JP2961631B2 - ポリアニリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体及びその製造方法Info
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶又は膨
潤可能で、可撓性のある耐熱性に優れた自立性のフィル
ムを与えるポリアニリン誘導体及びその製造方法に関す
る。
潤可能で、可撓性のある耐熱性に優れた自立性のフィル
ムを与えるポリアニリン誘導体及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮閉材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討さ
れている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π共
役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で分
子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結
合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶で
あり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏し
く、フィルム化等の加工ができないという大きな欠点を
有している。
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮閉材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討さ
れている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π共
役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で分
子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結
合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶で
あり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏し
く、フィルム化等の加工ができないという大きな欠点を
有している。
【０００３】そのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、こ
のモノマーを適当な重合触媒との接触により、或いは、
電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、或い
はまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合
させて同様の複合材料を得ていた。これに対し、重合触
媒と反応温度の工夫によりＮ−メチル−２−ピロリドン
のみに可溶なポリアニリンが合成されている（M.Abe et
al.;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1989,1736)。しかし、
このポリアニリンもその他の汎用有機溶剤にはほとんど
溶けず適応範囲が限られていた。
孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、こ
のモノマーを適当な重合触媒との接触により、或いは、
電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、或い
はまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合
させて同様の複合材料を得ていた。これに対し、重合触
媒と反応温度の工夫によりＮ−メチル−２−ピロリドン
のみに可溶なポリアニリンが合成されている（M.Abe et
al.;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1989,1736)。しかし、
このポリアニリンもその他の汎用有機溶剤にはほとんど
溶けず適応範囲が限られていた。
【０００４】また、様々なアニリンの誘導体を利用して
有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されている
が、充分に可撓性を有するフィルムを与えることはでき
ていなかった。また、アルキル鎖等の置換基の導入は同
時に耐熱性の低下も招くことになった。一方、高分子化
合物がゲル化可能であれば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル
成形等の技術を用いて加工が可能である。
有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されている
が、充分に可撓性を有するフィルムを与えることはでき
ていなかった。また、アルキル鎖等の置換基の導入は同
時に耐熱性の低下も招くことになった。一方、高分子化
合物がゲル化可能であれば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル
成形等の技術を用いて加工が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶又
は膨潤可能で、可撓性のある耐熱性に優れた自立性のフ
ィルムやファイバーを与えるポリアニリン誘導体及びそ
の製造方法を提供するものである。
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶又
は膨潤可能で、可撓性のある耐熱性に優れた自立性のフ
ィルムやファイバーを与えるポリアニリン誘導体及びそ
の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと両末端に
カルボキシル基又はハロホルミル基を有するポリシロキ
サンとを反応させることにより、架橋構造を有する、有
機溶剤に可溶又は膨潤可能で、可撓性のある耐熱性に優
れた自立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体が得
られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと両末端に
カルボキシル基又はハロホルミル基を有するポリシロキ
サンとを反応させることにより、架橋構造を有する、有
機溶剤に可溶又は膨潤可能で、可撓性のある耐熱性に優
れた自立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体が得
られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明は、下記式（Ｉ）
【化６】 〔式中、ｍ、ｎは０以上の整数、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０〜
１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００〕で示される構造単位より
なる数平均分子量２０００〜５０００００のポリアニリ
ンを主鎖として、下記式（II）
１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００〕で示される構造単位より
なる数平均分子量２０００〜５０００００のポリアニリ
ンを主鎖として、下記式（II）
【化７】 〔式中、Ｘは下記構造式（III)で示されるポリシロキサ
ン構造であり、
ン構造であり、
【化８】 Ｚは炭素数３〜１７のアルキレン基、Ｒ1 、Ｒ2 は同一
であっても異なってもよくアルキル基又はアリール基、
ｘは１〜１００の整数である。〕で示される架橋構造を
有し、架橋点を形成する窒素原子の数がポリアニリンの
窒素原子の０．０１〜４０％であることを特徴とするポ
リアニリン誘導体である。
であっても異なってもよくアルキル基又はアリール基、
ｘは１〜１００の整数である。〕で示される架橋構造を
有し、架橋点を形成する窒素原子の数がポリアニリンの
窒素原子の０．０１〜４０％であることを特徴とするポ
リアニリン誘導体である。
【０００８】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０
℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たポリア
ニリンを、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリアニ
リンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処理し
て一般式（IV）
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０
℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たポリア
ニリンを、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリアニ
リンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処理し
て一般式（IV）
【化９】 〔ｐは１０〜５０００の整数〕で示される数平均分子量
２０００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕の還元型ポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、
可溶型ポリアニリンを水又はメタノールに分散し、ポリ
アニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３
倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以
上、０〜３０℃で攪拌することにより行う。得られる還
元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或い
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるが、他の
汎用有機溶剤、例えば、クロロホルムやテトラヒドロフ
ランにはほとんど不溶である。
２０００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕の還元型ポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、
可溶型ポリアニリンを水又はメタノールに分散し、ポリ
アニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３
倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以
上、０〜３０℃で攪拌することにより行う。得られる還
元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或い
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるが、他の
汎用有機溶剤、例えば、クロロホルムやテトラヒドロフ
ランにはほとんど不溶である。
【０００９】還元型ポリアニリン（ＩＶ）と一般式 ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （Ｖ） 〔式中、Ｘは前記の意味を有する〕で示される高分子化
合物の反応は下記の方法で行われる。両末端にカルボキ
シル基を有するポリシロキサンをピリジンに溶解し、こ
れにポリシロキサンと等モル量以上のＮ，Ｎ′−二置換
カルボジイミド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加
え、１〜４時間その温度で攪拌を続け、次いで先の還元
型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温
に戻しながら更に１〜２４時間攪拌を続ける。反応混合
物をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱
させる。このポリマーを更にアンモニア水で処理するこ
とで、本発明のポリアニリン誘導体を製造することがで
きる。
合物の反応は下記の方法で行われる。両末端にカルボキ
シル基を有するポリシロキサンをピリジンに溶解し、こ
れにポリシロキサンと等モル量以上のＮ，Ｎ′−二置換
カルボジイミド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加
え、１〜４時間その温度で攪拌を続け、次いで先の還元
型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温
に戻しながら更に１〜２４時間攪拌を続ける。反応混合
物をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱
させる。このポリマーを更にアンモニア水で処理するこ
とで、本発明のポリアニリン誘導体を製造することがで
きる。
【００１０】還元型ポリアニリン（IV）と一般式 ＹＯＣ−Ｘ−ＣＯＹ （VI） 〔式中、Ｘは前記の意味を有し、Ｙは塩素又は臭素であ
る〕で示される高分子化合物の反応は下記の方法で行わ
れる。両末端にハロホルミル基を有するポリシロキサン
をクロロホルムに溶解し、還元型ポリアニリンのアミド
系溶液にゆっくりと滴下し、室温で１〜２４時間攪拌を
続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込み、生成し
たポリマーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープ
されているので、アンモニア水で脱ドープ処理すること
で、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
る〕で示される高分子化合物の反応は下記の方法で行わ
れる。両末端にハロホルミル基を有するポリシロキサン
をクロロホルムに溶解し、還元型ポリアニリンのアミド
系溶液にゆっくりと滴下し、室温で１〜２４時間攪拌を
続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込み、生成し
たポリマーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープ
されているので、アンモニア水で脱ドープ処理すること
で、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
【００１１】本発明のポリアニリン誘導体の製造中にポ
リアニリン主鎖の長さが変化することはないので、２
（ｍ＋ｎ）の値は出発物質の還元型ポリアニリン（IV）
のｐの値と同じになる。更に、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は得
られた本発明のポリアニリン誘導体を酸化或いは還元す
ることで制御できる。即ち、酸化剤、或いは電気化学的
酸化により、本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば
ｍの値が増加し、還元剤、或いは電気化学的還元によ
り、本発明のポリアニリン誘導体を還元すればｍの値が
減少する。更に、ｍ／（ｎ＋ｍ）は13Ｃ ＮＭＲスペク
トルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３
８ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミ
カルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）のそれぞれの強度比
より決定できる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等が使用できる。
リアニリン主鎖の長さが変化することはないので、２
（ｍ＋ｎ）の値は出発物質の還元型ポリアニリン（IV）
のｐの値と同じになる。更に、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は得
られた本発明のポリアニリン誘導体を酸化或いは還元す
ることで制御できる。即ち、酸化剤、或いは電気化学的
酸化により、本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば
ｍの値が増加し、還元剤、或いは電気化学的還元によ
り、本発明のポリアニリン誘導体を還元すればｍの値が
減少する。更に、ｍ／（ｎ＋ｍ）は13Ｃ ＮＭＲスペク
トルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３
８ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミ
カルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）のそれぞれの強度比
より決定できる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等が使用できる。
【００１２】本発明で用いられる両末端に反応性基を有
する高分子化合物（Ｖ）及び（VI）のＸは一般式（III)
で表される。ここでＺは炭素数３〜１７のアルキレン基
であり例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、
オクタメチレン基、デカメチレン基、ヘキサデカメチレ
ン基、ヘプタデカメチレン基等が可能である。また、Ｒ
1 、Ｒ2 は同一であっても異なってもよくアルキル基又
はアリール基である。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基及びフェニル基等のアリ
ール基が可能である。
する高分子化合物（Ｖ）及び（VI）のＸは一般式（III)
で表される。ここでＺは炭素数３〜１７のアルキレン基
であり例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、
オクタメチレン基、デカメチレン基、ヘキサデカメチレ
ン基、ヘプタデカメチレン基等が可能である。また、Ｒ
1 、Ｒ2 は同一であっても異なってもよくアルキル基又
はアリール基である。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基及びフェニル基等のアリ
ール基が可能である。
【００１３】本発明で使用される両末端にカルボキシル
基を有するポリシロキサンは、例えば以下の反応によっ
て合成が可能である。
基を有するポリシロキサンは、例えば以下の反応によっ
て合成が可能である。
【化１０】 〔式中、Ｚ、Ｒ1 、Ｒ2 及びｘは前記の意味を有し、ｙ
は３又は４である〕 この反応には白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）、塩化白金酸、
ハロゲン化銀等の貴金属系の触媒が使用可能である。本
発明で使用される両末端にカルボキシル基を有するポリ
シロキサンの市販品例としては、ＴＳＦ４７７０（東芝
シリコーン社製、分子量≒２５００、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチ
ル基、Ｚ＝トリメチレン基、ｘ≒３０）をあげることが
できる。
は３又は４である〕 この反応には白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）、塩化白金酸、
ハロゲン化銀等の貴金属系の触媒が使用可能である。本
発明で使用される両末端にカルボキシル基を有するポリ
シロキサンの市販品例としては、ＴＳＦ４７７０（東芝
シリコーン社製、分子量≒２５００、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチ
ル基、Ｚ＝トリメチレン基、ｘ≒３０）をあげることが
できる。
【００１４】両末端にハロホルミル基を有する高分子化
合物（VI）は、一般式（Ｖ）のジカルボン酸、又はその
ジカルボン酸エステル（メチル、エチル等の低級アルコ
ールのエステル）、又はそのジカルボン酸塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩等）から容易に誘導することが
できる。ジカルボン酸からは、該ジカルボン酸に対し、
塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加え、ベンゼン等
の不活性溶媒中で反応させて、本発明に用いる両末端に
ハロホルミル基を有する高分子化合物を得ることができ
る。この場合、塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチ
ルアミン等を触媒として加えてもよい。或いは、同じく
ジカルボン酸から、該ジカルボン酸に対し、塩化ベンゾ
イル、フタル酸塩化物、シュウ酸塩化物等の酸ハロゲン
化物、α，α−ジハロゲノエーテル類、ハロゲン化アル
キルアミン類、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、
ピロカテキルホスホ三塩化物、ジエチルハロホスホ塩化
物、トリフェニルハロホスホ臭化物等の有機リンハロゲ
ン化物等の有機ハロゲン化物をベンゼン、クロロベンゼ
ン等の不活性な溶媒中で反応させて得ることができる。
合物（VI）は、一般式（Ｖ）のジカルボン酸、又はその
ジカルボン酸エステル（メチル、エチル等の低級アルコ
ールのエステル）、又はそのジカルボン酸塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩等）から容易に誘導することが
できる。ジカルボン酸からは、該ジカルボン酸に対し、
塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加え、ベンゼン等
の不活性溶媒中で反応させて、本発明に用いる両末端に
ハロホルミル基を有する高分子化合物を得ることができ
る。この場合、塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチ
ルアミン等を触媒として加えてもよい。或いは、同じく
ジカルボン酸から、該ジカルボン酸に対し、塩化ベンゾ
イル、フタル酸塩化物、シュウ酸塩化物等の酸ハロゲン
化物、α，α−ジハロゲノエーテル類、ハロゲン化アル
キルアミン類、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、
ピロカテキルホスホ三塩化物、ジエチルハロホスホ塩化
物、トリフェニルハロホスホ臭化物等の有機リンハロゲ
ン化物等の有機ハロゲン化物をベンゼン、クロロベンゼ
ン等の不活性な溶媒中で反応させて得ることができる。
【００１５】ジカルボン酸エステルからは、該ジカルボ
ン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲン
化物又はそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有する高分子化合物を
得ることができる。ジカルボン酸塩からは、該ジカルボ
ン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リン等の無機ハ
ロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホルムアミドの
錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハロホルミル基
を有する高分子化合物を得ることができる。これらの他
にも、カルボキシル基をハロホルミル基に変換すること
ができる反応であれば問題なく、本発明に用いる両末端
にハロホルミル基を有する高分子化合物を得ることがで
きる。
ン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲン
化物又はそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有する高分子化合物を
得ることができる。ジカルボン酸塩からは、該ジカルボ
ン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リン等の無機ハ
ロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホルムアミドの
錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハロホルミル基
を有する高分子化合物を得ることができる。これらの他
にも、カルボキシル基をハロホルミル基に変換すること
ができる反応であれば問題なく、本発明に用いる両末端
にハロホルミル基を有する高分子化合物を得ることがで
きる。
【００１６】本発明で使用されるＮ，Ｎ′−二置換カル
ボジイミド類は、下記構造式（VII) Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VII) で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は同じでも異
なってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル
基、ｐ−シアノフェニル基等のアリール基等があげられ
る。具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロ
ピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミド、ジフェ
ニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カル
ボジイミド等があげられる。
ボジイミド類は、下記構造式（VII) Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VII) で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は同じでも異
なってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル
基、ｐ−シアノフェニル基等のアリール基等があげられ
る。具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロ
ピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミド、ジフェ
ニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カル
ボジイミド等があげられる。
【００１７】式（II）の架橋点を形成する窒素原子は、
ポリアニリンの窒素原子の平均０．０１〜４０％の範囲
にあることが好ましい。式（II）の架橋点を形成する窒
素原子が４０％より高い比率になると、溶解も膨潤もし
にくくなり、加工性に問題がある。また、０．０１％よ
り小さいと溶解性はポリアニリンと大差が無いものにな
ってしまう。上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解又は膨潤可能である。この溶液又
はゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製造する
ことが可能である。更に、このフィルムやファイバー等
の加工物は、アクセプター性のドーパントでドープする
ことにより１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
ポリアニリンの窒素原子の平均０．０１〜４０％の範囲
にあることが好ましい。式（II）の架橋点を形成する窒
素原子が４０％より高い比率になると、溶解も膨潤もし
にくくなり、加工性に問題がある。また、０．０１％よ
り小さいと溶解性はポリアニリンと大差が無いものにな
ってしまう。上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解又は膨潤可能である。この溶液又
はゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製造する
ことが可能である。更に、このフィルムやファイバー等
の加工物は、アクセプター性のドーパントでドープする
ことにより１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
【００１８】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。
【００１９】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリン誘導体、そのゲル又はその
成形加工物とドーパント化合物とを接触させればよく、
気相又は液相中で行うことができる。或いは、上記プロ
トン酸及びその塩の溶液中で電気化学的にドープする方
法を用いることもできる。
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリン誘導体、そのゲル又はその
成形加工物とドーパント化合物とを接触させればよく、
気相又は液相中で行うことができる。或いは、上記プロ
トン酸及びその塩の溶液中で電気化学的にドープする方
法を用いることもできる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとした溶液を−５℃に冷却した。濃塩酸２１．
９ｇ、過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１０
０ｍｌとし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、先のア
ニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌
を続けた。こうして得られた数平均分子量１２０００
〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、
ポリスチレン換算の数平均分子量〕のポリアニリンを得
た。これを水で充分に洗浄した後、更にアンモニア水で
脱ドープ処理を行った。こうして得られた可溶型ポリア
ニリンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０
ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、
濾別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。こ
うして得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量１２
０００、ｍ＋ｎ≒１３０）１ｇを窒素気流下でＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解した。
００ｍｌとした溶液を−５℃に冷却した。濃塩酸２１．
９ｇ、過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１０
０ｍｌとし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、先のア
ニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌
を続けた。こうして得られた数平均分子量１２０００
〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、
ポリスチレン換算の数平均分子量〕のポリアニリンを得
た。これを水で充分に洗浄した後、更にアンモニア水で
脱ドープ処理を行った。こうして得られた可溶型ポリア
ニリンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０
ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、
濾別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。こ
うして得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量１２
０００、ｍ＋ｎ≒１３０）１ｇを窒素気流下でＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解した。
【００２１】一方、両末端にカルボキシル基を有するポ
リシロキサンである、ＴＳＦ４７７０（分子量≒２５０
０、東芝シリコーン社製）０．１４ｇを３０ｍｌのピリ
ジンに溶解し、０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカル
ボジイミド（分子量＝２０６）０．０２２６ｇを加え、
１時間０℃で攪拌を続けた。ここに、還元型ポリアニリ
ン溶液を加え、徐々に室温に戻しながら、６時間反応を
続けた。この溶液を１リットルのメタノールに攪拌しな
がら投入し、沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝
し水洗、乾燥して、本発明のポリアニリン誘導体を１．
１１ｇ得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
記の式（ＩＩ）の構造に起因する１６４５ｃｍ−１（Ｃ
＝Ｏ伸縮）、２９８０ｃｍ−１（メチル基Ｃ−Ｈ伸
縮）、１２６０ｃｍ−１（メチル基対称変角）、１０２
０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ−１ポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パターンがみ
られ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。
リシロキサンである、ＴＳＦ４７７０（分子量≒２５０
０、東芝シリコーン社製）０．１４ｇを３０ｍｌのピリ
ジンに溶解し、０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカル
ボジイミド（分子量＝２０６）０．０２２６ｇを加え、
１時間０℃で攪拌を続けた。ここに、還元型ポリアニリ
ン溶液を加え、徐々に室温に戻しながら、６時間反応を
続けた。この溶液を１リットルのメタノールに攪拌しな
がら投入し、沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝
し水洗、乾燥して、本発明のポリアニリン誘導体を１．
１１ｇ得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
記の式（ＩＩ）の構造に起因する１６４５ｃｍ−１（Ｃ
＝Ｏ伸縮）、２９８０ｃｍ−１（メチル基Ｃ−Ｈ伸
縮）、１２６０ｃｍ−１（メチル基対称変角）、１０２
０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ−１ポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パターンがみ
られ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。
【００２２】反応収率から式（II）の架橋点を形成する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約０．７％
であった。また、13ＣＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４９であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ溶解し、
非常に可撓性のあるフィルム及びファイバーを作製し
た。更に、このフィルム及びファイバーを２０％硫酸水
溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ導電率は
１．１Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したとこ
ろ３５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工
が可能であった。
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約０．７％
であった。また、13ＣＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４９であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ溶解し、
非常に可撓性のあるフィルム及びファイバーを作製し
た。更に、このフィルム及びファイバーを２０％硫酸水
溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ導電率は
１．１Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したとこ
ろ３５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工
が可能であった。
【００２３】実施例２ 実施例１で、両末端にカルボキシル基を有するポリシロ
キサンであるＴＳＦ４７７０（分子量≒２５００、東芝
シリコーン社製）１．３７２ｇ、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド０．２２６ｇを用いて、以下同様の手順で本
発明のポリアニリン誘導体を２．３６１ｇ得た。赤外吸
収スペクトルを測定したところ、前記の式（II）の構造
に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２９８０cm-1
（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０cm-1（メチル基対称
変角）、１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。更に、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０cm-1にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パタ
ーンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確
認された。反応収率から式（II）の架橋点を形成する窒
素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約９．９％で
あった。
キサンであるＴＳＦ４７７０（分子量≒２５００、東芝
シリコーン社製）１．３７２ｇ、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド０．２２６ｇを用いて、以下同様の手順で本
発明のポリアニリン誘導体を２．３６１ｇ得た。赤外吸
収スペクトルを測定したところ、前記の式（II）の構造
に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２９８０cm-1
（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０cm-1（メチル基対称
変角）、１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。更に、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０cm-1にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パタ
ーンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確
認された。反応収率から式（II）の架橋点を形成する窒
素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約９．９％で
あった。
【００２４】また、13ＣＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０．４５であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ溶解
し、非常に可撓性のあるフィルムやファイバーを作製し
た。更に、このフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ導電率は
０．１Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したとこ
ろ３５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工
が可能であった。
＋ｍ）＝０．４５であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ溶解
し、非常に可撓性のあるフィルムやファイバーを作製し
た。更に、このフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ導電率は
０．１Ｓ／ｃｍであった。また、大気中で加熱したとこ
ろ３５０℃まで重量減少は認められなかった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工
が可能であった。
【００２５】実施例３ 実施例１で、両末端にカルボキシル基を有するポリシロ
キサンであるＴＳＦ４７７０（分子量≒２５００、東芝
シリコーン社製）２．７４４ｇ、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド０．５３２ｇを用いて、以下同様の手順で本
発明のポリアニリン誘導体を３．６８７ｇ得た。赤外吸
収スペクトルを測定したところ、前記の式（II）の構造
に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２９８０cm-1
（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０cm-1（メチル基対称
変角）、１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。更に、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０cm-1にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パタ
ーンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確
認された。反応収率から式（II）の架橋点を形成する窒
素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１９％であ
った。
キサンであるＴＳＦ４７７０（分子量≒２５００、東芝
シリコーン社製）２．７４４ｇ、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド０．５３２ｇを用いて、以下同様の手順で本
発明のポリアニリン誘導体を３．６８７ｇ得た。赤外吸
収スペクトルを測定したところ、前記の式（II）の構造
に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２９８０cm-1
（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０cm-1（メチル基対称
変角）、１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。更に、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０cm-1にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パタ
ーンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確
認された。反応収率から式（II）の架橋点を形成する窒
素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１９％であ
った。
【００２６】また、13ＣＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０．４０であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ膨潤さ
せてゲルを調製し、ゲルから非常に可撓性のあるフィル
ムやファイバーを作製した。更に、このフィルムやファ
イバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾
燥したところ導電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、大気中で加熱したところ３５０℃まで重量減少は認
められなかった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
かわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
＋ｍ）＝０．４０であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ膨潤さ
せてゲルを調製し、ゲルから非常に可撓性のあるフィル
ムやファイバーを作製した。更に、このフィルムやファ
イバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾
燥したところ導電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、大気中で加熱したところ３５０℃まで重量減少は認
められなかった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
かわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
【００２７】実施例４ 両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンである
ＴＳＦ４７７０（分子量≒２５００、東芝シリコーン社
製）５．４８８ｇを２０ｍｌの脱水したベンゼンに溶解
し、塩化オキサリル１．１１ｇを加えて７０℃で３時間
反応させた。溶媒等を減圧除去し、粘稠な液体を得た。
末端基がクロロホルミル化されたことは、赤外吸収スペ
クトルの変化で確認した（カルボキシル基由来の１７４
０cm-1付近の吸収が消え、新たにクロロホルミル基由来
の１７９２cm-1の吸収が生じた。）これを１０ｍｌの脱
水したクロロホルムに溶解し、窒素気流下でＮ−メチル
−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解した還元型ポリ
アニリン１ｇの溶液にゆっくりと滴下し、４時間室温で
反応させた。この溶液を１リットルのメタノールに攪拌
しながら投入し、沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気
に曝し水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥して、本
発明のポリアニリン誘導体を６．２５７ｇ得た。赤外吸
収スペクトルを測定したところ、前記の式（II）の構造
に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２９８０cm-1
（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０cm-1（メチル基対称
変角）、１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。更に、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０cm-1にポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から式（II）の架橋点を形成する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３８％であった。
ＴＳＦ４７７０（分子量≒２５００、東芝シリコーン社
製）５．４８８ｇを２０ｍｌの脱水したベンゼンに溶解
し、塩化オキサリル１．１１ｇを加えて７０℃で３時間
反応させた。溶媒等を減圧除去し、粘稠な液体を得た。
末端基がクロロホルミル化されたことは、赤外吸収スペ
クトルの変化で確認した（カルボキシル基由来の１７４
０cm-1付近の吸収が消え、新たにクロロホルミル基由来
の１７９２cm-1の吸収が生じた。）これを１０ｍｌの脱
水したクロロホルムに溶解し、窒素気流下でＮ−メチル
−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解した還元型ポリ
アニリン１ｇの溶液にゆっくりと滴下し、４時間室温で
反応させた。この溶液を１リットルのメタノールに攪拌
しながら投入し、沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気
に曝し水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥して、本
発明のポリアニリン誘導体を６．２５７ｇ得た。赤外吸
収スペクトルを測定したところ、前記の式（II）の構造
に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２９８０cm-1
（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０cm-1（メチル基対称
変角）、１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が認めら
れた。更に、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０cm-1にポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から式（II）の架橋点を形成する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３８％であった。
【００２８】また、13ＣＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０．３１であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ、膨潤
させゲルを調製し、このゲルから非常に可撓性のあるフ
ィルムやファイバーを作製した。更に、このフィルムや
ファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープ
し乾燥したところ導電率は０．０００９Ｓ／ｃｍであっ
た。また、大気中で加熱したところ３５０℃まで重量減
少は認められなかった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
＋ｍ）＝０．３１であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ、膨潤
させゲルを調製し、このゲルから非常に可撓性のあるフ
ィルムやファイバーを作製した。更に、このフィルムや
ファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープ
し乾燥したところ導電率は０．０００９Ｓ／ｃｍであっ
た。また、大気中で加熱したところ３５０℃まで重量減
少は認められなかった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
【００２９】実施例５ 両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンの合
成：ビス（３−カルボキシプロピル）ジシロキサン１モ
ル、ジメチルシロキサン環状テトラマー２モルを、窒素
気流下にて混合し、８０℃に加熱した後、反応触媒とし
て全量の１４％に当たるトリフルオロ酢酸を徐々に滴下
し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、蒸留水
にて過剰の酸触媒を充分に洗浄し、エーテルで抽出し
た。抽出液より、エーテルを蒸留によって除去した後、
０．５Ｔｏｒｒ、１００℃で未反応の環状オリゴマーを
除去した。収率９１％、プロトンＮＭＲ〔Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3 ：０．１ｐｐｍ ４８Ｈ、−ＣＨ2 −：２．１ｐｐ
ｍ １２Ｈ、ＣＯＯＨ：１１．０ｐｐｍ ２Ｈ〕にて構
造を確認した（一般式III のＺ：トリメチレン、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝ＣＨ3 、ｘ＝９の化合物である）。実施例１で、
ＴＳＦ４７７０の代わりに上記の両末端にカルボキシル
基を有するポリシロキサン（分子量≒９００）０．９８
９ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．５３２ｇを
用いて、以下同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体
を１．８８７ｇ得た。
成：ビス（３−カルボキシプロピル）ジシロキサン１モ
ル、ジメチルシロキサン環状テトラマー２モルを、窒素
気流下にて混合し、８０℃に加熱した後、反応触媒とし
て全量の１４％に当たるトリフルオロ酢酸を徐々に滴下
し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、蒸留水
にて過剰の酸触媒を充分に洗浄し、エーテルで抽出し
た。抽出液より、エーテルを蒸留によって除去した後、
０．５Ｔｏｒｒ、１００℃で未反応の環状オリゴマーを
除去した。収率９１％、プロトンＮＭＲ〔Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3 ：０．１ｐｐｍ ４８Ｈ、−ＣＨ2 −：２．１ｐｐ
ｍ １２Ｈ、ＣＯＯＨ：１１．０ｐｐｍ ２Ｈ〕にて構
造を確認した（一般式III のＺ：トリメチレン、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝ＣＨ3 、ｘ＝９の化合物である）。実施例１で、
ＴＳＦ４７７０の代わりに上記の両末端にカルボキシル
基を有するポリシロキサン（分子量≒９００）０．９８
９ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．５３２ｇを
用いて、以下同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体
を１．８８７ｇ得た。
【００３０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の（II）の構造に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２９８０cm-1（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０
cm-1（メチル基対称変角）、１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ伸
縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、
１３００、１１７０、８２０cm-1にポリアニリン（Ｉ）
に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構
造であることが確認された。反応収率から式（II）の架
橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原
子の約１８％であった。また、13Ｃスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４０であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ膨
潤させてゲルを調製し、ゲルから非常に可撓性のあるフ
ィルムやファイバーを作製した。更に、このフィルムや
ファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープ
し乾燥したところ導電率は０．０１Ｓ／cmであった。ま
た、大気中で加熱したところ３５０℃まで重量減少は認
められなかった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
かわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
述の（II）の構造に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２９８０cm-1（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０
cm-1（メチル基対称変角）、１０２０cm-1（Ｓｉ−Ｏ伸
縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、
１３００、１１７０、８２０cm-1にポリアニリン（Ｉ）
に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構
造であることが確認された。反応収率から式（II）の架
橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原
子の約１８％であった。また、13Ｃスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４０であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ膨
潤させてゲルを調製し、ゲルから非常に可撓性のあるフ
ィルムやファイバーを作製した。更に、このフィルムや
ファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープ
し乾燥したところ導電率は０．０１Ｓ／cmであった。ま
た、大気中で加熱したところ３５０℃まで重量減少は認
められなかった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
かわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
【００３１】実施例６ 両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンの合
成：ビス（３−カルボキシプロピル）ジシロキサン１モ
ル、ジメチルシロキサン環状テトラマー２０モルを、窒
素気流下にて混合し、８０℃に加熱した後、反応触媒と
して全量の１４％にあたるトリフルオロ酢酸を徐々に滴
下し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、蒸留
水にて過剰の酸触媒を充分に洗浄し、エーテルで抽出し
た。抽出液より、エーテルを蒸留によって除去した後、
０．５Ｔｏｒｒ、１００℃で未反応の環状オリゴマーを
除去した。収率９１％、プロトンＮＭＲ〔Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3 ：０．１ｐｐｍ ４９２Ｈ、−ＣＨ2 −：２．１ｐ
ｐｍ １２Ｈ、ＣＯＯＨ：１１．０ｐｐｍ ２Ｈ〕にて
構造を確認した（一般式III のＺ：トリメチレン、Ｒ1
＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、Ｘ＝８１の化合物である。）。
成：ビス（３−カルボキシプロピル）ジシロキサン１モ
ル、ジメチルシロキサン環状テトラマー２０モルを、窒
素気流下にて混合し、８０℃に加熱した後、反応触媒と
して全量の１４％にあたるトリフルオロ酢酸を徐々に滴
下し、そのまま２４時間反応させた。反応終了後、蒸留
水にて過剰の酸触媒を充分に洗浄し、エーテルで抽出し
た。抽出液より、エーテルを蒸留によって除去した後、
０．５Ｔｏｒｒ、１００℃で未反応の環状オリゴマーを
除去した。収率９１％、プロトンＮＭＲ〔Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3 ：０．１ｐｐｍ ４９２Ｈ、−ＣＨ2 −：２．１ｐ
ｐｍ １２Ｈ、ＣＯＯＨ：１１．０ｐｐｍ ２Ｈ〕にて
構造を確認した（一般式III のＺ：トリメチレン、Ｒ1
＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、Ｘ＝８１の化合物である。）。
【００３２】実施例１で、ＴＳＦ４７７０の代わりに上
記の両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサン
（分子量≒６２００）６．８５７ｇ、ジシクロヘキシル
カルボジイミド０．５３２ｇを用いて、以下同様の手順
で本発明のポリアニリン誘導体を７．０４５ｇ得た。赤
外吸収スペクトルを測定したところ、前記の式（II）の
構造に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２９８０
cm-1（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０cm-1（メチル基
対称変角）、１０２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が
認められた。更に、１６００、１５００、１３００、１
１７０、８２０cm-1にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収
パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であること
が確認された。反応収率から式（II）の架橋点を形成す
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１７％
であった。
記の両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサン
（分子量≒６２００）６．８５７ｇ、ジシクロヘキシル
カルボジイミド０．５３２ｇを用いて、以下同様の手順
で本発明のポリアニリン誘導体を７．０４５ｇ得た。赤
外吸収スペクトルを測定したところ、前記の式（II）の
構造に起因する１６４５cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２９８０
cm-1（メチル基Ｃ−Ｈ伸縮）、１２６０cm-1（メチル基
対称変角）、１０２０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ伸縮）の吸収が
認められた。更に、１６００、１５００、１３００、１
１７０、８２０cm-1にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収
パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であること
が確認された。反応収率から式（II）の架橋点を形成す
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１７％
であった。
【００３３】また、13Ｃスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）
＝０．４３であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ膨潤させてゲ
ルを調製し、ゲルから非常に可撓性のあるフィルムやフ
ァイバーを作製した。更に、このフィルムやファイバー
を２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥した
ところ導電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、大気
中で加熱したところ３５０℃まで重量減少は認められな
かった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
＝０．４３であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇにいれ膨潤させてゲ
ルを調製し、ゲルから非常に可撓性のあるフィルムやフ
ァイバーを作製した。更に、このフィルムやファイバー
を２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥した
ところ導電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、大気
中で加熱したところ３５０℃まで重量減少は認められな
かった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤で溶解又は膨潤可能で、耐熱性に優れた可撓性
のある自立性のフィルム及びファイバー等の加工が可能
であり、ドーピングにより、高い導電率を示し、電子材
料、導電材料として、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤で溶解又は膨潤可能で、耐熱性に優れた可撓性
のある自立性のフィルム及びファイバー等の加工が可能
であり、ドーピングにより、高い導電率を示し、電子材
料、導電材料として、種々の用途に非常に有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｍ、ｎは０以上の整数、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０〜
１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００〕で示される構造単位より
なる数平均分子量２０００〜５０００００のポリアニリ
ンを主鎖として、下記式（II） 【化２】 〔式中、Ｘは下記構造式（III)で示されるポリシロキサ
ン構造であり、 【化３】 Ｚは炭素数３〜１７のアルキレン基、Ｒ1 、Ｒ2 は同一
であっても異なってもよくアルキル基又はアリール基、
ｘは１〜１００の整数である。〕で示される架橋構造を
有し、架橋点を形成する窒素原子の数がポリアニリンの
窒素原子の０．０１〜４０％であることを特徴とするポ
リアニリン誘導体。 - 【請求項２】 ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジンで処理
して、得られる下記式（ＩＶ） 【化４】 〔ｐは１０〜５０００の整数〕で示される構造単位より
なる数平均分子量２０００〜５０００００の還元型ポリ
アニリンを、下記一般式（Ｖ） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （Ｖ） 〔式中、Ｘは前記構造式（ＩＩＩ）で示されるポリシロ
キサン構造である。〕で示される両末端にカルボキシル
基を有する高分子化合物と、該高分子化合物と等モル量
以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類の存在下で反
応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアニリ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジンで処理
して、得られる下記式（IV） 【化５】 〔ｐは１０〜５０００の整数〕で示される構造単位より
なる数平均分子量２０００〜５０００００の還元型ポリ
アニリンを、下記一般式（VI） ＹＯＣ−Ｘ−ＣＯＹ （VI） 〔式中、Ｘは前記構造式（III)で示されるポリシロキサ
ン構造、Ｙは塩素又は臭素である。〕で示される両末端
にハロホルミル基を有する高分子化合物と反応させるこ
とを特徴とする請求項１に記載のポリアニリン誘導体の
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35061691A JP2961631B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
| US07/858,058 US5623020A (en) | 1991-04-01 | 1992-03-26 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/128,570 US5635563A (en) | 1991-04-01 | 1993-09-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/438,729 US5621053A (en) | 1991-04-01 | 1995-05-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/766,917 US5821309A (en) | 1991-04-01 | 1996-12-13 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35061691A JP2961631B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163346A JPH05163346A (ja) | 1993-06-29 |
| JP2961631B2 true JP2961631B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=18411680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35061691A Expired - Fee Related JP2961631B2 (ja) | 1991-04-01 | 1991-12-12 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2961631B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-12 JP JP35061691A patent/JP2961631B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05163346A (ja) | 1993-06-29 |
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|---|---|---|---|
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