JP2992148B2 - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶であ
り、可撓性のある自立性のフィルムを形成することが可
能なポリアニリン誘導体およびその製造方法に関する。
り、可撓性のある自立性のフィルムを形成することが可
能なポリアニリン誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。そのために例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体などの所望の形状の基材にアニリンからなるモ
ノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触媒と接
触させることにより、或いは、電解酸化により重合させ
て導電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合体
粉末の存在下で、該モノマーを重合させて同様の複合材
料を得ていた。
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。そのために例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体などの所望の形状の基材にアニリンからなるモ
ノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触媒と接
触させることにより、或いは、電解酸化により重合させ
て導電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合体
粉末の存在下で、該モノマーを重合させて同様の複合材
料を得ていた。
【０００３】これに対し、重合触媒と反応温度の工夫に
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M. Abe et al.; J. Chem. So
c., Chem. Commun., 1989, 1736 ）。しかし、このポリ
アニリンもその他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適
応範囲が限られていた。また、様々なアニリンの誘導体
を利用して有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成
されているが、充分に可撓性を有するフィルムを得るこ
とはできていなかった。
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M. Abe et al.; J. Chem. So
c., Chem. Commun., 1989, 1736 ）。しかし、このポリ
アニリンもその他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適
応範囲が限られていた。また、様々なアニリンの誘導体
を利用して有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成
されているが、充分に可撓性を有するフィルムを得るこ
とはできていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶
であり、可撓性のある自立性のフィルムを形成すること
が可能なポリアニリン誘導体およびその製造方法を提供
するものである。
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶
であり、可撓性のある自立性のフィルムを形成すること
が可能なポリアニリン誘導体およびその製造方法を提供
するものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと片末端に
カルボキシル基又はハロホルミル基を有する１，４−ポ
リブタジエンとを反応させることにより、有機溶剤に可
溶で、可撓性のある自立性のフィルムを形成することが
可能な分岐構造を有するポリアニリン誘導体が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと片末端に
カルボキシル基又はハロホルミル基を有する１，４−ポ
リブタジエンとを反応させることにより、有機溶剤に可
溶で、可撓性のある自立性のフィルムを形成することが
可能な分岐構造を有するポリアニリン誘導体が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化５】 （式中、ｍは０以上の整数、ｎは２以上の整数）で示さ
れる構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜５０
０，０００のポリアニリンを主鎖として、該主鎖に下記
式（II）
れる構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜５０
０，０００のポリアニリンを主鎖として、該主鎖に下記
式（II）
【化６】 〔式中、Ｘは下記構造式（III)で示される１，４−ポリ
ブタジエン構造であり、 −（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （III) １＝５〜４００である。〕で示される分岐構造を有し、
ｍ／（ｋ＋ｎ）＝０〜１００，ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１０〜
５，０００であって、かつ分岐構造の形成に関与する窒
素原子の数がポリアニリン中の窒素原子の０．０１〜５
０％であることを特徴とする。
ブタジエン構造であり、 −（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （III) １＝５〜４００である。〕で示される分岐構造を有し、
ｍ／（ｋ＋ｎ）＝０〜１００，ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１０〜
５，０００であって、かつ分岐構造の形成に関与する窒
素原子の数がポリアニリン中の窒素原子の０．０１〜５
０％であることを特徴とする。
【０００７】一方、本発明のポリアニリン誘導体の製造
方法は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジンで処理
して得られた下記式（IV)
方法は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジンで処理
して得られた下記式（IV)
【化７】 （ｐは１０〜５，０００の整数）で示される構造単位よ
りなる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元
型ポリアニリンを、（ａ）下記式（Ｖ） ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （Ｖ） （ｌ＝５〜４００である）で示される片末端にカルボキ
シル基を有する１，４−ポリブタジエンと、カルボキシ
ル基に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミ
ド類の存在下で反応させるか、または（ｂ）下記式（V
I) ＹＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （VI) （Ｙは塩素または臭素を表わし、ｌ＝５〜４００の整数
である。）で示される片末端にハロホルミル基を有する
１，４−ポリブタジエンと反応させることを特徴とす
る。
りなる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元
型ポリアニリンを、（ａ）下記式（Ｖ） ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （Ｖ） （ｌ＝５〜４００である）で示される片末端にカルボキ
シル基を有する１，４−ポリブタジエンと、カルボキシ
ル基に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミ
ド類の存在下で反応させるか、または（ｂ）下記式（V
I) ＹＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （VI) （Ｙは塩素または臭素を表わし、ｌ＝５〜４００の整数
である。）で示される片末端にハロホルミル基を有する
１，４−ポリブタジエンと反応させることを特徴とす
る。
【０００８】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法に
ついて、さらに説明すると、上記式（IV) で示される数
平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型ポリア
ニリンは次のようにして製造される。即ち、過硫酸アン
モニウム等を酸化剤として用いて、アニリンを低温、例
えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合することに
よって得たアニリン酸化重合体を、まずアンモニアで処
理して、可溶型ポリアニリンを得る。その後、これを過
剰のヒドラジンで処理する。該ヒドラジン処理は、可溶
型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素
原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジ
ンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０〜３０℃で
攪拌することにより行うことができる。このようにして
得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶で
あるが、他の汎用有機溶剤、たとえば、クロロホルムや
テトラヒドロフランにはほとんど不溶である。
ついて、さらに説明すると、上記式（IV) で示される数
平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型ポリア
ニリンは次のようにして製造される。即ち、過硫酸アン
モニウム等を酸化剤として用いて、アニリンを低温、例
えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合することに
よって得たアニリン酸化重合体を、まずアンモニアで処
理して、可溶型ポリアニリンを得る。その後、これを過
剰のヒドラジンで処理する。該ヒドラジン処理は、可溶
型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素
原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジ
ンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０〜３０℃で
攪拌することにより行うことができる。このようにして
得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶で
あるが、他の汎用有機溶剤、たとえば、クロロホルムや
テトラヒドロフランにはほとんど不溶である。
【０００９】次に、上記式（Ｖ）で示される片末端にカ
ルボキシル基を有する１，４−ポリブタジエンと、カル
ボキシル基に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボ
ジイミド類とを用いて、または、上記式（VI) で示され
る片末端にハロホルミル基を有する１，４−ポリブタジ
エンを用いて上記式（IV) で示される還元型ポリアニリ
ンと反応させる。即ち上記式（Ｖ）て示される片末端に
カルボキシル基を有する１，４−ポリブタジエンをピリ
ジンに溶解し、これに末端カルボキシル基と当量以上の
Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類を−１０〜１０℃に
冷却しながら加え、１〜４時間その温度で攪拌を続け、
次いで上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶液を加
え、ゆっくりと室温に戻しながら更に１〜２４時間攪拌
を続ける。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成した
ポリマーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープさ
れているので、アンモニア水で脱ドープ処理すること
で、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
ルボキシル基を有する１，４−ポリブタジエンと、カル
ボキシル基に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボ
ジイミド類とを用いて、または、上記式（VI) で示され
る片末端にハロホルミル基を有する１，４−ポリブタジ
エンを用いて上記式（IV) で示される還元型ポリアニリ
ンと反応させる。即ち上記式（Ｖ）て示される片末端に
カルボキシル基を有する１，４−ポリブタジエンをピリ
ジンに溶解し、これに末端カルボキシル基と当量以上の
Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類を−１０〜１０℃に
冷却しながら加え、１〜４時間その温度で攪拌を続け、
次いで上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶液を加
え、ゆっくりと室温に戻しながら更に１〜２４時間攪拌
を続ける。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成した
ポリマーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープさ
れているので、アンモニア水で脱ドープ処理すること
で、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
【００１０】或いは、上記式（VI) で示される片末端に
ハロホルミル基を有する１，４−ポリブタジエンをクロ
ロホルムに溶解し、還元型ポリアニリンのアミド系溶液
にゆっくりと滴下し、室温で１〜２４時間攪拌を続け
る。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマ
ーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープされてい
るので、アンモニア水で脱ドープ処理することで、本発
明のポリアニリン誘導体を製造することができる。反応
終了後、生成したポリアニリン誘導体を酸化（ｍが増
加）或いは還元（ｎが増加）させることによってｍ／
（ｋ＋ｎ）の値を制御できる。酸化或いは還元させる方
法は、生成したポリアニリン誘導体を酸化剤或いは還元
剤と接触させたり、電気化学的に酸化還元を行うことが
可能である。ｍ、ｎの比率は13Ｃ ＮＭＲを用いて、キ
ノイド構造由来のピークとベンゼノイド由来のピークの
強度比から求めることができる。なお、前記式（Ｉ）で
示されるポリアニリンの主鎖に、式（II）て示される分
岐構造を有する本発明のポリアニリン誘導体は、櫛型高
分子構造を形成していることをも特徴とするものであ
る。上記の場合アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
が使用できる。
ハロホルミル基を有する１，４−ポリブタジエンをクロ
ロホルムに溶解し、還元型ポリアニリンのアミド系溶液
にゆっくりと滴下し、室温で１〜２４時間攪拌を続け
る。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマ
ーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープされてい
るので、アンモニア水で脱ドープ処理することで、本発
明のポリアニリン誘導体を製造することができる。反応
終了後、生成したポリアニリン誘導体を酸化（ｍが増
加）或いは還元（ｎが増加）させることによってｍ／
（ｋ＋ｎ）の値を制御できる。酸化或いは還元させる方
法は、生成したポリアニリン誘導体を酸化剤或いは還元
剤と接触させたり、電気化学的に酸化還元を行うことが
可能である。ｍ、ｎの比率は13Ｃ ＮＭＲを用いて、キ
ノイド構造由来のピークとベンゼノイド由来のピークの
強度比から求めることができる。なお、前記式（Ｉ）で
示されるポリアニリンの主鎖に、式（II）て示される分
岐構造を有する本発明のポリアニリン誘導体は、櫛型高
分子構造を形成していることをも特徴とするものであ
る。上記の場合アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
が使用できる。
【００１１】本発明で用いる片末端にカルボキシル基を
有する１，４−ポリブタジエンは、イオン重合、ラジカ
ル重合等の方法を用いて、下記式（Ｖ）で示される平均
重合度５〜４００のものとして製造したものが適用でき
る。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （Ｖ） （ｌ＝５〜４００である）
有する１，４−ポリブタジエンは、イオン重合、ラジカ
ル重合等の方法を用いて、下記式（Ｖ）で示される平均
重合度５〜４００のものとして製造したものが適用でき
る。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （Ｖ） （ｌ＝５〜４００である）
【００１２】また、下記式（VI) ＹＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （VI) （ｌ＝５〜４００、Ｙは塩素または臭素を表わす）で示
される片末端にハロホルミル基を有する１，４−ポリブ
タジエンは、一般式（Ｖ）のカルボン酸、または該カル
ボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコール
のエステル）、または該カルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から容易に誘導することができ
る。
される片末端にハロホルミル基を有する１，４−ポリブ
タジエンは、一般式（Ｖ）のカルボン酸、または該カル
ボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコール
のエステル）、または該カルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から容易に誘導することができ
る。
【００１３】すなわちカルボン酸からは次のように合成
することができる。（ｉ）該カルボン酸に対し、塩化ホ
スホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の
無機ハロゲン化合物を当量以上加え、ベンゼン、クロル
ベンゼンなどの不活性溶媒中で反応させることによっ
て、本発明に用いる片末端にハロホルミル基を有する
１，４−ポリブタジエンを得ることができる。この場
合、塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等
を触媒として加えてもよい。（ii）該カルボン酸に対
し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ酸塩化物
等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテル類、
ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホスフィン
／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジエチル
ハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭化物等か
らなる有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物をベ
ンゼン、クロルベンゼン等の不活性な溶媒中で反応させ
て得ることができる。
することができる。（ｉ）該カルボン酸に対し、塩化ホ
スホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の
無機ハロゲン化合物を当量以上加え、ベンゼン、クロル
ベンゼンなどの不活性溶媒中で反応させることによっ
て、本発明に用いる片末端にハロホルミル基を有する
１，４−ポリブタジエンを得ることができる。この場
合、塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等
を触媒として加えてもよい。（ii）該カルボン酸に対
し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ酸塩化物
等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテル類、
ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホスフィン
／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジエチル
ハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭化物等か
らなる有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物をベ
ンゼン、クロルベンゼン等の不活性な溶媒中で反応させ
て得ることができる。
【００１４】またカルボン酸エステルからは、該カルボ
ン酸エステルに対して等モル量以上のトリフェニルハロ
ホスホハロゲン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を
用いて、反応させることにより本発明に用いる片末端に
ハロホルミル基を有する１，４−ポリブタジエンを得る
ことができる。
ン酸エステルに対して等モル量以上のトリフェニルハロ
ホスホハロゲン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を
用いて、反応させることにより本発明に用いる片末端に
ハロホルミル基を有する１，４−ポリブタジエンを得る
ことができる。
【００１５】さらにまたカルボン酸塩からは、該カルボ
ン酸塩に対して等モル量以上の塩化ホスホリル、五塩化
リン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチル
ホルムアミドの錯体を用いて反応させ、本発明に用いる
片末端にハロホルミル基を有する１，４−ポリブタジエ
ンを得ることができる。これらの他にも、カルボキシル
基をハロホルミル基に変換することができる反応であれ
ば問題なく、本発明に用いる片末端にハロホルミル基を
有する１，４−ポリブタジエンを得ることができる。
ン酸塩に対して等モル量以上の塩化ホスホリル、五塩化
リン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチル
ホルムアミドの錯体を用いて反応させ、本発明に用いる
片末端にハロホルミル基を有する１，４−ポリブタジエ
ンを得ることができる。これらの他にも、カルボキシル
基をハロホルミル基に変換することができる反応であれ
ば問題なく、本発明に用いる片末端にハロホルミル基を
有する１，４−ポリブタジエンを得ることができる。
【００１６】本発明で使用されるＮ，Ｎ′−二置換カル
ボジイミド類は、下記式(VII) Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VII) で表される。ここで、Ｒ′及びＲ″は同じでも異なって
もよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジ
メチルアミノプロピル基等のアルキル基、またはシクロ
ヘキシル基等の環状アルキル基、またはフェニル基、ｐ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基、ｐ−シアノフェニル基等のアリール基等があげ
られる。
ボジイミド類は、下記式(VII) Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VII) で表される。ここで、Ｒ′及びＲ″は同じでも異なって
もよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジ
メチルアミノプロピル基等のアルキル基、またはシクロ
ヘキシル基等の環状アルキル基、またはフェニル基、ｐ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基、ｐ−シアノフェニル基等のアリール基等があげ
られる。
【００１７】具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジ
イソプロピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド等があげられる。
イソプロピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド等があげられる。
【００１８】本発明のポリアニリン誘導体において、式
(II)で示される分岐構造の形成に関与する窒素原子の数
は、ポリアニリン中の窒素原子の０．０１〜５０％の範
囲にあることが必要である。式（II）の分岐構造の形成
に関与する窒素原子が５０％より高い比率になると、導
電率の急激な低下が起こり問題が生ずる。また、０．０
１％より低くなると、充分な溶解度が得られず、可撓性
のある自立性のフィルムやファイバーに加工することが
難しくなる。
(II)で示される分岐構造の形成に関与する窒素原子の数
は、ポリアニリン中の窒素原子の０．０１〜５０％の範
囲にあることが必要である。式（II）の分岐構造の形成
に関与する窒素原子が５０％より高い比率になると、導
電率の急激な低下が起こり問題が生ずる。また、０．０
１％より低くなると、充分な溶解度が得られず、可撓性
のある自立性のフィルムやファイバーに加工することが
難しくなる。
【００１９】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶剤に溶解可能である。このポリアニリン
誘導体溶液から、自立性のフィルムやファイバーを製造
することが可能である。さらに、このフィルムやファイ
バー等の加工物は、アクセプター性のドーパントでドー
プすることにより１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を
示すものとなる。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶剤に溶解可能である。このポリアニリン
誘導体溶液から、自立性のフィルムやファイバーを製造
することが可能である。さらに、このフィルムやファイ
バー等の加工物は、アクセプター性のドーパントでドー
プすることにより１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を
示すものとなる。
【００２０】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、または酢酸、トリフル
オロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等からなる有機酸等各種の化合物をあげることができ
る。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、または酢酸、トリフル
オロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等からなる有機酸等各種の化合物をあげることができ
る。
【００２１】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、一般に気相あるいは液相中でポ
リアニリンの誘導体のゲル、またはその成形加工物とト
ーパント化合物とを接触させて行うことができる。ある
いは、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的に
ドープする方法を用いることもできる。
ては、特に制限はなく、一般に気相あるいは液相中でポ
リアニリンの誘導体のゲル、またはその成形加工物とト
ーパント化合物とを接触させて行うことができる。ある
いは、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的に
ドープする方法を用いることもできる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、−１０℃に冷却した後、上記のアニリン溶液にゆ
っくりと適下し、−１０℃で６時間攪拌を続けた。こう
して得られた数平均分子量１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ボリスチレン換算
の数平均分子量、２ｍ＋ｎ＝１３０、ｍ／ｎ＝０．５）
のアニリン酸化重合体を水で充分に洗浄し、ついでアン
モニア水で脱ドープ処理を行って可溶型ポリアニリンを
得た。得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍｌの水に
分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、
２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰白色の還
元型ポリアニリンを得た。こうして得られた還元型ポリ
アニリン（数平均分子量１２０００、２ｍ＋ｎ＝１３
０、ｍ／ｎ＝０）１ｇを窒素気流下でＮ−メチル−２−
ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。一方、片末端
にカルボキシル基を有する１，４−ポリブタジエン（分
子量≒３６００）１．９７ｇを３０ｍｌのピリジンに溶
解し、０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド０．２２６６ｇを加え、１時間０℃で攪拌を続けた。
この反応溶液に、上記還元型ポリアニリン溶液を加え、
徐々に室温に戻しながら、６時間反応を続けた。反応終
了後該溶液を１１の希塩酸に攪拌しながら投入し、生成
した沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝してから
水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥して、本発明の
ポリアニリン誘導体を２．７８ｇ得た。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、−１０℃に冷却した後、上記のアニリン溶液にゆ
っくりと適下し、−１０℃で６時間攪拌を続けた。こう
して得られた数平均分子量１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ボリスチレン換算
の数平均分子量、２ｍ＋ｎ＝１３０、ｍ／ｎ＝０．５）
のアニリン酸化重合体を水で充分に洗浄し、ついでアン
モニア水で脱ドープ処理を行って可溶型ポリアニリンを
得た。得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍｌの水に
分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、
２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰白色の還
元型ポリアニリンを得た。こうして得られた還元型ポリ
アニリン（数平均分子量１２０００、２ｍ＋ｎ＝１３
０、ｍ／ｎ＝０）１ｇを窒素気流下でＮ−メチル−２−
ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。一方、片末端
にカルボキシル基を有する１，４−ポリブタジエン（分
子量≒３６００）１．９７ｇを３０ｍｌのピリジンに溶
解し、０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド０．２２６６ｇを加え、１時間０℃で攪拌を続けた。
この反応溶液に、上記還元型ポリアニリン溶液を加え、
徐々に室温に戻しながら、６時間反応を続けた。反応終
了後該溶液を１１の希塩酸に攪拌しながら投入し、生成
した沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝してから
水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥して、本発明の
ポリアニリン誘導体を２．７８ｇ得た。
【００２３】得られたポリアニリン誘導体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（II）の構造に起
因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９
５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。
更に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２
０ｃｍ-1に前記式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から式（II）の分岐構造
の形成に関与する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒
素原子の約９％であり、ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来
のピーク（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強
度とベンゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１
２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度の比から求めたｍ／（ｋ＋
ｎ）の値は０．４２であった。
ペクトルを測定したところ、前述の式（II）の構造に起
因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９
５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。
更に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２
０ｃｍ-1に前記式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から式（II）の分岐構造
の形成に関与する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒
素原子の約９％であり、ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来
のピーク（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強
度とベンゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１
２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度の比から求めたｍ／（ｋ＋
ｎ）の値は０．４２であった。
【００２４】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャ
ストによって非常に可撓性のあるポリアニリン誘導体の
フィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であっ
た。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャ
ストによって非常に可撓性のあるポリアニリン誘導体の
フィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であっ
た。
【００２５】実施例２ 実施例１で、片末端にカルボキシル基を有する１，４−
ポリブタジエン（分子量≒３６００）１．９７ｇを０．
２０ｇに代え、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２
２６６ｇを０．０４５２ｇに代えて用い、以下同様の手
順で本発明のポリアニリン誘導体を１．１５ｇ得た。得
られたポリアニリン誘導体の赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、前述の式（II）の構造に起因する１６４
５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ
-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に前記式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から式（II）の分岐構造の形成に
関与する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の
約０．８％であった。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。
また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来のピ
ーク（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度と
ベンゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１２２
ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度の比から求めたｍ／（ｋ＋ｎ）
の値は０．４９であった。
ポリブタジエン（分子量≒３６００）１．９７ｇを０．
２０ｇに代え、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２
２６６ｇを０．０４５２ｇに代えて用い、以下同様の手
順で本発明のポリアニリン誘導体を１．１５ｇ得た。得
られたポリアニリン誘導体の赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、前述の式（II）の構造に起因する１６４
５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ
-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に前記式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から式（II）の分岐構造の形成に
関与する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の
約０．８％であった。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。
また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来のピ
ーク（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度と
ベンゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１２２
ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度の比から求めたｍ／（ｋ＋ｎ）
の値は０．４９であった。
【００２６】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャ
ストによって非常に可撓性のあるポリアニリン誘導体の
フィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であっ
た。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャ
ストによって非常に可撓性のあるポリアニリン誘導体の
フィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であっ
た。
【００２７】実施例３ 実施例１で、片末端にカルボキシル基を有する１，４−
ポリブタジエン（分子量≒３６００）１．９７ｇを５．
９３ｇに代え、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２
２６６ｇを０．８７８ｇに代えて用い、以下同様の手順
で本発明のポリアニリン誘導体を６．８５ｇ得た。得ら
れたポリアニリン誘導体の赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、前述の式（II）の構造に起因する１６４５
ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に前
記式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から式（II）の分岐構造の形成に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の約１
３％であった。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、
13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来のピーク
（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベン
ゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐｐ
ｍ／ＴＭＳ）の強度の比から求めたｍ／（ｋ＋ｎ）の値
は０．３８あった。
ポリブタジエン（分子量≒３６００）１．９７ｇを５．
９３ｇに代え、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２
２６６ｇを０．８７８ｇに代えて用い、以下同様の手順
で本発明のポリアニリン誘導体を６．８５ｇ得た。得ら
れたポリアニリン誘導体の赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、前述の式（II）の構造に起因する１６４５
ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に前
記式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から式（II）の分岐構造の形成に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の約１
３％であった。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、
13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来のピーク
（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベン
ゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐｐ
ｍ／ＴＭＳ）の強度の比から求めたｍ／（ｋ＋ｎ）の値
は０．３８あった。
【００２８】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャ
ストによって非常に可撓性のあるポリアニリン誘導体の
フィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であ
った。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャ
ストによって非常に可撓性のあるポリアニリン誘導体の
フィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であ
った。
【００２９】実施例４ 片末端にカルボキシル基を有する１，４−ポリブタジエ
ン（分子量≒３６００）１．９７ｇを２０ｍｌの脱水し
たベンゼンに溶解し、塩化オキサリル０．２８ｇに加え
て７０℃で３時間反応させた。溶媒等を減圧除去し、粘
稠な液体を得た。末端基がクロロホルミル化されたこと
は、赤外吸収スペクトルの変化で確認した（カルボキシ
ル基由来の１７４０ｃｍ-1付近の吸収が消え、新たにク
ロロホルミル基由来の１７９２ｃｍ-1の吸収が生じ
た）。これを１０ｍｌの脱水したクロロホルムに溶解
し、窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌ
に完全に溶解した還元型ポリアニリン１ｇの溶液にゆっ
くりと滴下し、４時間室温で反応させた。反応終了後該
溶液を１１の希塩酸に攪拌しながら投入し、生成した沈
澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝してから水洗し
てハロゲン化水素を除去し、乾燥して、本発明のポリア
ニリン誘導体を２．７８ｇを得た。
ン（分子量≒３６００）１．９７ｇを２０ｍｌの脱水し
たベンゼンに溶解し、塩化オキサリル０．２８ｇに加え
て７０℃で３時間反応させた。溶媒等を減圧除去し、粘
稠な液体を得た。末端基がクロロホルミル化されたこと
は、赤外吸収スペクトルの変化で確認した（カルボキシ
ル基由来の１７４０ｃｍ-1付近の吸収が消え、新たにク
ロロホルミル基由来の１７９２ｃｍ-1の吸収が生じ
た）。これを１０ｍｌの脱水したクロロホルムに溶解
し、窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌ
に完全に溶解した還元型ポリアニリン１ｇの溶液にゆっ
くりと滴下し、４時間室温で反応させた。反応終了後該
溶液を１１の希塩酸に攪拌しながら投入し、生成した沈
澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝してから水洗し
てハロゲン化水素を除去し、乾燥して、本発明のポリア
ニリン誘導体を２．７８ｇを得た。
【００３０】得られたポリアニリン誘導体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（II）の構造に起
因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９
５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。
更に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２
０ｃｍ-1に前記式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から式（II）の分岐構造
の形成に関与する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒
素原子の約９％であった。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来
のピーク（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強
度とベンゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１
２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度の比から求めたｍ／（ｋ＋
ｎ）の値は０．４１あった。
ペクトルを測定したところ、前述の式（II）の構造に起
因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９
５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。
更に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２
０ｃｍ-1に前記式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から式（II）の分岐構造
の形成に関与する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒
素原子の約９％であった。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であっ
た。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのキノイド構造由来
のピーク（ケミカルシフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強
度とベンゼノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１
２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度の比から求めたｍ／（ｋ＋
ｎ）の値は０．４１あった。
【００３１】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャ
ストによって非常に可撓性のあるポリアニリン誘導体の
フィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．０９Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であ
った。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャ
ストによって非常に可撓性のあるポリアニリン誘導体の
フィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．０９Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であ
った。
【００３２】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶であり、キャストで可撓性のある自立性
のフィルムを得ることができ、また塗工等の方法による
加工も可能である。これらフィルム等の加工物はドーピ
ングにより、高い導電率を示すので、電子材料、導電材
料として、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶であり、キャストで可撓性のある自立性
のフィルムを得ることができ、また塗工等の方法による
加工も可能である。これらフィルム等の加工物はドーピ
ングにより、高い導電率を示すので、電子材料、導電材
料として、種々の用途に非常に有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍは０以上の整数、ｎは２以上の整数）で示さ
れる構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜５０
０，０００のポリアニリンを主鎖として、該主鎖に下記
式（II） 【化２】 〔式中、Ｘは下記構造式（III)で示される１，４−ポリ
ブタジエン構造であり、 −（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （III) ｌ＝５〜４００である。〕で示される分岐構造を有し、
ｍ／（ｋ＋ｎ）＝０〜１００、ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１０〜
５，０００であって、かつ分岐構造の形成に関与する窒
素原子の数がポリアニリン中の窒素原子の０．０１〜５
０％であることを特徴とするポリアニリン誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して可溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジン
で処理して得られた下記式（IV) 【化３】 （ｐは１０〜５，０００の整数）で示される構造単位よ
りなる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元
型ポリアニリンを、下記一般式（Ｖ） ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （Ｖ） （ｌ＝５〜４００の整数）で示される片末端にカルボキ
シル基を有する１，４−ポリブタジエンと、カルボキシ
ル基に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミ
ド類の存在下で反応させることを特徴とするポリアニリ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して可溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジン
で処理して得られた下記式（IV) 【化４】 （ｐは１０〜５，０００の整数）で示される構造単位よ
りなる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元
型ポリアニリンを、下記一般式（VI） ＹＯＣ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ）l −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 （VI) （ｌ＝５〜４００の整数、Ｙは塩基または臭素を表わ
す。）で示される片末端にハロホルミル基を有する１，
４−ポリブタジエンと反応させることを特徴とするポリ
アニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3287213A JP2992148B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| US07/953,826 US5304613A (en) | 1991-10-03 | 1992-09-30 | Polyaniline derivative containing at least a 2-butenylene structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3287213A JP2992148B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597998A JPH0597998A (ja) | 1993-04-20 |
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1991
- 1991-10-08 JP JP3287213A patent/JP2992148B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0597998A (ja) | 1993-04-20 |
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