JPH0641300A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH0641300A JPH0641300A JP21752392A JP21752392A JPH0641300A JP H0641300 A JPH0641300 A JP H0641300A JP 21752392 A JP21752392 A JP 21752392A JP 21752392 A JP21752392 A JP 21752392A JP H0641300 A JPH0641300 A JP H0641300A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式（Ｉ） 【化１】 （ｍ，ｎ＝０以上の整数、m/n(n+m)＝0 〜1 、ｍ＋ｎ＝
10〜5000）の構造単位よりなる数平均分子量2000〜5000
00のポリアニリンを主鎖とし、式（II）の架橋構造を有
し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜４０％である。 【化２】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基
であって、Ｒのそれぞれは異なっていてもよく、Ｚ1 お
よびＺ2 はそれぞれ炭素数1 〜17のアルキレン基を表わ
し、ｘは1 〜200 の整数を表わし、Ａ1 およびＡ2 は直
接結合または連結基を表わす。）
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式（Ｉ） 【化１】 （ｍ，ｎ＝０以上の整数、m/n(n+m)＝0 〜1 、ｍ＋ｎ＝
10〜5000）の構造単位よりなる数平均分子量2000〜5000
00のポリアニリンを主鎖とし、式（II）の架橋構造を有
し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜４０％である。 【化２】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基
であって、Ｒのそれぞれは異なっていてもよく、Ｚ1 お
よびＺ2 はそれぞれ炭素数1 〜17のアルキレン基を表わ
し、ｘは1 〜200 の整数を表わし、Ａ1 およびＡ2 は直
接結合または連結基を表わす。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可能または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
【０００３】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
シロキサンとを反応させることにより、架橋構造を有
し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のある
自立性のフィルムを形成することができるポリアニリン
誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
シロキサンとを反応させることにより、架橋構造を有
し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のある
自立性のフィルムを形成することができるポリアニリン
誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化７】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
【０００７】
【化８】 ［式中、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基
であって、Ｒのそれぞれは異なっていてもよく、Ｚ1 お
よびＺ2 は、それぞれ炭素数１〜１７のアルキレン基を
表わし、ｘは１〜２００の整数を表わし、Ａ1 は直接結
合または下記式（１）〜（１３）から選択された連結基
を表わし、
であって、Ｒのそれぞれは異なっていてもよく、Ｚ1 お
よびＺ2 は、それぞれ炭素数１〜１７のアルキレン基を
表わし、ｘは１〜２００の整数を表わし、Ａ1 は直接結
合または下記式（１）〜（１３）から選択された連結基
を表わし、
【０００８】
【化９】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸
素原子、硫黄原子またはＮＨを表わし、Ｒ1 は炭素数１
〜３０の２価の炭化水素基、またはそのカルボキシル置
換体を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜１７のアルキレン基を
表わし、Ｂは炭素数１〜１７のアルキルまたはアルコキ
シ基を表わし、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2
は直接結合または下記式（１′）〜（１３′）から選択
された連結基を表わし、
素原子、硫黄原子またはＮＨを表わし、Ｒ1 は炭素数１
〜３０の２価の炭化水素基、またはそのカルボキシル置
換体を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜１７のアルキレン基を
表わし、Ｂは炭素数１〜１７のアルキルまたはアルコキ
シ基を表わし、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2
は直接結合または下記式（１′）〜（１３′）から選択
された連結基を表わし、
【０００９】
【化１０】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂおよびｐは、上記した
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜４０％であることを特徴とする。
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜４０％であることを特徴とする。
【００１０】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（III ）
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（III ）
【化１１】 ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれハロゲン原子また
は下記式（ａ）〜（ｅ）から選択された官能基を表わ
し、
は下記式（ａ）〜（ｅ）から選択された官能基を表わ
し、
【００１１】
【化１２】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、−Ｒ1 −Ｏ−、−Ｒ1 −ＮＨ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ2 −
Ｏ−、−Ｒ1 −ＳＯp −Ｒ2 −Ｏ−、−Ｒ1 −Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ2 −Ｏ−、−Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−、または−
Ｒ1 −Ｃ（＝Ｘ）−Ｏ−（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよ
びｐは前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ4 は、直
接結合、−Ｏ−Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
−Ｒ1 −，−Ｏ−Ｒ2 −ＳＯp −Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −
Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−Ｒ1 −、または
−Ｏ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ1 −（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘお
よびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただしＷ
1 およびＷ2 が式（ｄ）の分子内カルボン酸無水物基を
表わす場合には、Ｒ1 は、炭素数１〜３０の３価の炭化
水素基を表わす。）Ｒ、Ｚ1 、Ｚ2 およびｘは前記と同
意義を有する。］で示される両末端に芳香族第２アミン
と反応する官能基を有するポリシロキサン化合物と反応
させることを特徴とする。
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、−Ｒ1 −Ｏ−、−Ｒ1 −ＮＨ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ2 −
Ｏ−、−Ｒ1 −ＳＯp −Ｒ2 −Ｏ−、−Ｒ1 −Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ2 −Ｏ−、−Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−、または−
Ｒ1 −Ｃ（＝Ｘ）−Ｏ−（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよ
びｐは前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ4 は、直
接結合、−Ｏ−Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
−Ｒ1 −，−Ｏ−Ｒ2 −ＳＯp −Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −
Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−Ｒ1 −、または
−Ｏ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ1 −（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘお
よびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただしＷ
1 およびＷ2 が式（ｄ）の分子内カルボン酸無水物基を
表わす場合には、Ｒ1 は、炭素数１〜３０の３価の炭化
水素基を表わす。）Ｒ、Ｚ1 、Ｚ2 およびｘは前記と同
意義を有する。］で示される両末端に芳香族第２アミン
と反応する官能基を有するポリシロキサン化合物と反応
させることを特徴とする。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関わる窒素原子の数は、ポリ
アニリンの窒素原子の０．０１〜４０％の範囲にあるこ
とが必要である。分岐構造に関わる窒素原子の数が４０
％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン誘導
体は溶解も膨潤もしにくくなり、加工性に問題が生じて
くる。また、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリ
アニリンと大差ないものになってしまう。
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関わる窒素原子の数は、ポリ
アニリンの窒素原子の０．０１〜４０％の範囲にあるこ
とが必要である。分岐構造に関わる窒素原子の数が４０
％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン誘導
体は溶解も膨潤もしにくくなり、加工性に問題が生じて
くる。また、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリ
アニリンと大差ないものになってしまう。
【００１３】上記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１３）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１３′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や成膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１３）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１３′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や成膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。
【００１４】また、Ｚ1 およびＺ2 は炭素数１〜１７の
アルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘ
プタデカメチレン基等があげられる。
アルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘ
プタデカメチレン基等があげられる。
【００１５】ポリシロキサン鎖の各ケイ素原子に結合し
ている基Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基
であって、Ｒのそれぞれは、同一であっても異なってい
てもよい。したがって、例えば、Ｒがメチル基とフェニ
ル基を示す場合については、ポリシロキサン鎖は、下記
式（イ）、（ロ）および（ハ）で示されるシロキサン単
位が混在したものになっていてもよい。
ている基Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基
であって、Ｒのそれぞれは、同一であっても異なってい
てもよい。したがって、例えば、Ｒがメチル基とフェニ
ル基を示す場合については、ポリシロキサン鎖は、下記
式（イ）、（ロ）および（ハ）で示されるシロキサン単
位が混在したものになっていてもよい。
【化１３】 Ｒにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基等があげられ、アリール基としてはフェニル
基、トリル基等があげられる。
プロピル基等があげられ、アリール基としてはフェニル
基、トリル基等があげられる。
【００１６】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
【００１７】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
【００１８】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、上記式（III ）で示される両末端にハロ
ゲン原子または芳香族第２アミンと反応する官能基（Ｗ
1 ）、（Ｗ2 ）を有するポリシロキサン化合物が用いら
れる。本発明の主眼となる点は、ポリアニリン主鎖を適
当なポリシロキサンよりなる架橋鎖で架橋することにあ
り、架橋鎖とポリアニリン主鎖の連結部分、すなわち、
Ａ1 およびＡ2 の構造は、溶解性や製膜性も含め、本発
明の誘導体の物性に大きな影響を与えるものではない。
したがって、架橋鎖の両末端には、第２級の芳香族アミ
ンと反応する原子または官能基が存在すればよい。
導入するには、上記式（III ）で示される両末端にハロ
ゲン原子または芳香族第２アミンと反応する官能基（Ｗ
1 ）、（Ｗ2 ）を有するポリシロキサン化合物が用いら
れる。本発明の主眼となる点は、ポリアニリン主鎖を適
当なポリシロキサンよりなる架橋鎖で架橋することにあ
り、架橋鎖とポリアニリン主鎖の連結部分、すなわち、
Ａ1 およびＡ2 の構造は、溶解性や製膜性も含め、本発
明の誘導体の物性に大きな影響を与えるものではない。
したがって、架橋鎖の両末端には、第２級の芳香族アミ
ンと反応する原子または官能基が存在すればよい。
【００１９】上記式（III ）におけるポリシロキサン化
合物の末端官能基Ｗ1 およびＷ2 としては、具体的に
は、イソシアナート基、イソチオシアナート基、スルフ
ィニルハライド基、スルフェニルハライド基、スルホニ
ルハライド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン
環、ホスフィニルハライド基、チオホスフィニルハライ
ド基、分子内環状カルボン酸無水物基およびハロゲン原
子等をあげることができる。
合物の末端官能基Ｗ1 およびＷ2 としては、具体的に
は、イソシアナート基、イソチオシアナート基、スルフ
ィニルハライド基、スルフェニルハライド基、スルホニ
ルハライド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン
環、ホスフィニルハライド基、チオホスフィニルハライ
ド基、分子内環状カルボン酸無水物基およびハロゲン原
子等をあげることができる。
【００２０】両末端に芳香族第２アミンと反応する官能
基を有する上記式（III ）で示されるポリシロキサン化
合物は、例えば、基Ｗ1 またはＷ2 を末端に有するジシ
ロキサンを、シロキサンの環状の３量体ないし４量体
と、白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）、塩化白金酸、ハロゲン
化銀等の貴金属系の触媒を使用して反応させて合成する
ことが可能である。
基を有する上記式（III ）で示されるポリシロキサン化
合物は、例えば、基Ｗ1 またはＷ2 を末端に有するジシ
ロキサンを、シロキサンの環状の３量体ないし４量体
と、白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）、塩化白金酸、ハロゲン
化銀等の貴金属系の触媒を使用して反応させて合成する
ことが可能である。
【００２１】また、末端に水酸基を有するポリシロキサ
ン（例えば、ＦＭ４４１１、ＦＭ４４２１、ＦＭ４４２
５：いずれもチッソ（株）製；分子量はそれぞれ１００
０、５０００、１００００）から製造することができ
る。そのようなものの例としては、その末端水酸基を、
例えば、トリメリット酸無水物またはハロゲン化トリメ
リット酸無水物と反応させて末端を環状の酸無水物構造
にしたもの、過剰のジイソシアナートと反応させて末端
水酸基をイソシアナート基に変換したもの、過剰のジイ
ソチオシアナートと反応させて、末端をイソチオシアナ
ート基に変換したもの、あるいはジスルフィニルハライ
ド、ジスルフェニルハライドまたはジスルフォニルハラ
イドと反応させて、末端をそれぞれスルフィニルハライ
ド、スルフェニルハライドまたはスルホニルハライド構
造にしたもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有
するハロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造に
したもの、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水
素、例えば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合
を有するカルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させ
て、末端に二重結合をもつ構造にした後、これをＩＮＣ
Ｏと、次いでＫＯＨと反応させ、アジリジン環を形成し
たり、二塩化硫黄と反応させた後還元して、チイラン環
に変換したもの等があげられる。
ン（例えば、ＦＭ４４１１、ＦＭ４４２１、ＦＭ４４２
５：いずれもチッソ（株）製；分子量はそれぞれ１００
０、５０００、１００００）から製造することができ
る。そのようなものの例としては、その末端水酸基を、
例えば、トリメリット酸無水物またはハロゲン化トリメ
リット酸無水物と反応させて末端を環状の酸無水物構造
にしたもの、過剰のジイソシアナートと反応させて末端
水酸基をイソシアナート基に変換したもの、過剰のジイ
ソチオシアナートと反応させて、末端をイソチオシアナ
ート基に変換したもの、あるいはジスルフィニルハライ
ド、ジスルフェニルハライドまたはジスルフォニルハラ
イドと反応させて、末端をそれぞれスルフィニルハライ
ド、スルフェニルハライドまたはスルホニルハライド構
造にしたもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有
するハロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造に
したもの、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水
素、例えば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合
を有するカルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させ
て、末端に二重結合をもつ構造にした後、これをＩＮＣ
Ｏと、次いでＫＯＨと反応させ、アジリジン環を形成し
たり、二塩化硫黄と反応させた後還元して、チイラン環
に変換したもの等があげられる。
【００２２】また、末端にアミノ基を有するポリシロキ
サン（例えば、ＦＭ３３１１、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３
２５：いずれもチッソ（株）製；分子量はそれぞれ１０
００、５０００、１００００、およびＸＣ９６−７０
３、ＸＣ９６−７０４：東芝シリコーン（株）製；分子
量はそれぞれ５６０、７０８）から製造することができ
る。そのようなものの例としては、ホスゲンと接触させ
ることによってアミノ基をイソシアナート基に変換した
もの等があげられる。さらにまた、末端にビニル基を有
するポリシロキサン（例えば、ＦＭ２２３１、ＦＭ２２
４１、ＦＭ２２４２：いずれもチッソ（株）製；分子量
はそれぞれ１０００、５０００、１００００）から製造
することもできる。そのようなものの例としては、末端
にビニル基を過酸化物と反応させて、オキシラン環を形
成したもの、ＩＮＣＯと、次いでＫＯＨと反応させてア
ジリジン環を形成したり、二塩化硫黄と反応させた後還
元して、チイラン環に変換したもの等があげられる。
サン（例えば、ＦＭ３３１１、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３
２５：いずれもチッソ（株）製；分子量はそれぞれ１０
００、５０００、１００００、およびＸＣ９６−７０
３、ＸＣ９６−７０４：東芝シリコーン（株）製；分子
量はそれぞれ５６０、７０８）から製造することができ
る。そのようなものの例としては、ホスゲンと接触させ
ることによってアミノ基をイソシアナート基に変換した
もの等があげられる。さらにまた、末端にビニル基を有
するポリシロキサン（例えば、ＦＭ２２３１、ＦＭ２２
４１、ＦＭ２２４２：いずれもチッソ（株）製；分子量
はそれぞれ１０００、５０００、１００００）から製造
することもできる。そのようなものの例としては、末端
にビニル基を過酸化物と反応させて、オキシラン環を形
成したもの、ＩＮＣＯと、次いでＫＯＨと反応させてア
ジリジン環を形成したり、二塩化硫黄と反応させた後還
元して、チイラン環に変換したもの等があげられる。
【００２３】本発明において使用される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基を有するポリシロキサン化
合物の市販品としては、次のものを例示することができ
る。ＸＣ９６−７０９（東芝シリコーン（株）製、ｘ＝
約４、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメチレン
基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣＨ2 −、Ｗ1 お
よびＷ2 ＝エポキシ基）、ＸＣ９６−７１０（東芝シリ
コーン（株）製、ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 および
Ｚ2 ＝トリメチレン基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−
ＯＣＨ2 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝エポキシ基）、ＸＣ９６
−７０１（東芝シリコーン（株）製、ｘ＝約４、Ｒ＝メ
チル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝メチレン基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝直
接結合、Ｗ1 およびＷ2 ＝Ｃｌ）、ＸＣ９６−７０２
（東芝シリコーン（株）製、ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、
Ｚ1 およびＺ2 ＝メチレン基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝直接結合、
Ｗ1 およびＷ2 ＝Ｃｌ）、ＦＭ５５１１（チッソ（株）
製、ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメ
チレン基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣＨ2 −、
Ｗ1 およびＷ2 ＝エポキシ基）、ＦＭ５５２１（チッソ
（株）製、ｘ＝約６２、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2
＝トリメチレン基、Ａ3＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣ
Ｈ2 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝エポキシ基）、ＦＭ５５２５
（チッソ（株）製、ｘ＝約１３０、Ｒ＝メチル基、Ｚ1
およびＺ2 ＝トリメチレン基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ
4 ＝−ＯＣＨ2 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝エポキシ基）
第２アミンと反応する官能基を有するポリシロキサン化
合物の市販品としては、次のものを例示することができ
る。ＸＣ９６−７０９（東芝シリコーン（株）製、ｘ＝
約４、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメチレン
基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣＨ2 −、Ｗ1 お
よびＷ2 ＝エポキシ基）、ＸＣ９６−７１０（東芝シリ
コーン（株）製、ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 および
Ｚ2 ＝トリメチレン基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−
ＯＣＨ2 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝エポキシ基）、ＸＣ９６
−７０１（東芝シリコーン（株）製、ｘ＝約４、Ｒ＝メ
チル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝メチレン基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝直
接結合、Ｗ1 およびＷ2 ＝Ｃｌ）、ＸＣ９６−７０２
（東芝シリコーン（株）製、ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、
Ｚ1 およびＺ2 ＝メチレン基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝直接結合、
Ｗ1 およびＷ2 ＝Ｃｌ）、ＦＭ５５１１（チッソ（株）
製、ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメ
チレン基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣＨ2 −、
Ｗ1 およびＷ2 ＝エポキシ基）、ＦＭ５５２１（チッソ
（株）製、ｘ＝約６２、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2
＝トリメチレン基、Ａ3＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣ
Ｈ2 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝エポキシ基）、ＦＭ５５２５
（チッソ（株）製、ｘ＝約１３０、Ｒ＝メチル基、Ｚ1
およびＺ2 ＝トリメチレン基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ
4 ＝−ＯＣＨ2 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝エポキシ基）
【００２４】還元型ポリアニリンと両末端に芳香族第２
アミンと反応する官能基を有する上記式（III ）で示さ
れるポリシロキサン化合物との反応は、上記還元型ポリ
アニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香族第２アミン
と反応する官能基を有するポリシロキサン化合物または
それを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素気流下で１
〜４８時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で攪拌を続け
る。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチルアミン、
ジエチルアニリン等の第３級アミンを加えて反応を行っ
てもよい。反応混合物をアルコールまたは水中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することによって、本発明
のポリアニリン誘導体を製造することができる。本発明
で使用されるアミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
あげられる。
アミンと反応する官能基を有する上記式（III ）で示さ
れるポリシロキサン化合物との反応は、上記還元型ポリ
アニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香族第２アミン
と反応する官能基を有するポリシロキサン化合物または
それを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素気流下で１
〜４８時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で攪拌を続け
る。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチルアミン、
ジエチルアニリン等の第３級アミンを加えて反応を行っ
てもよい。反応混合物をアルコールまたは水中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することによって、本発明
のポリアニリン誘導体を製造することができる。本発明
で使用されるアミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
あげられる。
【００２５】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。しかしながら、溶剤に対する溶解性を重視すれ
ば、剛直なキノンジイミン構造の少ない状態、すなわち
ｍ＜ｎが好ましく、また、フィルムの自立性や可撓性を
重視すれば、ｍ＞ｎが好ましい。したがって、以上のよ
うな理由から、本発明のポリアニリン誘導体について
は、フィルム成形のために好適なｍ／（ｎ＋ｍ）の値
は、通常０．１０〜０．６０の範囲である。なお、ｍ／
（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造
由来のピーク（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）
とベンゼノイド由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比から決定すること
ができる。
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。しかしながら、溶剤に対する溶解性を重視すれ
ば、剛直なキノンジイミン構造の少ない状態、すなわち
ｍ＜ｎが好ましく、また、フィルムの自立性や可撓性を
重視すれば、ｍ＞ｎが好ましい。したがって、以上のよ
うな理由から、本発明のポリアニリン誘導体について
は、フィルム成形のために好適なｍ／（ｎ＋ｍ）の値
は、通常０．１０〜０．６０の範囲である。なお、ｍ／
（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造
由来のピーク（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）
とベンゼノイド由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐ
ｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比から決定すること
ができる。
【００２６】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜５０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜５０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
【００２７】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。濃塩酸２１．９
ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１
００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した後、上
記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時
間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量１２，
０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で
測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリン酸
化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア水で脱
ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニリンを
２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒ
ドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘別、乾
燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子量１
２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして得ら
れた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メチル
−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。濃塩酸２１．９
ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１
００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した後、上
記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時
間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量１２，
０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で
測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリン酸
化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア水で脱
ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニリンを
２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒ
ドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘別、乾
燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子量１
２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして得ら
れた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メチル
−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
【００２９】一方、両末端にグリシジル基を有するポリ
シロキサンであるＸＣ９６−７１０（分子量約９５４、
ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメチレ
ン基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣＨ2 −、Ｗ1
およびＷ2 ＝エポキシ基、東芝シリコーン社製）を１．
０４７ｇ加え、６時間反応を続けた。この溶液を、１リ
ットルのメタノールに攪拌しながら投入し、沈澱物を濾
別し、さらにアンモニア蒸気にさらし、水洗、乾燥し
て、本発明のポリアニリン誘導体１．８７ｇを得た。
シロキサンであるＸＣ９６−７１０（分子量約９５４、
ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメチレ
ン基、Ａ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣＨ2 −、Ｗ1
およびＷ2 ＝エポキシ基、東芝シリコーン社製）を１．
０４７ｇ加え、６時間反応を続けた。この溶液を、１リ
ットルのメタノールに攪拌しながら投入し、沈澱物を濾
別し、さらにアンモニア蒸気にさらし、水洗、乾燥し
て、本発明のポリアニリン誘導体１．８７ｇを得た。
【００３０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変
角）、１０２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約１８％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン９ｇに入れ、溶解し、非常に可撓性のあるフィルムお
よびファイバーを作製した。さらに、このフィルムを２
０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で
加熱したところ、３５０℃まで重量減少は認められなか
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて
も同様の加工が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変
角）、１０２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約１８％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン９ｇに入れ、溶解し、非常に可撓性のあるフィルムお
よびファイバーを作製した。さらに、このフィルムを２
０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で
加熱したところ、３５０℃まで重量減少は認められなか
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて
も同様の加工が可能であった。
【００３１】実施例２ 実施例１におけるポリシロキサンの代わりに、両末端に
クロロメチル基を有するポリシロキサンであるＸＣ９６
−７０２（分子量約８２４、ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、
Ｚ1 およびＺ2 ＝メチレン基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝直接結合、
Ｗ1 およびＷ2＝塩素原子、東芝シリコーン社製）１．
８０９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明
のポリアニリン誘導体２．７２５ｇを得た。
クロロメチル基を有するポリシロキサンであるＸＣ９６
−７０２（分子量約８２４、ｘ＝約８、Ｒ＝メチル基、
Ｚ1 およびＺ2 ＝メチレン基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝直接結合、
Ｗ1 およびＷ2＝塩素原子、東芝シリコーン社製）１．
８０９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明
のポリアニリン誘導体２．７２５ｇを得た。
【００３２】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変
角）、１０２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約３９％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４４であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン９ｇに入れ、溶解し、非常に可撓性のあるフィルムお
よびファイバーを作製した。さらに、このフィルムを２
０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。また、大気中
で加熱したところ、３５０℃まで重量減少は認められな
かった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わり
に，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変
角）、１０２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約３９％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４４であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン９ｇに入れ、溶解し、非常に可撓性のあるフィルムお
よびファイバーを作製した。さらに、このフィルムを２
０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。また、大気中
で加熱したところ、３５０℃まで重量減少は認められな
かった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わり
に，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
【００３３】実施例３ 両末端にアミノ基を有するポリシロキサンであるＦＭ３
３１１（分子量約１０００、チッソ（株）製）を過剰の
ホスゲンとベンゼン中で反応させて、両末端にイソシア
ナート基を有するポリシロキサン（分子量約１０８４、
ｘ＝約１０、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメチ
レン基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝直接結合、Ｗ1 およびＷ2 ＝イソ
シアナート基）を合成した。イソシアナート基は、２２
７０ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1の赤外線吸収の存在により
確認した。この両末端にイソシアナート基を有するポリ
シロキサン０．２８９ｇを用いて、実施例１におけると
同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体１．２８９ｇ
を得た。
３１１（分子量約１０００、チッソ（株）製）を過剰の
ホスゲンとベンゼン中で反応させて、両末端にイソシア
ナート基を有するポリシロキサン（分子量約１０８４、
ｘ＝約１０、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメチ
レン基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝直接結合、Ｗ1 およびＷ2 ＝イソ
シアナート基）を合成した。イソシアナート基は、２２
７０ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1の赤外線吸収の存在により
確認した。この両末端にイソシアナート基を有するポリ
シロキサン０．２８９ｇを用いて、実施例１におけると
同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体１．２８９ｇ
を得た。
【００３４】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ-1
（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３９％で
あった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４４であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに入れ、溶解
し、非常に可撓性のあるフィルムおよびファイバーを作
製した。さらに、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０
５Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、
３５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンの代わりに，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可
能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ-1
（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３９％で
あった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４４であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに入れ、溶解
し、非常に可撓性のあるフィルムおよびファイバーを作
製した。さらに、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０
５Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、
３５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンの代わりに，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可
能であった。
【００３５】実施例４ 両末端に水酸基を有するポリシロキサンであるＦＭ４４
１１（分子量約１０００、チッソ（株）製）と２倍モル
の塩化トリメリト酸無水物とを反応させて、両末端に酸
無水物構造を有するポリシロキサン（分子量約１３５
０、ｘ＝約１０、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリ
メチレン基、Ａ3 ＝＞Ｃ6 Ｈ3 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ
4 −Ｏ−、Ａ4 ＝−Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ6
Ｈ3 ＜、Ｗ1 およびＷ2 ＝−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）
−）を合成した。この両末端に酸無水物構造を有するポ
リシロキサン０．７１３ｇを用いて、実施例１における
と同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体１．７００
ｇを得た。
１１（分子量約１０００、チッソ（株）製）と２倍モル
の塩化トリメリト酸無水物とを反応させて、両末端に酸
無水物構造を有するポリシロキサン（分子量約１３５
０、ｘ＝約１０、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリ
メチレン基、Ａ3 ＝＞Ｃ6 Ｈ3 −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2 Ｈ
4 −Ｏ−、Ａ4 ＝−Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ6
Ｈ3 ＜、Ｗ1 およびＷ2 ＝−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）
−）を合成した。この両末端に酸無水物構造を有するポ
リシロキサン０．７１３ｇを用いて、実施例１における
と同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体１．７００
ｇを得た。
【００３６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ-1
（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％で
あった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに入れ、溶解
し、非常に可撓性のあるフィルムおよびファイバーを作
製した。さらに、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．７
Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、３
５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンの代わりに，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能
であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ-1
（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％で
あった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに入れ、溶解
し、非常に可撓性のあるフィルムおよびファイバーを作
製した。さらに、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．７
Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、３
５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンの代わりに，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能
であった。
【００３７】実施例５ 両末端に水酸基を有するポリシロキサンであるＦＭ４４
２１（分子量約５０００、チッソ（株）製）と２倍モル
のｍ−ベンゼンジスルホニルクロライドとを反応させ
て、両末端にスルホニルクロライド基を有するポリシロ
キサン（分子量約１４４３、ｘ＝約５０、Ｒ＝メチル
基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメチレン基、Ａ3＝−Ｃ6 Ｈ
4 ＳＯ2 −ＯＣ2 Ｈ4 −Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣ2 Ｈ4 −Ｏ
ＳＯ2 −Ｃ6Ｈ4 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝−ＳＯ2 Ｃｌ）
を合成した。この両末端にスルホニルクロライド基を有
するポリシロキサン酸３．００ｇを用いて、実施例１に
おけると同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体３．
８９ｇを得た。
２１（分子量約５０００、チッソ（株）製）と２倍モル
のｍ−ベンゼンジスルホニルクロライドとを反応させ
て、両末端にスルホニルクロライド基を有するポリシロ
キサン（分子量約１４４３、ｘ＝約５０、Ｒ＝メチル
基、Ｚ1 およびＺ2 ＝トリメチレン基、Ａ3＝−Ｃ6 Ｈ
4 ＳＯ2 −ＯＣ2 Ｈ4 −Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣ2 Ｈ4 −Ｏ
ＳＯ2 −Ｃ6Ｈ4 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝−ＳＯ2 Ｃｌ）
を合成した。この両末端にスルホニルクロライド基を有
するポリシロキサン酸３．００ｇを用いて、実施例１に
おけると同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体３．
８９ｇを得た。
【００３８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１３５１、１１７６ｃｍ-1（Ｓ＝
Ｏ伸縮）、１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変角）、１０
２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。さら
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約）９．７％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトル
よりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られたポリ
アニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇ
に入れ、溶解し、非常に可撓性のあるフィルムおよびフ
ァイバーを作製した。さらに、このフィルムを２０％硫
酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導
電率は０．２Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱し
たところ、３５０℃まで重量減少は認められなかった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
の加工が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１３５１、１１７６ｃｍ-1（Ｓ＝
Ｏ伸縮）、１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変角）、１０
２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。さら
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約）９．７％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトル
よりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られたポリ
アニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇ
に入れ、溶解し、非常に可撓性のあるフィルムおよびフ
ァイバーを作製した。さらに、このフィルムを２０％硫
酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導
電率は０．２Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱し
たところ、３５０℃まで重量減少は認められなかった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
の加工が可能であった。
【００３９】実施例６ 両末端に水酸基を有するポリシロキサンであるＦＭ４４
１１（分子量約１０００、チッソ（株）製）と２倍モル
のヘキサメチレンジイソシアナートとを反応させて、両
末端にイソシアナート基を有するポリシロキサン（分子
量約１１６６、ｘ＝約１０、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 および
Ｚ2 ＝トリメチレン基、Ａ3 ＝−（ＣＨ 2 ）6 −ＮＨＣ
ＯＯ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣ2 Ｈ4 −ＯＣＯＮ
Ｈ−（ＣＨ2 ）6 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝−ＮＣＯを合成
した。この両末端にイソシアナート基を有するポリシロ
キサン１．２８ｇを用いて、実施例１におけると同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体２．１８ｇを得た。
１１（分子量約１０００、チッソ（株）製）と２倍モル
のヘキサメチレンジイソシアナートとを反応させて、両
末端にイソシアナート基を有するポリシロキサン（分子
量約１１６６、ｘ＝約１０、Ｒ＝メチル基、Ｚ1 および
Ｚ2 ＝トリメチレン基、Ａ3 ＝−（ＣＨ 2 ）6 −ＮＨＣ
ＯＯ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−、Ａ4 ＝−ＯＣ2 Ｈ4 −ＯＣＯＮ
Ｈ−（ＣＨ2 ）6 −、Ｗ1 およびＷ2 ＝−ＮＣＯを合成
した。この両末端にイソシアナート基を有するポリシロ
キサン１．２８ｇを用いて、実施例１におけると同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体２．１８ｇを得た。
【００４０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ-1
（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１８％で
あった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに入れ、溶解
し、非常に可撓性のあるフィルムおよびファイバーを作
製した。さらに、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．１
Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、３
５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンの代わりに，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能
であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する２９８０ｃｍ-1（メ
チル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１２６０ｃｍ-1（メチル基対称変角）、１０２０ｃｍ-1
（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１８％で
あった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに入れ、溶解
し、非常に可撓性のあるフィルムおよびファイバーを作
製した。さらに、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．１
Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したところ、３
５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンの代わりに，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能
であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、耐熱性に優れた可撓性のある自立
性のフィルムやファイバー等の成形品を得ることができ
る。そして、これら成形品は、ドーピングにより高い導
電率を示すので、本発明のポリアニリン誘導体は、電子
材料、導電材料等、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、耐熱性に優れた可撓性のある自立
性のフィルムやファイバー等の成形品を得ることができ
る。そして、これら成形品は、ドーピングにより高い導
電率を示すので、本発明のポリアニリン誘導体は、電子
材料、導電材料等、種々の用途に非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II） 【化２】 ［式中、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基
であって、各ケイ素原子に結合するＲのそれぞれは互い
に異なっていてもよく、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ炭素
数１〜１７のアルキレン基を表わし、ｘは１〜２００の
整数を表わし、Ａ1 は直接結合または下記式（１）〜
（１３）から選択された連結基を表わし、 【化３】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸
素原子、硫黄原子またはＮＨを表わし、Ｒ1 は炭素数１
〜３０の２価の炭化水素基、またはそのカルボキシル置
換体を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜１７のアルキレン基を
表わし、Ｂは炭素数１〜１７のアルキルまたはアルコキ
シ基を表わし、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2
は直接結合または下記式（１′）〜（１３′）から選択
された連結基を表わし、 【化４】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂおよびｐは、上記した
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜４０％であることを特徴とするポリ
アニリン誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
る数平均分子量２０００〜５０００００の還元型ポリア
ニリンを製造し、次いで、下記式（III ） 【化５】 ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれハロゲン原子また
は下記式（ａ）〜（ｅ）から選択された官能基を表わ
し、 【化６】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、−Ｒ1 −Ｏ−、−Ｒ1 −ＮＨ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ2 −
Ｏ−、−Ｒ1 −ＳＯp −Ｒ2 −Ｏ−、−Ｒ1 −Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ2 −Ｏ−、−Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−、または−
Ｒ1 −Ｃ（＝Ｘ）−Ｏ−（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよ
びｐは前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ4 は、直
接結合、−Ｏ−Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
−Ｒ1 −，−Ｏ−Ｒ2 −ＳＯp −Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −
Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ1 −、−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−Ｒ1 −、または
−Ｏ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ1 −（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘお
よびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただしＷ
1 およびＷ2 が式（ｄ）の分子内カルボン酸無水物基を
表わす場合には、Ｒ1 は、炭素数１〜３０の３価の炭化
水素基を表わす。）Ｒ、Ｚ1 、Ｚ2 およびｘは前記と同
意義を有する。］で示される両末端に芳香族第２アミン
と反応する官能基を有するポリシロキサン化合物と反応
させることを特徴とする上記式（Ｉ）で示されるポリア
ニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21752392A JPH0641300A (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21752392A JPH0641300A (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641300A true JPH0641300A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=16705579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21752392A Pending JPH0641300A (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641300A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115926094A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-07 | 广州市白云化工实业有限公司 | 一种导电杂化体、利用其制备的带杂化缩合型有机硅导电胶及其制备方法 |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP21752392A patent/JPH0641300A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115926094A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-07 | 广州市白云化工实业有限公司 | 一种导电杂化体、利用其制备的带杂化缩合型有机硅导电胶及其制备方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20001107 |