JPH06256510A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式（Ｉ） 【化１】 （ｍ，ｎ＝０以上の整数、m/(n+m) ＝0 〜1 、ｍ＋ｎ＝
10〜5000）の構造単位よりなる数平均分子量2.000 〜50
0,000 のポリアニリンを主鎖とし、式（II）の架橋構造
を有し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖
のポリアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％である。 【化２】 （式中、ＲＰ＝数平均分子量180 〜100,000 の非芳香族
系炭化水素系ポリ尿素鎖、Ａ¹ およびＡ² ＝連結基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。

【０００３】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
尿素化合物とを反応させることにより、架橋構造を有
し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のある
自立性のフィルムを形成することができるポリアニリン
誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）

【化６】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）

【化７】

【０００７】［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される
数平均分子量１８０〜１００，０００のポリ尿素鎖を表
わし、 −（ＮＨ−ＲＰ¹ −ＮＨＣＯ）_k −ＮＨ−ＲＰ¹ −ＮＨ− （III ） （式中、ＲＰ¹ は、炭素数１〜３０の二価の非芳香族系
炭化水素基またはそのハロゲンまたはアルコキシカルボ
ニル置換体を表わし、ｋは２〜５００の整数を表わ
す。）

【０００８】Ａ¹ は下記式（１）〜（９）から選択され
た連結基を表わし、

【化８】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ₄ を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ｐは０〜２の整数を
意味する。）、

【０００９】Ａ² は下記式（１′）〜（９′）から選択
された連結基を表わし、

【化９】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂおよびｐは、上記したと同意義
を有する。）よりなる群から選択された基を表わす。］
で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
０．０１〜５０％であることを特徴とする。

【００１０】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２，０００〜５００，０００の還元型ポリアニリン
を製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ¹ −Ａ³ −ＲＰ−Ａ⁴ −Ｗ² （IV）

【００１１】［式中、Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれ下記
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、

【化１０】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ³ は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−または−Ｒ−ＳＯ_p −（ただし、Ｒ、Ｘおよびｐ
は前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ⁴ は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
−Ｒ−または−ＳＯ_p −Ｒ−（ただし、Ｒ、Ｘおよびｐ
は前記と同意義を有する。）を表わし、ただしＷ¹ およ
びＷ² が式（ｃ）の分子内カルボ１酸無水物基を表わす
場合には、Ａ³ は＞Ｒ¹ −Ｃ（＝Ｏ）−を表わし、Ａ⁴
は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹ ＜を表わし（ただし、Ｒ¹ は炭素
数１〜３０の３価の炭化水素基を表わす。）、また、Ｒ
Ｐは上記と同意義を有する。］で示される両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリ尿素化合物
と反応させることを特徴とする。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。

【００１３】上記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ¹ は、式（１）〜（９）から選択されたも
のであり、連結基Ａ² は、式（１′）〜（９′）から選
択されたものであって、これらの連結基は、溶解性や製
膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に影響
を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基が、式
（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す場合
は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ま
たはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であり、連結
基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体である
のが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水素基につ
いて、さらに具体的に述べれば、例えば、メチレン、エ
チレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等
の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の
芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基をあげることができる。

【００１４】また、ＲＰは、下記式(III) −（ＮＨ−ＲＰ¹ −ＮＨＣＯ）_k −ＮＨ−ＲＰ¹ −ＮＨ− （III ） で示される数平均分子量１８０〜１００，０００のポリ
尿素鎖を表わすが、式中、ＲＰ¹ は、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、プ
ロピレン、シクロヘキシレン等の直鎖または分岐鎖脂肪
族炭化水素基または脂環式炭化水素基等、炭素数１〜３
０の二価の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンま
たはアルコキシカルボニル置換体を表わす。

【００１５】具体的には、脂肪族ジアミン、例えば、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン等と、尿素、炭酸エステル、硫化カルボニルま
たは二酸化炭素とを反応させて得られるポリ尿素オリゴ
マーをあげることができる。

【００１６】本発明において、式（II）で示される架橋
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。

【化１１】 （式中、Ａ⁵ は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ⁶ は炭素数１
〜８のアルキレン基を表わし、ＲＰは、前記と同意義を
有する。）

【００１７】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。

【００１８】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。

【００１９】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ¹ ）（Ｗ² ）を有する
ポリ尿素化合物が用いられる。本発明の主眼となる点
は、ポリアニリン主鎖を適当なポリ尿素よりなる架橋鎖
で架橋することにあり、架橋鎖とポリアニリン主鎖の連
結部分、すなわち、Ａ¹およびＡ² の構造は、溶解性や
製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に大きな影響を与
えるものではない。したがって、架橋鎖の両末端は、第
２級の芳香族アミンと反応する官能基によって連結され
ていればよい。一方、ポリ尿素鎖が非芳香族系炭化水素
よりなることは、架橋鎖の自由度を増し、溶解性や膨潤
性に寄与することになる。

【００２０】上記式（IV）におけるポリ尿素化合物の末
端官能基（Ｗ¹ 、Ｗ² ）としては、具体的には、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソシアナ
ート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハライド
基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライド基、
オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフィニ
ルハライド基、チオホスフィニルハライド基および分子
内環状カルボン酸無水物基等をあげることができる。ま
た、Ａ³ 、Ａ⁴ で表わされる基において、炭素数１〜３
０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖および分
枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪族炭化
水素基および２，２−ジフェニルトリメチレン等の芳香
環を含む炭化水素基等をあげることができる。なお、Ｒ
Ｐについては、前記例示したものがあげられる。

【００２１】両末端に芳香族第２アミンと反応する官能
基を有する上記式（IV）で示されるポリ尿素化合物とし
ては、例えば、ジアミン成分を過剰にして縮合して得た
両末端にアミノ基を有するポリ尿素化合物の末端アミノ
基を、芳香族第２アミンと反応する官能基に変換するこ
とによって得られるポリ尿素化合物等があげられる。

【００２２】例えば、次の化合物があげられる。ジアミ
ン成分を過剰にして縮合して得たポリ尿素化合物を出発
物質とし、その末端アミノ基をトリメリト酸無水物また
はハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環
状の酸無水物構造にしたもの、過剰の酸無水物と反応さ
せて末端をカルボキシル構造にしたもの、過剰の酸無水
物と反応させて末端をカルボキシル構造にし、さらにハ
ロホルミル構造にしたもの、過剰のジイソシアナートと
反応させて末端をイソチアナート構造にしたもの、過剰
のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオシ
アナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、ジ
スルフェニルハライド、ジスルホニルハライド、ジハラ
イドの各々と反応させて、それぞれ末端をスルフィニル
ハライド、スルフェニルハライド、スルホニルハライ
ド、またはハロゲン化物構造にしたもの、エピハロヒド
リンの如きエポキシ環を有するハロゲン化物と反応させ
て、末端をエポキシ構造にしたもの、末端に二重結合を
有するハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲン化アリ
ル、または末端に二重結合を有するカルボン酸、例え
ば、アリル酢酸と反応させて、末端に二重結合をもつ構
造にした後、これを酸化してエポキシ環構造にしたも
の、ホスゲンで処理してアミノ基をイソシアナート基に
変換したもの等があげられる。

【００２３】本発明において、上記式（IV）で示される
尿素化合物の具体例としては、下記式（IV−１）〜（IV
−４）で示される化合物を例示することができる。

【化１２】 （式中、Ａ⁶ およびＲＰは、前記したと同意義を有す
る。）

【００２４】還元型ポリアニリンと、両末端に芳香族第
２アミンと反応する官能基（Ｗ¹ 、Ｗ² ）を有する上記
式（IV）で示される尿素化合物との反応は、上記還元型
ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香族第２ア
ミンと反応する官能基を有する尿素化合物またはそれを
有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素気流下で１〜４８
時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で攪拌を続ける。必
要に応じて、ピリジンまたはトリエチルアミン、ジエチ
ルアニリン等の第３級アミンを加えて反応を行ってもよ
い。反応混合物をアルコールまたは水中に注ぎ込み、生
成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマーをさら
にアンモニア水で処理することによって、本発明のポリ
アニリン誘導体を製造することができる。本発明で使用
されるアミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等があげ
られる。

【００２５】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、¹³Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。

【００２６】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０^-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。

【００２７】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、しょう脳スルホン酸等の有
機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボン
酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分
子酸等、各種の化合物をあげることができる。これらの
化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍ
ｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。

【００２９】一方、両末端にイソシアナート基を有する
ポリ尿素化合物は、以下のようにして合成した。ヘキサ
メチレンジアミンと尿素を１．０５：１．００のモル比
で反応させて得た両末端にアミノ基を有するポリ尿素オ
リゴマーを、さらにホスゲンで処理した。末端イソシア
ナート基の量は２．０１、数平均分子量は２３００であ
った。（Ｗ¹ ＝Ｗ² ＝ＮＣＯ、Ａ³ ＝−（ＣＨ₂ ）₆ −
ＮＨＣＯ−、Ａ⁴ ＝−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ ）₆ −） このもの１．２６２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還元型ポリアニリ
ンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温に戻しなが
ら、さらに８時間攪拌を続けた。反応混合物をアルコー
ル中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させた。得ら
れたポリマーをさらにアンモニア水で処理して、本発明
のポリアニリン誘導体２．１０１ｇを得た。

【００３０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６６０ｃｍ^-1（−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−構造）、１６５０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約９％であった。また、¹³Ｃ
ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であ
った。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。

【００３１】実施例２ 両末端にアミノ基を有するポリ尿素化合物は、以下のよ
うにして合成した。すなわち、テトラメチレンジアミン
と尿素を１．００：１．５０のモル比で反応させて得
た。これをさらに塩化トリメリト酸無水物と反応させ
て、両末端に酸無水物構造を有するポリ尿素化合物を得
た。数平均分子量は１５００であった。（Ｗ¹ ＝Ｗ² ＝
カルボン酸無水物、Ａ³ ＝＞Ｃ₆ Ｈ₃ −ＣＯ−、Ａ⁴ ＝
−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₃ ＜） このもの３．２９３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体４．１５２ｇを得た。

【００３２】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６６０ｃｍ^-1（−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−構造）、１６５０ｃｍ^-1（アミドＣ
＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３９％であった。
また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝
０．４２であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４
時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０１
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。

【００３３】実施例３ デカメチレンジアミンと尿素から、実施例２におけると
同様の方法で、両末端にアミノ基を有するポリ尿素化合
物を得た。これをエピクロロヒドリンと反応させて、両
末端にエポキシ基を有するポリ尿素化合物を得た。数平
均分子量は２２００であった。（Ｗ¹ ＝Ｗ² ＝エポキシ
基、Ａ³ ＝Ａ⁴ ＝メチレン基） このもの２．４１２ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、８時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．２２５ｇを得た。

【００３４】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６６０ｃｍ^-1（−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１９
％であった。また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．６５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能で
あった。

【００３５】実施例４ 実施例２におけると同様にしてノナメチレンジアミンと
尿素より合成した両末端にアミノ基を有するポリ尿素化
合物を、無水コハク酸と反応させ、次いでオキシ塩化リ
ンで処理して、末端をクロロホルミル化した。数平均分
子量は２０００であった。（Ｗ¹ ＝Ｗ² ＝ＣＯＣｌ、Ａ
³ ＝−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ａ⁴＝−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｃ（＝Ｏ）−） このもの０．２２０ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体１．１８２ｇを得た。

【００３６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６６０ｃｍ^-1（−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−構造）、１６５０ｃｍ^-1（アミドＣ
＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約２％であった。ま
た、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
４８であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると
溶解し、キャストによるフィルム化が可能であった。さ
らに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ、導電率は１．６Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。

【００３７】実施例５ ウンデカメチレンジアミンと尿素を用いて実施例１と同
様にして合成した両末端にアミノ基を有するポリ尿素化
合物を、ベンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、
末端をスルホニルクロリド基に変換した。数平均分子量
は２２５０であった。（Ｗ¹ ＝Ｗ² ＝ＳＯ₂ Ｃｌ、Ａ³
＝−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ −、Ａ⁴ ＝−ＳＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ
₄ −） このもの１．２３５ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．１５２ｇを得た。

【００３８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６６０ｃｍ^-1（−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−構造）、１３５１ｃｍ^-1および１１
７６ｃｍ^-1（Ｓ（＝Ｏ）₂ 伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さら
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約１０％であった。また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルより
ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４９であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入
れ、室温で攪拌すると溶解し、キャストによるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．０６Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であ
った。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
   ＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
   示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜５
   ００，０００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記
   式（II） 【化２】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される数平均分子量
   １８０〜１００，０００のポリ尿素鎖を表わし、 −（ＮＨ−ＲＰ¹ −ＮＨＣＯ）_k −ＮＨ−ＲＰ¹ −ＮＨ− （III ） （式中、ＲＰ¹ は、炭素数１〜３０の二価の非芳香族系
   炭化水素基またはそのハロゲンまたはアルコキシカルボ
   ニル置換体を表わし、ｋは２〜５００の整数を表わ
   す。）Ａ¹ は下記式（１）〜（９）から選択された連結
   基を表わし、 【化３】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
   素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
   だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
   はＮＨ₄ を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
   黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
   表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
   １〜３０のアルコキシ基を表わし、ｐは０〜２の整数を
   意味する。）、Ａ² は下記式（１′）〜（９′）から選
   択された連結基を表わし、 【化４】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂおよびｐは、上記したと同意義
   を有する。）よりなる群から選択された基を表わす。］
   で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
   する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
   ０．０１〜５０％であることを特徴とするポリアニリン
   誘導体。
2. 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
   して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
   処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
   る数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型ポ
   リアニリンを製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ¹ −Ａ³ −ＲＰ−Ａ⁴ −Ｗ² （IV） ［式中、Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれ下記式（ａ）〜
   （ｈ）から選択された官能基を表わし、 【化５】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
   およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ³ は、直接結
   合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
   ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
   Ｘ）−または−Ｒ−ＳＯ_p −（ただし、Ｒ、Ｘおよびｐ
   は前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ⁴ は、直接結
   合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
   ゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
   −Ｒ−または−ＳＯ_p −Ｒ−（ただし、Ｒ、Ｘおよびｐ
   は前記と同意義を有する。）を表わし、ただしＷ¹ およ
   びＷ² が式（ｃ）の分子内カルボ１酸無水物基を表わす
   場合には、Ａ³ は＞Ｒ¹ −Ｃ（＝Ｏ）−を表わし、Ａ⁴
   は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹ ＜を表わし（ただし、Ｒ¹ は炭素
   数１〜３０の３価の炭化水素基を表わす。）、また、Ｒ
   Ｐは上記と同意義を有する。］で示される両末端に芳香
   族第２アミンと反応する官能基を有するポリ尿素化合物
   と反応させることを特徴とする請求項１記載のポリアニ
   リン誘導体の製造方法。