JP3281434B2 - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP3281434B2 JP3281434B2 JP2712193A JP2712193A JP3281434B2 JP 3281434 B2 JP3281434 B2 JP 3281434B2 JP 2712193 A JP2712193 A JP 2712193A JP 2712193 A JP2712193 A JP 2712193A JP 3281434 B2 JP3281434 B2 JP 3281434B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyaniline
- carbon atoms
- halogen
- hydrocarbon group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
【０００３】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
エステルポリウレタン化合物とを反応させることによ
り、架橋構造を有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能
で、可撓性のある自立性のフィルムを形成することがで
きるポリアニリン誘導体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
エステルポリウレタン化合物とを反応させることによ
り、架橋構造を有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能
で、可撓性のある自立性のフィルムを形成することがで
きるポリアニリン誘導体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化７】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
【化８】
【０００７】［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される
平均分子量１００〜１０００００のポリエステルポリウ
レタン鎖を表わし、
平均分子量１００〜１０００００のポリエステルポリウ
レタン鎖を表わし、
【化９】 （式中、ＲＰ1 は、炭素数３〜１２０の二価の非芳香族
ポリエステル構造を有する基を表わし、ＲＰ2 は、炭素
数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロゲンまた
はアルコキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５０
０の整数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１１）か
ら選択された連結基を表わし、
ポリエステル構造を有する基を表わし、ＲＰ2 は、炭素
数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロゲンまた
はアルコキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５０
０の整数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１１）か
ら選択された連結基を表わし、
【０００８】
【化１０】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記と同意
義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2 は下
記式（１′）〜（１１′）から選択された連結基を表わ
し、
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記と同意
義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2 は下
記式（１′）〜（１１′）から選択された連結基を表わ
し、
【０００９】
【化１１】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは、
上記したと同意義を有する。） よりなる群から選択された基を表わす。］ で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
０．０１〜５０％であることを特徴とする。
上記したと同意義を有する。） よりなる群から選択された基を表わす。］ で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
０．０１〜５０％であることを特徴とする。
【００１０】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV）
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV）
【００１１】［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、
【化１２】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、−ＲＰ1 −ＯＣＯＮＨ−ＲＰ
2 −ＮＨＣＯ−または−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、
Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有す
る。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ
−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯＯ−ＲＰ1 −または
−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ
2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただ
しＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物
基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ
1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を
表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で
示される両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を
有するポリエステルポリウレタン化合物と反応させるこ
とを特徴とする。
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、−ＲＰ1 −ＯＣＯＮＨ−ＲＰ
2 −ＮＨＣＯ−または−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、
Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有す
る。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ
−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯＯ−ＲＰ1 −または
−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ
2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただ
しＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物
基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ
1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を
表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で
示される両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を
有するポリエステルポリウレタン化合物と反応させるこ
とを特徴とする。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
【００１３】上記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１１）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１１′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１１）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１１′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
【００１４】また、ＲＰは、下記式(III)
【化１３】 で示される平均分子量１００〜１０００００のポリエス
テルポリウレタン鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 は、例え
ば、下記（III-１）で示されるポリエステル鎖であり、 −ＲＰ3 −（Ｏ−ＯＣ−ＲＰ4 −ＣＯ）ｊ−ＲＰ3 − （III-１）
テルポリウレタン鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 は、例え
ば、下記（III-１）で示されるポリエステル鎖であり、 −ＲＰ3 −（Ｏ−ＯＣ−ＲＰ4 −ＣＯ）ｊ−ＲＰ3 − （III-１）
【００１５】（式中、ＲＰ3 およびＲＰ4 は、それぞれ
メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、
プロピレン、シクロヘキシレン等の炭素数１〜３０の二
価の非芳香族系炭化水素基、またはエチレンオキシエチ
レン、プロピレンオキシプロピレン、３，６−ジオキサ
オクチレン、３，６，９−トリオキサウンデシレン等の
エーテル結合を有する炭素数２〜６０の二価の炭化水素
基であり、ｊは１〜５０の整数である。）ＲＰ2 は、メ
チレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プ
ロピレン、シクロヘキシレン、ビニレン等の直鎖または
分岐鎖脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアル
ケニレン基、またはそれらのハロゲンまたはアルコキシ
カルボニル置換体；１，２−フェニレン、１，３−フェ
ニレン、１，４−フェニレン、２，６−トリレン、２，
４−トリレン、キシリレン、ナフチレン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ビフェニリレン、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイル等の２価の芳香族系炭化水素基また
はそのハロゲンまたはアルコキシカルボニル置換体等、
炭素数１〜３０の二価の炭化水素基を表わす。
メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、
プロピレン、シクロヘキシレン等の炭素数１〜３０の二
価の非芳香族系炭化水素基、またはエチレンオキシエチ
レン、プロピレンオキシプロピレン、３，６−ジオキサ
オクチレン、３，６，９−トリオキサウンデシレン等の
エーテル結合を有する炭素数２〜６０の二価の炭化水素
基であり、ｊは１〜５０の整数である。）ＲＰ2 は、メ
チレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プ
ロピレン、シクロヘキシレン、ビニレン等の直鎖または
分岐鎖脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアル
ケニレン基、またはそれらのハロゲンまたはアルコキシ
カルボニル置換体；１，２−フェニレン、１，３−フェ
ニレン、１，４−フェニレン、２，６−トリレン、２，
４−トリレン、キシリレン、ナフチレン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ビフェニリレン、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイル等の２価の芳香族系炭化水素基また
はそのハロゲンまたはアルコキシカルボニル置換体等、
炭素数１〜３０の二価の炭化水素基を表わす。
【００１６】具体的には、ジカルボン酸に対して過剰の
ジオールを重縮合させて得た両末端が水酸基のポリエス
テル（分子量１００〜１００００）を合成し、さらにこ
れにジイソシアナートを反応させて得られるもので、ポ
リエステル構造が幾つかのポリウレタン結合によって連
結したポリエステルポリウレタンである。この際、ジオ
ール成分であるポリエステルを過剰に使用すれば、両末
端が水酸基のポリエステルポリウレタンが得られ、一
方、ジイソシアナート成分を過剰に使用すれば、両末端
がイソシアナート基のポリエステルポリウレタンを得る
ことができる。
ジオールを重縮合させて得た両末端が水酸基のポリエス
テル（分子量１００〜１００００）を合成し、さらにこ
れにジイソシアナートを反応させて得られるもので、ポ
リエステル構造が幾つかのポリウレタン結合によって連
結したポリエステルポリウレタンである。この際、ジオ
ール成分であるポリエステルを過剰に使用すれば、両末
端が水酸基のポリエステルポリウレタンが得られ、一
方、ジイソシアナート成分を過剰に使用すれば、両末端
がイソシアナート基のポリエステルポリウレタンを得る
ことができる。
【００１７】ポリエステルポリウレタンのジオール成分
である両末端が水酸基のポリエステルとしては、マロン
酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、メサコン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の
非芳香族系ジカルボン酸に対して、エチレングリコー
ル、トリメチレン−１，３−ジオール、プロピレングリ
コール、テトラメチレン−１，４−ジオール、ヘキサメ
チレン−１，６−ジオール、３，６−ジオキサオクチレ
ン−１，８−ジオール、３，６，９−トリオキサウンデ
シレン−１，１１−ジオール等の非芳香族系のジオール
を過剰量（１．０５〜５倍モル）用いて合成した、両末
端に水酸基を有する（カルボン酸価０．０１以下）のも
のが用いられる。
である両末端が水酸基のポリエステルとしては、マロン
酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、メサコン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の
非芳香族系ジカルボン酸に対して、エチレングリコー
ル、トリメチレン−１，３−ジオール、プロピレングリ
コール、テトラメチレン−１，４−ジオール、ヘキサメ
チレン−１，６−ジオール、３，６−ジオキサオクチレ
ン−１，８−ジオール、３，６，９−トリオキサウンデ
シレン−１，１１−ジオール等の非芳香族系のジオール
を過剰量（１．０５〜５倍モル）用いて合成した、両末
端に水酸基を有する（カルボン酸価０．０１以下）のも
のが用いられる。
【００１８】本発明で用いるポリエステルポリウレタン
のジイソシアナート成分としては、トリレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイ
ソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘ
キシルジイソシアナート等の炭素数３０以下のものが用
いられる。上記した両末端に水酸基を有するポリエステ
ルと、ジイソシアナートとを組み合わせて、本発明にお
けるポリエステルポリウレタン鎖構造を得ることができ
る。
のジイソシアナート成分としては、トリレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイ
ソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘ
キシルジイソシアナート等の炭素数３０以下のものが用
いられる。上記した両末端に水酸基を有するポリエステ
ルと、ジイソシアナートとを組み合わせて、本発明にお
けるポリエステルポリウレタン鎖構造を得ることができ
る。
【００１９】本発明において、式（II）で示される架橋
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
【化１４】 （式中、Ａ5 は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）
【００２０】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。
【００２１】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２０００よりも低くなると、最終的に形成されるポリ
アニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムやフ
ァイバーを得ることが困難になり、また５０００００を
越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分でな
くなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ましく
なくなる。
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２０００よりも低くなると、最終的に形成されるポリ
アニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムやフ
ァイバーを得ることが困難になり、また５０００００を
越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分でな
くなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ましく
なくなる。
【００２２】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリエステルポリウレタン化合物が用いられる 本発明の主眼となる点は、ポリアニリン主鎖を適当なポ
リエステルポリウレタンよりなる架橋鎖で架橋すること
にあり、架橋鎖とポリアニリン主鎖の連結部分、すなわ
ち、Ａ1 およびＡ2 の構造は、溶解性や製膜性も含め、
本発明の誘導体の物性に大きな影響を与えるものではな
い。したがって、架橋鎖の両末端は、第２級の芳香族ア
ミンと反応する官能基によって連結されていればよい。
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリエステルポリウレタン化合物が用いられる 本発明の主眼となる点は、ポリアニリン主鎖を適当なポ
リエステルポリウレタンよりなる架橋鎖で架橋すること
にあり、架橋鎖とポリアニリン主鎖の連結部分、すなわ
ち、Ａ1 およびＡ2 の構造は、溶解性や製膜性も含め、
本発明の誘導体の物性に大きな影響を与えるものではな
い。したがって、架橋鎖の両末端は、第２級の芳香族ア
ミンと反応する官能基によって連結されていればよい。
【００２３】上記式（IV）におけるポリエステルポリウ
レタン化合物の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具
体的には、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミ
ル基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、スル
フィニルハライド基、スルフェニルハライド基、スルホ
ニルハライド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラ
ン環、ホスフィニルハライド基、チオホスフィニルハラ
イド基および分子内環状カルボン酸無水物基等をあげる
ことができる。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基におい
て、炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、
エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン
等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等
の芳香脂肪族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリ
メチレン等の芳香環を含む炭化水素基等をあげることが
できる。なお、ＲＰについては、前記例示したものがあ
げられる。
レタン化合物の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具
体的には、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミ
ル基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、スル
フィニルハライド基、スルフェニルハライド基、スルホ
ニルハライド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラ
ン環、ホスフィニルハライド基、チオホスフィニルハラ
イド基および分子内環状カルボン酸無水物基等をあげる
ことができる。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基におい
て、炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、
エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン
等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等
の芳香脂肪族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリ
メチレン等の芳香環を含む炭化水素基等をあげることが
できる。なお、ＲＰについては、前記例示したものがあ
げられる。
【００２４】両末端に芳香族第２アミンと反応する官能
基を有する上記式（IV）で示されるポリエステルポリウ
レタン化合物としては、例えば、ジイソシアナート成分
を過剰にして縮合した両末端にイソシアナート基を有す
るポリエステルポリウレタン化合物、ジオール成分を過
剰にして縮合して得られた両末端に水酸基を有するポリ
エステルポリウレタン系化合物の末端水酸基を芳香族第
２アミンと反応する官能基に変換することによって得ら
れるポリエステルポリウレタン化合物、あるいはほぼ当
量のジオールとジイソシアナートの縮合により得られた
ポリエステルポリウレタン化合物の両末端のイソシアナ
ート基および水酸基を、芳香族第２アミンと反応する官
能基に変換することによって得られるポリエステルポリ
ウレタン化合物等があげられる。
基を有する上記式（IV）で示されるポリエステルポリウ
レタン化合物としては、例えば、ジイソシアナート成分
を過剰にして縮合した両末端にイソシアナート基を有す
るポリエステルポリウレタン化合物、ジオール成分を過
剰にして縮合して得られた両末端に水酸基を有するポリ
エステルポリウレタン系化合物の末端水酸基を芳香族第
２アミンと反応する官能基に変換することによって得ら
れるポリエステルポリウレタン化合物、あるいはほぼ当
量のジオールとジイソシアナートの縮合により得られた
ポリエステルポリウレタン化合物の両末端のイソシアナ
ート基および水酸基を、芳香族第２アミンと反応する官
能基に変換することによって得られるポリエステルポリ
ウレタン化合物等があげられる。
【００２５】例えば、次の化合物があげられる。ジオー
ル成分を過剰にして縮合したポリエステルポリウレタン
化合物を出発物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸
無水物またはハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させ
て末端を環状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソ
シアナートと反応させて末端をイソシアナート構造にし
たもの、過剰のジイソチオシアナートと反応させて末端
をイソチオシアナート構造にしたもの、ジスルフィニル
ハライド、ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハラ
イド、ジハライドの各々と反応させて、それぞれ末端を
スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルホ
ニルハライド、またはハロゲン化物構造にしたもの、エ
ピハロヒドリンの如きエポキシ環を有するハロゲン化物
と反応させて、末端をエポキシ構造にしたもの、末端に
二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲ
ン化アリル、または末端に二重結合を有するカルボン
酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端に二重結合
をもつ構造にした後、これを酸化してエポキシ環構造に
したもの、ホスゲンで処理して水酸基をハロゲン化した
もの等があげられる。
ル成分を過剰にして縮合したポリエステルポリウレタン
化合物を出発物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸
無水物またはハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させ
て末端を環状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソ
シアナートと反応させて末端をイソシアナート構造にし
たもの、過剰のジイソチオシアナートと反応させて末端
をイソチオシアナート構造にしたもの、ジスルフィニル
ハライド、ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハラ
イド、ジハライドの各々と反応させて、それぞれ末端を
スルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルホ
ニルハライド、またはハロゲン化物構造にしたもの、エ
ピハロヒドリンの如きエポキシ環を有するハロゲン化物
と反応させて、末端をエポキシ構造にしたもの、末端に
二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲ
ン化アリル、または末端に二重結合を有するカルボン
酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端に二重結合
をもつ構造にした後、これを酸化してエポキシ環構造に
したもの、ホスゲンで処理して水酸基をハロゲン化した
もの等があげられる。
【００２６】本発明において、上記式（IV）で示される
ポリエステルポリウレタン化合物の具体例としては、下
記式（IV−１）〜（IV−４）で示される化合物を例示す
ることができる。
ポリエステルポリウレタン化合物の具体例としては、下
記式（IV−１）〜（IV−４）で示される化合物を例示す
ることができる。
【化１５】 （式中、Ａ6 およびＲＰは、前記したと同意義を有す
る。）
る。）
【００２７】還元型ポリアニリンと、両末端に芳香族第
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリエステルポリウレタン化合物と
の反応は、上記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、
両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポ
リエステルポリウレタン化合物またはそれを有機溶剤に
溶解した溶液を加え、窒素気流下で１〜４８時間、−１
０〜８０℃の温度の範囲で攪拌を続ける。必要に応じ
て、ピリジンまたはトリエチルアミン、ジエチルアニリ
ン等の第３級アミンを加えて反応を行ってもよい。反応
混合物をアルコールまたは水中に注ぎ込み、生成したポ
リマーを沈殿させる。得られたポリマーをさらにアンモ
ニア水で処理することによって、本発明のポリアニリン
誘導体を製造することができる。
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリエステルポリウレタン化合物と
の反応は、上記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、
両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポ
リエステルポリウレタン化合物またはそれを有機溶剤に
溶解した溶液を加え、窒素気流下で１〜４８時間、−１
０〜８０℃の温度の範囲で攪拌を続ける。必要に応じ
て、ピリジンまたはトリエチルアミン、ジエチルアニリ
ン等の第３級アミンを加えて反応を行ってもよい。反応
混合物をアルコールまたは水中に注ぎ込み、生成したポ
リマーを沈殿させる。得られたポリマーをさらにアンモ
ニア水で処理することによって、本発明のポリアニリン
誘導体を製造することができる。
【００２８】なお、末端官能基がカルボキシル基（ａ）
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリエステルポリウレタンのアミド系溶液に、
末端カルボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カル
ボジイミド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１
〜４時間、その温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポ
リアニリンを加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さら
に１〜４８時間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール
中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られ
たポリマーをさらにアンモニア水で処理することによ
り、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリエステルポリウレタンのアミド系溶液に、
末端カルボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カル
ボジイミド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１
〜４時間、その温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポ
リアニリンを加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さら
に１〜４８時間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール
中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られ
たポリマーをさらにアンモニア水で処理することによ
り、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
【００２９】ここで使用されるＮ，Ｎ′−二置換カルボ
ジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。
ジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。
【００３０】また、末端のカルボン酸基をハロホルミル
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリエステルポリウレタン化合物であるジカルボン酸、
そのジカルボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級
アルコールエステル）またはそのジカルボン酸の塩（ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法に
より容易に実施可能である。
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリエステルポリウレタン化合物であるジカルボン酸、
そのジカルボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級
アルコールエステル）またはそのジカルボン酸の塩（ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法に
より容易に実施可能である。
【００３１】すなわち、ジカルボン酸からは、該ジカル
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステルポ
リウレタン化合物を得ることができる。この場合、塩化
亜鉛、ピリジン、よう素、トリエチルアミン等を触媒と
して加えてもよい。また、同じくジカルボン酸から、そ
のジカルボン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化
物、シュウ酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハ
ロゲノエーテル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリ
フェニルホスフィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ
三塩化物、ジエチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハ
ロホスホ臭素物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロ
ゲン化物を加え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性
な溶媒中で反応させて得ることもできる。
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステルポ
リウレタン化合物を得ることができる。この場合、塩化
亜鉛、ピリジン、よう素、トリエチルアミン等を触媒と
して加えてもよい。また、同じくジカルボン酸から、そ
のジカルボン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化
物、シュウ酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハ
ロゲノエーテル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリ
フェニルホスフィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ
三塩化物、ジエチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハ
ロホスホ臭素物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロ
ゲン化物を加え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性
な溶媒中で反応させて得ることもできる。
【００３２】ジカルボン酸エステルからは、そのジカル
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステ
ルポリウレタン化合物を得ることができる。ジカルボン
酸塩からは、そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリ
ル、五塩化リン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニル
とジメチルホルムアミドの錯体を用いて、本発明に用い
る両末端にハロホルミル基を有するポリエステルポリウ
レタン化合物を得ることができる。これらの他にも、カ
ルボン酸基をハロホルミル基に変換することができる反
応であれば如何なる方法を用いてもよく、それにより本
発明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエス
テルポリウレタン化合物を得ることができる。
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステ
ルポリウレタン化合物を得ることができる。ジカルボン
酸塩からは、そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリ
ル、五塩化リン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニル
とジメチルホルムアミドの錯体を用いて、本発明に用い
る両末端にハロホルミル基を有するポリエステルポリウ
レタン化合物を得ることができる。これらの他にも、カ
ルボン酸基をハロホルミル基に変換することができる反
応であれば如何なる方法を用いてもよく、それにより本
発明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエス
テルポリウレタン化合物を得ることができる。
【００３３】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
【００３４】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
【００３５】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
【００３６】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒
中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリ
ン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア水
で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニリ
ンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌ
のヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして得
られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒
中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリ
ン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア水
で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニリ
ンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌ
のヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして得
られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
【００３８】一方、両末端にイソシアナート基を有する
ポリエステルポリウレタン化合物は、次のようにして合
成した。エチレングリコールとアジピン酸を１．０５：
１．００のモル比で反応させて両末端に水酸基を有する
ポリエステルを得た（平均分子量２０００、末端カルボ
キシル基数０．０１）。この両末端に水酸基を有するポ
リエステルとキシリレンジイソシアネートとを、末端基
のモル比が１．００：１．５０になるようにして反応さ
せた。末端イソシアナート基の量は２．０１であり、平
均分子量は４２００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、
Ａ3 ＝−ＣＨ2Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝−
ＣＯＮＨ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −）このもの２．３０
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解
し、次いで、上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶液
を加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに４８時間
攪拌を続けた。反応混合物をアルコール中に注ぎ込み、
生成したポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをさ
らにアンモニア水で処理して、本発明のポリアニリン誘
導体３．２５ｇを得た。
ポリエステルポリウレタン化合物は、次のようにして合
成した。エチレングリコールとアジピン酸を１．０５：
１．００のモル比で反応させて両末端に水酸基を有する
ポリエステルを得た（平均分子量２０００、末端カルボ
キシル基数０．０１）。この両末端に水酸基を有するポ
リエステルとキシリレンジイソシアネートとを、末端基
のモル比が１．００：１．５０になるようにして反応さ
せた。末端イソシアナート基の量は２．０１であり、平
均分子量は４２００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、
Ａ3 ＝−ＣＨ2Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝−
ＣＯＮＨ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −）このもの２．３０
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解
し、次いで、上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶液
を加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに４８時間
攪拌を続けた。反応混合物をアルコール中に注ぎ込み、
生成したポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをさ
らにアンモニア水で処理して、本発明のポリアニリン誘
導体３．２５ｇを得た。
【００３９】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０
〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸
によるフィルム化が可能であった。さらに、このフィル
ムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥し
たところ、導電率は０．７Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０
〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸
によるフィルム化が可能であった。さらに、このフィル
ムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥し
たところ、導電率は０．７Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。
【００４０】実施例２ 両末端にアミノ基を有するポリエステルポリウレタン化
合物は、以下のようにして合成した。３，６，９−トリ
オキサウンデシレン１，１２−ジオールとアゼライン酸
を２：１のモル比で反応させ、両末端に水酸基を有する
ポリエステルを得た（平均分子量１１００、末端カルボ
キシル基数は０．０２）。このポリエステルとトリレン
ジイソシアネートとを１．５０：１．００のモル比で反
応させた。末端イソシアナート基の量は０．０１であ
り、平均分子量は２７００であった。これを塩化トリメ
リト酸無水物と反応させて、両末端に酸無水物構造を有
するポリエステルポリウレタン化合物を得た。平均分子
量は３０５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水
物、Ａ3 ＝＞Ｃ6 Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6Ｈ
3 ＜）このもの７．３５４ｇをとり、還元型ポリアニリ
ン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体８．２７２ｇを得た。
合物は、以下のようにして合成した。３，６，９−トリ
オキサウンデシレン１，１２−ジオールとアゼライン酸
を２：１のモル比で反応させ、両末端に水酸基を有する
ポリエステルを得た（平均分子量１１００、末端カルボ
キシル基数は０．０２）。このポリエステルとトリレン
ジイソシアネートとを１．５０：１．００のモル比で反
応させた。末端イソシアナート基の量は０．０１であ
り、平均分子量は２７００であった。これを塩化トリメ
リト酸無水物と反応させて、両末端に酸無水物構造を有
するポリエステルポリウレタン化合物を得た。平均分子
量は３０５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水
物、Ａ3 ＝＞Ｃ6 Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6Ｈ
3 ＜）このもの７．３５４ｇをとり、還元型ポリアニリ
ン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体８．２７２ｇを得た。
【００４１】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。さらに、１６００、１５００、１３００、
１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリ
アニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。反応収率から、式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リンの窒素原子の約３９％であった。また、13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４２であった。
得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸
や延伸によるフィルム化が可能であった。さらに、この
フィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし
乾燥したところ、導電率は０．００５Ｓ／ｃｍであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。さらに、１６００、１５００、１３００、
１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリ
アニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。反応収率から、式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リンの窒素原子の約３９％であった。また、13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４２であった。
得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸
や延伸によるフィルム化が可能であった。さらに、この
フィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし
乾燥したところ、導電率は０．００５Ｓ／ｃｍであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【００４２】実施例３ プロピレングリコールとスベリン酸とジフェニルメタン
ジイソシアナートから、実施例２におけると同様の方法
で、両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタン
化合物を得た。この末端をナトリウム化した後、エピク
ロロヒドリンと反応させて、両末端にエポキシ基を有す
るポリエステルポリウレタンを得た。平均分子量は２８
００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキシ基、Ａ3 ＝Ａ4
＝メチレン基）このもの３．０７３ｇをとり、還元型ポ
リアニリン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌ
に溶解した溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本
発明のポリアニリン誘導体３．９５２ｇを得た。
ジイソシアナートから、実施例２におけると同様の方法
で、両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタン
化合物を得た。この末端をナトリウム化した後、エピク
ロロヒドリンと反応させて、両末端にエポキシ基を有す
るポリエステルポリウレタンを得た。平均分子量は２８
００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキシ基、Ａ3 ＝Ａ4
＝メチレン基）このもの３．０７３ｇをとり、還元型ポ
リアニリン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌ
に溶解した溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本
発明のポリアニリン誘導体３．９５２ｇを得た。
【００４３】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。さらに、１６００、１５００、１３００、
１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリ
アニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。反応収率から、式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リンの窒素原子の約１８％であった。また、13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。
得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸
や延伸によるフィルム化が可能であった。さらに、この
フィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし
乾燥したところ、導電率は０．２Ｓ／ｃｍであった。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。さらに、１６００、１５００、１３００、
１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリ
アニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。反応収率から、式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リンの窒素原子の約１８％であった。また、13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。
得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸
や延伸によるフィルム化が可能であった。さらに、この
フィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし
乾燥したところ、導電率は０．２Ｓ／ｃｍであった。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
のゲル化が可能であった。
【００４４】実施例４ 実施例２におけると同様にして合成した両末端に水酸基
を有するポリエステルポリウレタンを水素化ナトリウム
で処理して、３−クロロプロピオン酸と反応させ、次い
でオキシ塩化リンで処理して、末端をクロロホルミル化
した。平均分子量は２８５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝
ＣＯＣｌ、Ａ3 ＝Ａ4 ＝エチレン基）このもの０．３０
７ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、６時間４
０℃で反応させて、本発明のポリアニリン誘導体１．３
０２ｇを得た。
を有するポリエステルポリウレタンを水素化ナトリウム
で処理して、３−クロロプロピオン酸と反応させ、次い
でオキシ塩化リンで処理して、末端をクロロホルミル化
した。平均分子量は２８５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝
ＣＯＣｌ、Ａ3 ＝Ａ4 ＝エチレン基）このもの０．３０
７ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、６時間４
０℃で反応させて、本発明のポリアニリン誘導体１．３
０２ｇを得た。
【００４５】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。さらに、１６００、１５００、１３００、
１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリ
アニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。反応収率から、式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リンの窒素原子の約２％であった。また、13Ｃ ＮＭＲ
スペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。得
られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶解し、キャスト
によるフィルム化が可能であった。さらに、このフィル
ムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥し
たところ、導電率は１．８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工
が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。さらに、１６００、１５００、１３００、
１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリ
アニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。反応収率から、式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リンの窒素原子の約２％であった。また、13Ｃ ＮＭＲ
スペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。得
られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶解し、キャスト
によるフィルム化が可能であった。さらに、このフィル
ムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥し
たところ、導電率は１．８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工
が可能であった。
【００４６】実施例５ 実施例２で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリウレタンを、ベンゼンジスルホニルクロリドと反
応させて、末端をスルホニルクロリド化した。平均分子
量は３１５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ
3 ＝−Ｃ6 Ｈ4−ＳＯ2 −、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4
−）このもの１．７２９ｇをとり、還元型ポリアニリン
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した
溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリ
アニリン誘導体２．５９１ｇを得た。
ルポリウレタンを、ベンゼンジスルホニルクロリドと反
応させて、末端をスルホニルクロリド化した。平均分子
量は３１５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ
3 ＝−Ｃ6 Ｈ4−ＳＯ2 −、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4
−）このもの１．７２９ｇをとり、還元型ポリアニリン
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した
溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリ
アニリン誘導体２．５９１ｇを得た。
【００４７】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１３５１ｃｍ-1および１１７６ｃｍ-1（Ｓ
（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４９であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
すると溶解し、キャストによるフィルム化が可能であっ
た。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時
間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．６Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代
わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様の加工が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１３５１ｃｍ-1および１１７６ｃｍ-1（Ｓ
（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０％であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４９であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌
すると溶解し、キャストによるフィルム化が可能であっ
た。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時
間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．６Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代
わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様の加工が可能であった。
【００４８】実施例６ ポリエチレングリコールの１０量体とアジピン酸と１，
６−ヘキサンジイソシアナートから、実施例１と同様に
して両末端にイソシアナート基を有するポリエステルポ
リウレタン化合物を合成した。平均分子量は４１００で
あった。（Ｗ1＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ）6
−ＮＨＣＯＯ−、Ａ4 ＝−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）−）
このもの２．２５０ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．２０２ｇを得た。
６−ヘキサンジイソシアナートから、実施例１と同様に
して両末端にイソシアナート基を有するポリエステルポ
リウレタン化合物を合成した。平均分子量は４１００で
あった。（Ｗ1＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ）6
−ＮＨＣＯＯ−、Ａ4 ＝−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）−）
このもの２．２５０ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．２０２ｇを得た。
【００４９】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１１ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。さらに、１６００、１５００、１３００、
１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリ
アニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。反応収率から、式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リンの窒素原子の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。
得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸
や延伸によるフィルム化が可能であった。さらに、この
フィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし
乾燥したところ、導電率は１．２Ｓ／ｃｍであった。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１１ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。さらに、１６００、１５００、１３００、
１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリ
アニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリア
ニリン構造であることが確認された。反応収率から、式
（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニ
リンの窒素原子の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。
得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸
や延伸によるフィルム化が可能であった。さらに、この
フィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし
乾燥したところ、導電率は１．２Ｓ／ｃｍであった。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
のゲル化が可能であった。
【００５０】実施例７ 実施例１と同様にして、ジエチレングリコールとセバシ
ン酸と１，６−ヘキサンジイソシアナートから、両末端
にイソシアナート基を有するポリエステルポリウレタン
化合物を合成した。平均分子量は３２００であった。
（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣ
ＯＯ−、Ａ4 ＝−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −）このも
の１．７５８ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加
え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン
誘導体２．６４８ｇを得た。
ン酸と１，６−ヘキサンジイソシアナートから、両末端
にイソシアナート基を有するポリエステルポリウレタン
化合物を合成した。平均分子量は３２００であった。
（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣ
ＯＯ−、Ａ4 ＝−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −）このも
の１．７５８ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加
え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン
誘導体２．６４８ｇを得た。
【００５１】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１１ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、１
６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５
０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さ
らに、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２
０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構
造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよ
りｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。得られたポリア
ニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに
入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフ
ィルム化が可能であった。さらに、このフィルムを２０
％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は１．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ）、１７１１ｃｍ-1（カルバミン酸エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、１
６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５
０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さ
らに、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２
０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構
造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよ
りｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。得られたポリア
ニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに
入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフ
ィルム化が可能であった。さらに、このフィルムを２０
％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は１．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。） で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II） 【化２】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される平均分子量１
００〜１０００００のポリエステルポリウレタン鎖を表
わし、 【化３】 （式中、ＲＰ1 は、炭素数３〜１２０の二価の非芳香族
ポリエステル構造を有する基を表わし、ＲＰ2 は、炭素
数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロゲンまた
はアルコキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５０
０の整数を表わす。） Ａ1 は下記式（１）〜（１１）から選択された連結基を
表わし、 【化４】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ1 およびＲＰ2
は上記したと同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味す
る。）、 Ａ2 は下記式（１′）〜（１１′）から選択された連結
基を表わし、 【化５】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ2 およびｐは、上記した
と同意義を有する。） よりなる群から選択された基を表わす。］ で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
０．０１〜５０％であることを特徴とするポリアニリン
誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
る数平均分子量２０００〜５０００００の還元型ポリア
ニリンを製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV） ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記式（ａ）〜
（ｈ）から選択された官能基を表わし、 【化６】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、−ＲＰ1 −ＯＣＯＮＨ−ＲＰ
2 −ＮＨＣＯ−または−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、
Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有す
る。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ
−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯＯ−ＲＰ1 −または
−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ
2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただ
しＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物
基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ
1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を
表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で
示される両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を
有するポリエステルポリウレタン化合物と反応させるこ
とを特徴とする請求項１に記載のポリアニリン誘導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2712193A JP3281434B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2712193A JP3281434B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220193A JPH06220193A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3281434B2 true JP3281434B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=12212232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2712193A Expired - Fee Related JP3281434B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3281434B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-25 JP JP2712193A patent/JP3281434B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06220193A (ja) | 1994-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3281434B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| US5250639A (en) | Polyaniline derivatives and their production process | |
| JP3281433B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP3105677B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP3105676B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2704587B2 (ja) | ポリアニリン−ポリエーテルブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JP3137469B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP3129541B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP3129543B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2612524B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2727040B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2683996B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06256511A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2683995B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2992150B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06220191A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH0718073A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2992149B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06166749A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06107788A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06107790A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2909852B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH06107787A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06256510A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2909853B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020212 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |