下記式（ａ）〜
（ｆ）から選択された官能基を表わし

【００１１】

【化８】 （式中Ｘ、Ｙ、ｐおよびＢは前記と同意義を有し、Ｈａ
ｌはハロゲン原子を表わす。）Ａ¹ は直接結合、−Ｒ²
−、−Ｒ² −ＮＨ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ² −Ｃ（＝Ｘ）
−または−Ｒ² −ＳＯ_p −（ただし、Ｒ² 、Ｘおよびｐ
は前記と同意義を表わす。）を表わし、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｚお
よびｘは前記と同意義を有する。〕で示される末端に芳
香族第２アミンと反応する官能基を有するポリシロキサ
ン化合物と反応させることによって製造することができ
る。

【００１２】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法に
ついて、さらに説明すると、まず、上記数平均分子量
２，０００〜５００，０００の還元型のポリアニリンは
次のようにして得られる。即ち、過硫酸アンモニウム等
を酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば、−２
０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得
られたアニリン酸化重合体を、まずアンモニアで処理し
て可溶型ポリアニリンを得る。その後、これを過剰のヒ
ドラジンで処理して、数平均分子量２，０００〜５０
０，０００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で撹拌することにより行うことができる。得
られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であ
るが、他の汎用有機溶剤、たとえば、クロロホルムやテ
トラヒドロフランには不溶である。

【００１３】この還元型ポリアニリンのＮ位に分岐鎖を
導入するためには、末端に芳香族第２アミンと反応する
官能基（Ｗ）を有する上記式（II）で示されるポリシロ
キサン化合物と反応させることが必要である。上記式
（II）で示されるポリシロキサン化合物における末端官
能基としては、具体的には、ハロゲン化アルキル基、カ
ルボキシル基、カルボニルハライド基、イソシアナート
基、イソチオシアナート基、スルフェニルハライド基、
スルフィニルハライド基、スルホニルハライド基、オキ
シラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフィニルハ
ライド基およびチオホスフィニルハライド基等があげら
れる。

【００１４】本発明において用いられる上記式（II）で
示されるポリシロキサン化合物において、Ｒは連結基と
結合するスペーサーであって、直接結合、または基−
（ＣＨ₂ ）_h −、−Ｘ−（ＣＨ₂ ）_h −、−（ＣＨ₂ ）
_h −Ｘ−（ＣＨ₂ ）_j −または−Ｓ−（ＣＨ₂ ）_h −Ｏ
−（ＣＨ₂ ）_j −（ただし、Ｘは酸素原子または硫黄原
子を表わし、ｈおよびｊは１〜３０の整数であって、ｈ
＋ｊ＝２〜３０である）を表わし、具体的には、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オキシメ
チレン基、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基等
があげられる。また、末端の基Ｚは、メチル基、エチル
基等の炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であ
る。

【００１５】また、各ケイ素原子に結合している各Ｒ¹
は、水素原子、アルキル基またはアリール基であって、
Ｒ¹ のそれぞれは互いに異なっていてもよく、アルキル
基およびアリール基としては、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等の
アリール基があげられる。例えば、各Ｒ¹ がメチル基と
フェニル基を示す場合、ポリシロキサン鎖は、下記式で
示される構造単位が混在したものであってもよい。

【化９】

【００１６】本発明において使用される上記式（II）で
示されるポリシロキサン化合物の市販品の例としては、
片末端にエポキシ基を有するポリシロキサンであるＦＭ
０５１１、ＦＭ０５２１１、ＦＭ０５３２５（いずれも
チッソ（株）製、分子量はそれぞれ１０００、５０００
および１００００）など、末端にハロゲンを有するＴＳ
Ｌ９２０５（東芝シリコーン社製、分子量２２４．９ま
たは１９６．８）等をあげることができる。

【００１７】上記のようにして得られた還元型ポリアニ
リンと上記式（II）で示されるポリシロキサン化合物と
の反応は、末端官能基の種類に応じて異なった方法で行
われる。次に、それらについて詳記する。 合成例１：官能基Ｗがハロゲン原子または式（ａ）の場
合 上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、例えば、
末端にハロゲン炭化水素基等の末端官能基を有するポリ
シロキサンを加え、窒素気流下において０〜８０℃の温
度範囲で１〜４８時間攪拌を続ける。必要に応じて、ピ
リジンまたはトリエチルアミン、ジエチルアミン等の第
３級アミンを加えて反応を行ってもよい。反応混合物を
アルコールまたは水中に注ぎ込み、生成したポリマーを
沈殿させる。このポリマーをさらにアンモニア水で処理
することにより、本発明のポリアニリン誘導体を製造す
ることができる。

【００１８】合成例２：官能基Ｗが式（ｂ）、（ｃ）、
（ｅ）、（ｆ）の場合 上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、例えば、
上記の官能基を有するポリシロキサン化合物のアミド
系、エーテル系またはエステル系溶液を徐々に加え、窒
素気流下において−１０〜８０℃の温度範囲で１〜４８
時間攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリ
エチルアミン、ジエチルアミン等の第３級アミンを加え
て反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは
水中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。この
ポリマーをさらにアンモニア水で処理することにより、
本発明のポリアニリン誘導体を製造することができる。

【００１９】合成例３：官能基Ｗが式（ｄ）の場合 片末端にカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物
をアミド系溶剤に溶解し、これに末端カルボキシル基と
当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類を−１０
０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間その温度で
攪拌を続け、次いで、上記の還元型ポリアニリンのアミ
ド系溶液を加え、ゆっくりと室温に戻しながらさらに１
〜４８時間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に
注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。このポリマ
ーをさらにアンモニア水で処理することによって本発明
のポリアニリン誘導体を製造することができる。

【００２０】ここで使用するＮ，Ｎ′−二置換カルボジ
イミド類は、下記式（III ） Ｒ³ −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴ （III ） （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一または異なっていても
よく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジ
メチルアミノプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシ
ル基等の環状アルキル基フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ
−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、
ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シ
アノフェニル基等のアリール基をさらわす。）で示され
る化合物であり、より具体的には、ジエチルカルボジイ
ミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ
−トリルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミド等があげられる。

【００２１】また、末端カルボン酸基を有するポリシロ
キサンの末端カルボン酸基をハロホルミル基に変換し、
上記合成法２にしたがって、本発明のポリアニリン誘導
体を製造することができる。この末端カルボン酸基のハ
ロホルミル基への変換は、カルボン酸、そのカルボン酸
エステル（メチル、エチル等の低級アルコールのエステ
ル）、またはカルボン酸塩（アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩等）から以下の方法で容易に実施することができ
る。すなわち、カルボン酸からは、該カルボン酸に対
し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩
化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加え、ベンゼ
ン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に用いる末端
にハロホルミル基を有するポリシロキサン化合物を得る
ことができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジン、よう
素、トリエチルアミン等を触媒として加えてもよい。ま
た、同じくカルボン酸から、そのカルボン酸に対し、塩
化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ酸塩化物等の酸
ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテル類、ハロゲ
ン化アルキルアミン類、トリフェニルホスフィン／四塩
化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、エチルホスホ二
塩化物、トリフェニルホスホ三臭化物等の有機リンハロ
ゲン化物等の有機ハロゲン化物を加え、ベンゼン、クロ
ロベンゼン等の不活性な溶媒中で反応させて得ることも
できる。

【００２２】カルボン酸エステルからは、そのカルボン
酸エステルに対し、トリフェニルホスホハロゲン化物ま
たはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発明に用い
る末端にハロホルミル基を有するポリシロキサン化合物
を得ることができる。カルボン酸塩からは、そのカルボ
ン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リン等の無機ハ
ロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホルムアミドの
錯体を用いて、本発明に用いる末端にハロホルミル基を
有するポリシロキサン化合物を得ることができる。これ
らの他にも、カルボン酸基をハロホルミル基に変換する
ことができる反応であれば如何なる方法を用いてもよ
く、それにより本発明に用いる末端にハロホルミル基を
有するポリシロキサン化合物を得ることができる。

【００２３】本発明における上記の反応の場合、溶剤と
してアミド系のものを用いる場合、具体的には、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等が使用できる。

【００２４】なお、本発明において原料として使用され
る上記式（II）で示される、末端に芳香族第２アミンと
反応する官能基を有するポリシロキサンは、例えば、官
能基Ｗを片末端に有するジシロキサンを、シロキサンの
環状の３量体ないし４量体と白金ブラック（Ｐｔ／
Ｃ）、塩化白金酸、ハロゲン化銀等の貴金属系の触媒を
使用して反応させ、合成することが可能である。また、
片末端に水酸基を有するジシロキサンポリマー（例え
ば、ＦＭ０４１１、ＦＭ０４２１、ＦＭ０４２５：いず
れもチッソ（株）製、分子量はそれぞれ１０００、５０
００および１００００、またはＸＦ３９６８：東芝シリ
コーン社製、平均重合度約３５０）を用いて製造するこ
とができる。具体的には、末端水酸基を酸無水物と反応
させて、カルボン酸構造にしたもの、過剰のジ酸ハライ
ドと反応させて末端を酸ハライド構造にしたもの、過剰
のジイソシアナートと反応させて末端をイソシアナート
構造にしたもの、過剰のジイソチオシアナートと反応さ
せて末端をイソチオシアナート構造にしたもの、ジスル
フィニルハライド、ジスルフェニルハライドまたはジス
ルホニルハライドの各々と反応させ、それぞれ末端をス
ルフィニルハライド、スルフェニルハライドまたはスル
ホニルハライド構造にしたもの、エピハロヒドリンと反
応させてオキシラン環を末端に導入したもの、あるいは
末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例えば、
ハロゲン化アリルや、末端に二重結合を有するカルボン
酸、例えばアリル酢酸と反応させて末端に二重結合を持
つ構造にした後、過酸化物と反応させて、アジリジン環
を形成したもの、二塩化硫黄と反応させた後、還元して
チイラン環を形成したもの、等があげられる。さらにま
た、片末端にビニル基を有するシロキサンポリマー（例
えば、ＦＭ０２３１、ＦＭ０２４１、ＦＭ０２４２；怖
じれ、ｐチッソ（株）製、分子量はそれぞれ１０００、
５０００および１００００）を用いて製造することもで
き、具体的には、過酸化物と反応させてオキシラン環を
形成したもの、ＩＮＣＯと、次いでＫＯＨと反応させて
アジリジン環を形成したもの、二塩化硫黄と反応させた
後、還元してチイラン環を形成したもの、等があげられ
る。また、末端水酸基をトリメリト酸無水物あるいはハ
ロゲン化トリメリト酸無水 物と反応させて末端を環状の
酸無水物構造にしたものも式（II）のポリシロキサンの
代わりに用いることもできる。

【００２５】本発明のポリアニリン誘導体は、製造中に
ポリアニリン主鎖の長さが変化することはないので、ｋ
＋ｍ＋ｎの値は、出発物質の還元型ポリアニリンのｎの
値と同じになる。さらに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得ら
れた本発明のポリアニリン誘導体を酸化または還元する
ことによって制御することができる。すなわち、酸化剤
を用いて、または電気化学的酸化により、本発明のポリ
アニリン誘導体を酸化すれば、ｍの値は増加し、還元剤
を用いて、または電気化学的還元により、本発明のポリ
アニリン誘導体を還元すれば、ｍの値は減少する。な
お、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの
キノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト １３８ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ（テトラメチルシラン））の強度と、ベン
ゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト １２２ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ）の比から求めることができる。

【００２６】本発明のポリアニリン誘導体において、分
岐に関与する窒素原子は、ポリアニリンの窒素原子の平
均０．０１〜５０％の範囲にあることが好ましい。分岐
に関与する窒素原子が５０％よりも高い比率になると、
溶解も膨潤もしにくくなり、加工性に問題が生じてく
る。また、０．０１％散るに小さいと、溶解性がポリア
ニリンと大差ないものになってしまう。

【００２７】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤や、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶剤に溶解可能である。この溶液または
ゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製造するこ
とが可能である。さらに、このフィルムやファイバー等
の加工物は、アクセプター性のドーパントでドープする
により、１０^-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すもの
になる。

【００２８】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。

【００２９】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が適用可能
である。一般には、ポリアニリン誘導体のゲル、または
その成形加工物とドーパント化合物とを接触させればよ
く、気相或いは液相で中で行うことができる。あるい
は、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にド
ープする方法を用いることもできる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した。次いでアンモ
ニア水で脱ドープ処理を行ない、可溶型ポリアニリンを
得た。得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量１
２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）１ｇを窒素気流下でＮ
−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解してお
いた。これに、末端にエポキシ基を有するポリシロキサ
ンＦＭ０５１１（チッソ（株）製、分子量１０００、Ｗ
＝エポキシ基、Ａ¹ ＝メチレン基、Ｒ＝−Ｏ−ＣＨ
₂−、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｚ＝メチル基）２．１９５ｇを
加え、前記合成法１にしたがって４０℃で６時間グラフ
ト反応を行って、本発明のポリアニリン誘導体３．１８
ｇを得た。

【００３１】赤外吸収スペクトルを測定したところ、分
岐構造に起因する２９８０ｃｍ^-1（メチル基Ｃ−Ｈ伸
縮）、１２６０ｃｍ^-1（メチル基対称変角）、１０２０
ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。更に、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1
にポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖が
ポリアニリン構造であることが確認された。反応収率か
ら式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリ
アニリン中の窒素原子の約２０％（ｋ／（ｋ＋２ｍ＋
ｎ）＝０．２）であった。また、¹³Ｃスペクトルよりｍ
／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。

【００３２】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン９ｇに入れて溶解し、非常に可撓
性のあるフィルムやファイバーを作製した。更に、この
フィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍ
であった。また、大気中で加熱したところ、３５０℃ま
で重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様に加工が可能であ
った。

【００３３】実施例２ 実施例１で、末端にクロロメチル基を有するジシロキサ
ンであるＴＳＬ９２０５（分子量２２４．９、ｘ＝１、
Ｒ¹ ＝メチル基、Ｚ＝メチル基、Ｗ＝塩素原子、Ａ＝直
接結合、Ｒ＝トリメチレン基；東芝シリコーン社製）
１．２３４ｇを用いて、以下同様の手順で本発明のポリ
アニリン誘導体２．２２５ｇを得た。赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、前述の分岐構造に起因する２９８
０ｃｍ^-1（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０ｃｍ^-1（メ
チル基対称変角）、１０２０ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の
吸収が認められた。更に、１６００、１５００、１３０
０、１１７０、８２０ｃｍ^-1にポリアニリンに特有の吸
収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であるこ
とが確認された。反応収率から分岐構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約４９％（ｋ／
（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．４９）であった。また、¹³Ｃス
ペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４４であった。

【００３４】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン２０ｇに入れて溶解し、非常に可
撓性のあるフィルムやファイバーを作製した。更に、こ
のフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間
つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０１Ｓ／
ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、３５０
℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤を用いても同様に加工が可能で
あった。

【００３５】実施例３ 末端に水酸基を有するポリシロキサンであるＦＭ０４１
１（チッソ（株）製、分子量＝約１０００、Ｒ¹ ＝メチ
ル基、Ｚ＝メチル基、Ｒ＝トリメチレン基、Ａ¹ ＝オキ
シエチレン基、Ｗ＝水酸基）を無水コハク酸と反応させ
て、末端にカルボキシル基を有するポリシロキサン（Ｒ
＝−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −、Ａ¹ ＝−
（ＣＨ₂ ）₂ −Ｃ（＝Ｏ）−、Ｗ＝ＣＯＯＨ）を得た。
このもの１．２０７ｇを用いて、以下、合成法３の手順
で本発明のポリアニリン誘導体２．２００ｇを得た。

【００３６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の分岐構造に起因する２９８０ｃｍ^-1（メチル基Ｃ−
Ｈ伸縮）、１７３４、１６５０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１２６０ｃｍ^-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ^-1
（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1にポ
リアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリ
アニリン構造であることが確認された。反応収率から分
岐構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素
原子の約１０％（ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．１）であ
った。また、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
４４であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン９ｇに入れ、室温で溶解し、非
常に可撓性のあるフィルムやファイバーが得られた。更
に、このフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．５
Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、３
５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様に加工が可
能であった。

【００３７】実施例４ 末端に水酸基を有するポリシロキサンであるＦＭ０４１
１（チッソ（株）製、分子量＝約１０００、Ｒ¹ ＝メチ
ル基、Ｚ＝メチル基、Ｒ＝トリメチレン基、Ａ¹ ＝オキ
シエチレン基、Ｗ＝水酸基）を無水フタル酸塩化物と反
応させて、末端に酸無水物構造を有するポリシロキサン
（Ｒ＝−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −、Ａ¹
＝＞Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｃ（＝Ｏ）−、Ｗ＝−（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−
（＝Ｏ）−）を得た。このもの１．２８９ｇを用いて、
以下、合成法１の手順で本発明のポリアニリン誘導体
２．２００ｇを得た。

【００３８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の分岐構造に起因する２９８０ｃｍ^-1（メチル基Ｃ−
Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１２６０ｃ
ｍ^-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ
伸縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1にポリアニリン
に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構
造であることが確認された。反応収率から分岐構造に関
与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１
０％（ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．１）であった。ま
た、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４６であ
った。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９ｇに入れ、室温で溶解し、非常に可撓
性のあるフィルムやファイバーが得られた。更に、この
フィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥したところ、導電率は０．９Ｓ／ｃｍ
であった。また、大気中で加熱したところ、３５０℃ま
で重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様に加工が可能であ
った。

【００３９】実施例５ 末端に水酸基を有するポリシロキサンであるＸＦ３９６
８（東芝シリコーン社製、平均重合度＝３５０、Ｒ¹ ＝
メチル基、Ｚ＝メチル基、Ｒ＝直接結合、Ａ¹＝直接結
合、Ｗ＝水酸基）をクロロ酢酸エチルと反応させて、次
いで二塩化トリフェニルホスフィンと反応させて末端に
クロロホルミル基を有するポリシロキサン（平均分子量
＝４２６、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｚ＝メチル基、Ｒ＝直接結
合、Ａ¹＝メチレン基、Ｗ＝クロロホルミル基）を得
た。このもの０．９３６ｇを用いて、以下、合成法２の
手順にしたがって、本発明のポリアニリン誘導体１．９
２２ｇを得た。

【００４０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の分岐構造に起因する２９８０ｃｍ^-1（メチル基Ｃ−
Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１２６０ｃ
ｍ^-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ
伸縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1にポリアニリン
に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構
造であることが確認された。反応収率から分岐構造に関
与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約２
０％（ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．２）であった。ま
た、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４６であ
った。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９ｇに入れ、室温で溶解し、非常に可撓
性のあるフィルムやファイバーが得られた。更に、この
フィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥したところ、導電率は０．１Ｓ／ｃｍ
であった。また、大気中で加熱したところ、３５０℃ま
で重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様に加工が可能であ
った。

【００４１】実施例６ 末端に水酸基を有するポリシロキサンであるＦＭ０４２
１（チッソ（株）製、分子量＝約２０００、Ｒ¹ ＝メチ
ル基、Ｚ＝メチル基、Ｒ＝トリメチレン基、Ａ¹ ＝オキ
シエチレン基、Ｗ＝水酸基）を、先ず、三塩化リンで処
理して末端水酸基を塩素原子に変換し、次いで、シアン
酸銀と反応させて末端をイソシアナート化し、末端にイ
ソシアナート基を有するポリシロキサン（平均分子量＝
約２０２５、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｚ＝メチル基、Ｒ＝トリ
メチレン基、Ａ¹ ＝オキシエチレン基、Ｗ＝イソシアナ
ート基）を得た。このもの１．１１１ｇを用いて、以
下、合成法２の手順にしたがって、本発明のポリアニリ
ン誘導体２．０２２ｇを得た。

【００４２】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の分岐構造に起因する２９８０ｃｍ^-1（メチル基Ｃ−
Ｈ伸縮）、１６５５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１２６０ｃ
ｍ^-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｏ
伸縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1にポリアニリン
に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構
造であることが確認された。反応収率から分岐構造に関
与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５
％（ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．０５）であった。ま
た、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であ
った。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９ｇに入れ、室温で溶解し、非常に可撓
性のあるフィルムやファイバーが得られた。更に、この
フィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥したところ、導電率は０．３Ｓ／ｃｍ
であった。また、大気中で加熱したところ、３５０℃ま
で重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様に加工が可能であ
った。

【００４３】実施例７ 末端に水酸基を有するポリシロキサンであるＦＭ０４２
１（チッソ（株）製、分子量＝約２０００、Ｒ¹ ＝メチ
ル基、Ｚ＝メチル基、Ｒ＝トリメチレン基、Ａ¹ ＝オキ
シエチレン基、Ｗ＝水酸基）を、先ず三塩化リンで処理
して末端水酸基を塩素原子に変換し、次いで、亜硫酸水
素ナトリウムと反応させて末端をスルホン酸ナトリウム
基に変換した後、オキシ三塩化リンで処理して末端をス
ルホニルクロライド化し、末端にスルホニルクロライド
基を有するポリシロキサン（平均分子量＝約２０８２、
Ｒ¹ ＝メチル基、Ｚ＝メチル基、Ｒ＝トリメチレン基、
Ａ¹ ＝オキシエチレン基、Ｗ＝スルホニルクロライド
基）を得た。このもの２．２８５ｇを用いて、以下、合
成法２の手順にしたがって、本発明のポリアニリン誘導
体３．０２２ｇを得た。

【００４４】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の分岐構造に起因する２９８０ｃｍ^-1（メチル基Ｃ−
Ｈ伸縮）、１３５１、１１７６ｃｍ^-1（Ｓ＝Ｏ伸縮）、
１２６０ｃｍ^-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ^-1
（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1にポ
リアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリ
アニリン構造であることが確認された。反応収率から分
岐構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素
原子の約９％（ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．０９）であ
った。また、¹³Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
４８であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン９ｇに入れ、室温で溶解し、非
常に可撓性のあるフィルムやファイバーが得られた。更
に、このフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．２
Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、３
５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様に加工が可
能であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤で膨潤可能であり、得られたゲルは容易に加工
可能であって、可撓性のある自立性のフィルムやファイ
バーを得ることができる。そして形成されたフィルムや
ファイバーは、ドーピングにより、高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キノジイミン構造単位およびイミノ−
   １，４−フェニレン構造単位のいずれか一方または両者
   と、Ｎ−ポリシロキサングラフトイミノ−１，４−フェ
   ニレン構造単位がランダムに結合してなる、下記式
   （Ｉ）で示されるポリアニリン誘導体。 【化１】 〔式中、ｋは１以上の整数であり、ｍおよびｎは０以上
   の整数であって、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０〜５０００、かつ、
   ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．０００１〜０．５、ｍ／
   （ｍ＋ｎ）＝０〜１であり、ｘは１〜２００の整数であ
   り、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基またはアリール基であ
   って、各ケイ素原子に結合するＲ¹ のそれぞれは、互い
   に異なっていてもよく、Ｒは直接結合または基−（ＣＨ
   ₂ ）_h −、−Ｘ−（ＣＨ₂ ）_h −、−（ＣＨ₂ ）_h −Ｘ
   −（ＣＨ₂ ）_j −または−Ｘ−（ＣＨ₂ ）_h −Ｘ−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_j −（ただし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
   わし、ｈおよびｊは、それぞれ１〜３０の整数であっ
   て、ｈ＋ｊ＝２〜３０である）を表わし、Ｚは炭素数１
   〜５のアルキル基またはフェニル基を表わし、Ａは直接
   結合または下記式（１）〜（９）から選択された連結基
   を表わす。 【化２】 ｛式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸
   素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表わし、Ｒ² は炭素
   数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換
   体または−ＣＯＯＭ置換体（ただしＭは水素原子、Ｌ
   ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＲｂまたはＮＨ₄ を表わす。）を
   表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基またはアルコ
   キシ基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わす。｝〕
2. 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
   して可溶型アニリン重合体とし、ついで過剰のヒドラジ
   ンで処理して得られた、イミノ−１，４−フェニレンを
   構造単位とする数平均分子量２０００〜５０００００の
   還元型ポリアニリンを下記式（II） 【化３】 〔式中、Ｗは、ハロゲン原子または下記式（ａ）〜
   （ｆ）から選択された官能基を表わし 【化４】 （式中、Ｘ、Ｙ、ｐおよびＢは前記と同意義を有し、Ｈ
   ａｌはハロゲン原子を表わす。）Ａ¹ は直接結合、−Ｒ
   ² −、−Ｒ² −ＮＨ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ² −Ｃ（＝
   Ｘ）−または−Ｒ² −ＳＯ_p −（ただし、Ｒ² 、Ｘおよ
   びｐは前記と同意義を表わす。）を表わし、Ｒ、Ｒ¹ 、
   Ｚおよびｘは前記と同意義を有する。〕で示される末端
   に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリシロ
   キサン化合物と反応させることを特徴とする請求項１に
   記載のポリアニリン誘導体の製造方法。