JP2992142B2 - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発ガン性物質の発生が
全く無い、新規なポリアニリン誘導体の製造方法に関す
る。
全く無い、新規なポリアニリン誘導体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、アニリンの酸化重合体であるポリ
アニリンは、新しい電子材料、導電材料として、電池の
電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電子変換
素子、光メモリー、各種センサー等の機能素子、表示素
子、各種ハイブリッド材料、透明導電体、各種端末機器
などの広い分野への応用が検討されている。
アニリンは、新しい電子材料、導電材料として、電池の
電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電子変換
素子、光メモリー、各種センサー等の機能素子、表示素
子、各種ハイブリッド材料、透明導電体、各種端末機器
などの広い分野への応用が検討されている。
【０００３】しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。そのために、例えば、高分子材料の繊
維、多孔質体などの所望の形状の基材にアニリンからな
るモノマーを含浸させ、該モノマーを適当な重合触媒と
接触させることにより、或いは、電解酸化により重合さ
せて導電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合
体粉末の存在下で、該モノマーを重合させ同様の複合材
料を得ている。
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。そのために、例えば、高分子材料の繊
維、多孔質体などの所望の形状の基材にアニリンからな
るモノマーを含浸させ、該モノマーを適当な重合触媒と
接触させることにより、或いは、電解酸化により重合さ
せて導電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合
体粉末の存在下で、該モノマーを重合させ同様の複合材
料を得ている。
【０００４】一方、導電性の基材の表面に限定すれば、
アニリンの酸性溶液から電解重合によってポリアニリン
の薄膜を得ることが可能である。また、重合触媒と反応
温度の工夫によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可
溶なポリアニリンが合成されている（M. Abe et al.;
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1736 ）。
アニリンの酸性溶液から電解重合によってポリアニリン
の薄膜を得ることが可能である。また、重合触媒と反応
温度の工夫によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可
溶なポリアニリンが合成されている（M. Abe et al.;
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1736 ）。
【０００５】しかしながら、上記の従来技術によるポリ
アニリンの合成方法は、いずれにおいても、ベンジジン
ならびにその誘導体が多量に生じる。ベンジジンの毒性
については、Fourth Annual Report on Cancinogens
（NTP 85-002, 1985）３７頁に詳しく記載されている
が、発ガン性物質として非常に危険性が高いといわれて
いる。この様な物質が系中に共存するため、ポリアニリ
ンの精製は注意深くかつ完全に行わなければならず、ま
た、それらの排水処理も厳密な管理のもとに行わなけれ
ばならないという問題があった。
アニリンの合成方法は、いずれにおいても、ベンジジン
ならびにその誘導体が多量に生じる。ベンジジンの毒性
については、Fourth Annual Report on Cancinogens
（NTP 85-002, 1985）３７頁に詳しく記載されている
が、発ガン性物質として非常に危険性が高いといわれて
いる。この様な物質が系中に共存するため、ポリアニリ
ンの精製は注意深くかつ完全に行わなければならず、ま
た、それらの排水処理も厳密な管理のもとに行わなけれ
ばならないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、発ガン性物質の
発生が全く無い条件で製造可能な、新規なポリアニリン
誘導体の製造方法を提供することにある。
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、発ガン性物質の
発生が全く無い条件で製造可能な、新規なポリアニリン
誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、モノマーとして下記一般
式（Ｉ）で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体と
解決すべく鋭意検討した結果、モノマーとして下記一般
式（Ｉ）で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体と
【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4は同一でも異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基
を示す）下記一般式（II）で表されるヒドロキノン誘導
体と、
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基
を示す）下記一般式（II）で表されるヒドロキノン誘導
体と、
【化４】 （式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8は同一でも異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基
を示す）重合融媒として一般式ＭＨＳＯ3（Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ア
ンモニウム）で示される亜硫酸水素塩の少なくとも一種
とを用いることにより重合過程においてベンジジンやそ
の誘導体がいっさい発生せずにポリアニリン誘導体を製
造することを見いだし、本発明を完成するに至った。な
お、この場合ポリアニリン誘導体は、下記一般式（III
a）または（IIIb）または該式（IIIa）と（IIIb）の任
意の混合物として得られる。
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基
を示す）重合融媒として一般式ＭＨＳＯ3（Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ア
ンモニウム）で示される亜硫酸水素塩の少なくとも一種
とを用いることにより重合過程においてベンジジンやそ
の誘導体がいっさい発生せずにポリアニリン誘導体を製
造することを見いだし、本発明を完成するに至った。な
お、この場合ポリアニリン誘導体は、下記一般式（III
a）または（IIIb）または該式（IIIa）と（IIIb）の任
意の混合物として得られる。
【化５】 （式中ｍ，ｎは、ｎ＋ｍ＝１０〜５００、ｎ≧１、ｍ≧
１、を満たす整数、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は前記のものと同じ意味を有する）
１、を満たす整数、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は前記のものと同じ意味を有する）
【０００８】更に詳しくは、モノマーであるｐ−フェニ
レンジアミン誘導体と、ヒドロキノン誘導体とを水に溶
解し、しかるのち、該水溶液に当量以上、より好ましく
は、２〜５倍当量の前記亜硫酸水素塩を重合触媒として
加え、窒素気流下、６０℃以上で、２時間以上反応させ
ることによってポリアニリンを得る。得られた緑色のポ
リアニリンを濾別して、水洗いし、さらにアンモニア水
で反応系に共存させた亜硫酸水素塩に対して脱ドープ処
理を行い、前記一般式（IIIa）または一般式（IIIb）で
示されるポリアニリン誘導体を得ることができる。
レンジアミン誘導体と、ヒドロキノン誘導体とを水に溶
解し、しかるのち、該水溶液に当量以上、より好ましく
は、２〜５倍当量の前記亜硫酸水素塩を重合触媒として
加え、窒素気流下、６０℃以上で、２時間以上反応させ
ることによってポリアニリンを得る。得られた緑色のポ
リアニリンを濾別して、水洗いし、さらにアンモニア水
で反応系に共存させた亜硫酸水素塩に対して脱ドープ処
理を行い、前記一般式（IIIa）または一般式（IIIb）で
示されるポリアニリン誘導体を得ることができる。
【０００９】ここでモノマーとして用いられる、一般式
（Ｉ）で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体の
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は、同一でも異なってもよく、
以下にあげる水素原子、またはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素の各ハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基等の炭素数５以下のアルキル基、またはニトロ基、
またはシアノ基、またはメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等のアルコキシカルボニル基もしくはア
セトキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロキシ基等の
アシロキシ基からなるエステル基、またはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基である。
（Ｉ）で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体の
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は、同一でも異なってもよく、
以下にあげる水素原子、またはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素の各ハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基等の炭素数５以下のアルキル基、またはニトロ基、
またはシアノ基、またはメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等のアルコキシカルボニル基もしくはア
セトキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロキシ基等の
アシロキシ基からなるエステル基、またはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基である。
【００１０】より具体的には、ｐ−フェニレンジアミ
ン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ブロモ−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，３−ジクロロ−ｐ−フェニレン
ジアミン、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、シアノ−ｐ−フェニレンジアミン、メトキシ−ｐ−
フェニレンジアミン等があげられる。
ン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ブロモ−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，３−ジクロロ−ｐ−フェニレン
ジアミン、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、シアノ−ｐ−フェニレンジアミン、メトキシ−ｐ−
フェニレンジアミン等があげられる。
【００１１】また、ここで用いられる一般式（II）で示
されるヒドロキノン誘導体のＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ
8 は、同一でも異なってもよく、以下にあげる水素原
子、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原
子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数５以
下のアルキル基、またはニトロ基、またはシアノ基、ま
たはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基もしくはアセトキシ基、プロピ
オニロキシ基、ブチリロキシ基等のアシロキシ基からな
るエステル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基等のアルコキシ基である。
されるヒドロキノン誘導体のＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ
8 は、同一でも異なってもよく、以下にあげる水素原
子、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原
子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数５以
下のアルキル基、またはニトロ基、またはシアノ基、ま
たはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基もしくはアセトキシ基、プロピ
オニロキシ基、ブチリロキシ基等のアシロキシ基からな
るエステル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基等のアルコキシ基である。
【００１２】より具体的には、ヒドロキノン、クロロヒ
ドロキノン、ブロモヒドロキノン、２，３−ジクロロヒ
ドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、シアノヒ
ドロキノン、メトキシヒドロキノン等があげられる。
ドロキノン、ブロモヒドロキノン、２，３−ジクロロヒ
ドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、シアノヒ
ドロキノン、メトキシヒドロキノン等があげられる。
【００１３】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド系溶剤に溶解し、ガラス基板やテフロン
板上にキャストしたり、塗布して、フィルムや皮膜を形
成することが可能である。さらに、これらのフィルムや
皮膜等の成形物は、アクセプター性のドーパントでドー
プすることにより１０-6〜１０Ｓ／cmの高い導電率を示
す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド系溶剤に溶解し、ガラス基板やテフロン
板上にキャストしたり、塗布して、フィルムや皮膜を形
成することが可能である。さらに、これらのフィルムや
皮膜等の成形物は、アクセプター性のドーパントでドー
プすることにより１０-6〜１０Ｓ／cmの高い導電率を示
す。
【００１４】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。
【００１５】本発明のポリアニリン誘導体をドープさせ
る方法については、特に制限はなく、従来技術のあらゆ
る方法が可能である。一般的には、ポリアニリン誘導
体、またはその成形加工物とドーパント化合物とを接触
させればよく、気相あるいは液相中で行うことができ
る。あるいは、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気
化学的にドープする方法を用いることもできる。
る方法については、特に制限はなく、従来技術のあらゆ
る方法が可能である。一般的には、ポリアニリン誘導
体、またはその成形加工物とドーパント化合物とを接触
させればよく、気相あるいは液相中で行うことができ
る。あるいは、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気
化学的にドープする方法を用いることもできる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１．ｐ−フェニレンジアミン２．７１ｇとヒドロ
キノン２．７５ｇを２００mlの水に完全に溶解し、しか
るのち、該水溶液に１０．４１ｇの亜硫酸水素ナトリウ
ムを加え、１００℃で５時間反応させてポリアニリンを
合成した。得られた緑色のポリアニリンを濾別し、５０
０mlの水を用いて充分に洗浄した。このポリアニリンを
更に、１０％のアンモニア水２００ml中で４時間攪拌
し、青色に変色したポリアニリンを濾別し、濾液が中性
になるまで水で洗浄したのち減圧乾燥し、ポリアニリン
３．５４ｇを得た。該ポリアニリンをＮ−メチル−２−
ピロリドンを溶媒としてＧＰＣにより数平均分子量を測
定したところ、数平均分子量は８６００（ポリスチレン
換算）であった。また、赤外線吸収スペクトルの測定を
行ったところ、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０cm-1にポリアニリン特有の赤外吸収が確認さ
れた。このポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、キャスト成形したのち、加熱によ
って自立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポリ
アニリンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥した後、導電率を測定したところ０．３
Ｓ／cmであった。
キノン２．７５ｇを２００mlの水に完全に溶解し、しか
るのち、該水溶液に１０．４１ｇの亜硫酸水素ナトリウ
ムを加え、１００℃で５時間反応させてポリアニリンを
合成した。得られた緑色のポリアニリンを濾別し、５０
０mlの水を用いて充分に洗浄した。このポリアニリンを
更に、１０％のアンモニア水２００ml中で４時間攪拌
し、青色に変色したポリアニリンを濾別し、濾液が中性
になるまで水で洗浄したのち減圧乾燥し、ポリアニリン
３．５４ｇを得た。該ポリアニリンをＮ−メチル−２−
ピロリドンを溶媒としてＧＰＣにより数平均分子量を測
定したところ、数平均分子量は８６００（ポリスチレン
換算）であった。また、赤外線吸収スペクトルの測定を
行ったところ、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０cm-1にポリアニリン特有の赤外吸収が確認さ
れた。このポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、キャスト成形したのち、加熱によ
って自立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポリ
アニリンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥した後、導電率を測定したところ０．３
Ｓ／cmであった。
【００１７】実施例２ 実施例１で反応時間５時間を１０時間にした以外は同様
の操作を行って、ポリアニリン４．４１ｇを得た。得ら
れたポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒
としてＧＰＣにより数平均分子量を測定したところ、数
平均分子量は１１０００（ポリスチレン換算）であっ
た。また、赤外線吸収スペクトルの測定を行ったとこ
ろ、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
cm-1にポリアニリン特有の赤外吸収が確認された。この
ポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解し、キャスト成形したのち、加熱によって自立性
のポリアニリンのフィルムを得た。このフィルムを２０
％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥した後、導
電率を測定したところ０．４Ｓ／cmであった。
の操作を行って、ポリアニリン４．４１ｇを得た。得ら
れたポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒
としてＧＰＣにより数平均分子量を測定したところ、数
平均分子量は１１０００（ポリスチレン換算）であっ
た。また、赤外線吸収スペクトルの測定を行ったとこ
ろ、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
cm-1にポリアニリン特有の赤外吸収が確認された。この
ポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解し、キャスト成形したのち、加熱によって自立性
のポリアニリンのフィルムを得た。このフィルムを２０
％硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥した後、導
電率を測定したところ０．４Ｓ／cmであった。
【００１８】実施例３ 実施例１で亜硫酸水素ナトリウム１０．４１ｇの代わり
に、亜硫酸水素カリウム１２．０２ｇを用いて同様の操
作を行って、ポリアニリン２．２８ｇを得た。得られた
ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
てＧＰＣにより数平均分子量を測定したところ、数平均
分子量は８７００（ポリスチレン換算）であった。ま
た、赤外線吸収スペクトルの測定を行ったところ、１６
００、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポ
リアニリン特有の赤外吸収が確認された。このポリアニ
リン誘導体１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、キャスト成形したのち、加熱によって自立性の
ポリアニリンのフィルムを得た。このフィルムを２０％
硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥した後、導電
率を測定したところ０．４Ｓ／cmであった。
に、亜硫酸水素カリウム１２．０２ｇを用いて同様の操
作を行って、ポリアニリン２．２８ｇを得た。得られた
ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
てＧＰＣにより数平均分子量を測定したところ、数平均
分子量は８７００（ポリスチレン換算）であった。ま
た、赤外線吸収スペクトルの測定を行ったところ、１６
００、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポ
リアニリン特有の赤外吸収が確認された。このポリアニ
リン誘導体１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、キャスト成形したのち、加熱によって自立性の
ポリアニリンのフィルムを得た。このフィルムを２０％
硫酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥した後、導電
率を測定したところ０．４Ｓ／cmであった。
【００１９】実施例４ 実施例１でｐ−フェニレンジアミン２．７１ｇの代わり
に、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン３．５６ｇを用い
て、以下同様の操作を行って、ポリアニリン誘導体３．
３４ｇを得た。得られたポリアニリン誘導体をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣにより数平均分
子量を測定したところ、数平均分子量は６１００（ポリ
スチレン換算）であった。また、赤外線吸収スペクトル
の測定を行ったところ、１６００、１５００、１３０
０、１１７０、８２０cm-1にポリアニリン特有の赤外吸
収が確認された。このポリアニリン誘導体１ｇを９ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト成形し
たのち、加熱によって自立性のポリアニリン誘導体フィ
ルムを得た。このフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時
間つけてドープし乾燥した後、導電率を測定したところ
０．１Ｓ／cmであった。
に、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン３．５６ｇを用い
て、以下同様の操作を行って、ポリアニリン誘導体３．
３４ｇを得た。得られたポリアニリン誘導体をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣにより数平均分
子量を測定したところ、数平均分子量は６１００（ポリ
スチレン換算）であった。また、赤外線吸収スペクトル
の測定を行ったところ、１６００、１５００、１３０
０、１１７０、８２０cm-1にポリアニリン特有の赤外吸
収が確認された。このポリアニリン誘導体１ｇを９ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト成形し
たのち、加熱によって自立性のポリアニリン誘導体フィ
ルムを得た。このフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時
間つけてドープし乾燥した後、導電率を測定したところ
０．１Ｓ／cmであった。
【００２０】実施例５ 実施例１でｐ−フェニレンジアミン２．７１ｇの代わり
に２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン３．４１
ｇ、ヒドロキノン２．７５ｇの代わりにクロロヒドロキ
ノン３．６１ｇを用いて以下同様の操作を行って、ポリ
アニリン誘導体２．８４ｇを得た。得られたポリアニリ
ン誘導体をＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧ
ＰＣにより数平均分子量を測定したところ、数平均分子
量は７１００（ポリスチレン換算）であった。また、赤
外線吸収スペクトルの測定を行ったところ、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポリアニ
リン特有の赤外吸収が、２９５０cm-1にメチル基由来の
赤外吸収が確認された。このポリアニリン誘導体１ｇを
９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト
成形したのち、加熱によって自立性のポリアニリン誘導
体フィルムを得た。このフィルムを２０％硫酸水溶液に
２４時間つけてドープし乾燥した後、導電率を測定した
ところ０．３Ｓ／cmであった。
に２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン３．４１
ｇ、ヒドロキノン２．７５ｇの代わりにクロロヒドロキ
ノン３．６１ｇを用いて以下同様の操作を行って、ポリ
アニリン誘導体２．８４ｇを得た。得られたポリアニリ
ン誘導体をＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧ
ＰＣにより数平均分子量を測定したところ、数平均分子
量は７１００（ポリスチレン換算）であった。また、赤
外線吸収スペクトルの測定を行ったところ、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポリアニ
リン特有の赤外吸収が、２９５０cm-1にメチル基由来の
赤外吸収が確認された。このポリアニリン誘導体１ｇを
９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト
成形したのち、加熱によって自立性のポリアニリン誘導
体フィルムを得た。このフィルムを２０％硫酸水溶液に
２４時間つけてドープし乾燥した後、導電率を測定した
ところ０．３Ｓ／cmであった。
【００２１】実施例６ 実施例１でｐ−フェニレンジアミン２．７１ｇの代わり
にニトロ−ｐ−フェニレンジアミン３．８３ｇ、ヒドロ
キノン２．７５ｇの代わりにｔ−ブチルヒドロキノン
４．１６ｇを用いて以下同様の操作を行って、ポリアニ
リン誘導体５．８４ｇを得た。得られたポリアニリン誘
導体をＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ
により数平均分子量を測定したところ、数平均分子量は
６７００（ポリスチレン換算）であった。また、赤外線
吸収スペクトルの測定を行ったところ、１６００、１５
００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポリアニリン
特有の赤外吸収が、２９５０cm-1にブチル基由来の赤外
吸収が、１４７５、１３１０cm-1にニトロ基由来の赤外
吸収が確認された。このポリアニリン誘導体１ｇを９ｇ
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト成形
したのち、加熱によって自立性のポリアニリン誘導体の
フィルムを得た。このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥した後、導電率を測定したと
ころ０．０１Ｓ／cmであった。
にニトロ−ｐ−フェニレンジアミン３．８３ｇ、ヒドロ
キノン２．７５ｇの代わりにｔ−ブチルヒドロキノン
４．１６ｇを用いて以下同様の操作を行って、ポリアニ
リン誘導体５．８４ｇを得た。得られたポリアニリン誘
導体をＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ
により数平均分子量を測定したところ、数平均分子量は
６７００（ポリスチレン換算）であった。また、赤外線
吸収スペクトルの測定を行ったところ、１６００、１５
００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポリアニリン
特有の赤外吸収が、２９５０cm-1にブチル基由来の赤外
吸収が、１４７５、１３１０cm-1にニトロ基由来の赤外
吸収が確認された。このポリアニリン誘導体１ｇを９ｇ
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト成形
したのち、加熱によって自立性のポリアニリン誘導体の
フィルムを得た。このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間つけてドープし乾燥した後、導電率を測定したと
ころ０．０１Ｓ／cmであった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の新規なポリアニリン誘導体の製
造方法は、製造が容易で、かつベンジジン等の発ガン性
物質の発生が全く無いので、導電材料や種々のデバイス
等広範囲の用途を有するポリアニリン誘導体を得ること
ができ、非常に有用である。
造方法は、製造が容易で、かつベンジジン等の発ガン性
物質の発生が全く無いので、導電材料や種々のデバイス
等広範囲の用途を有するポリアニリン誘導体を得ること
ができ、非常に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 モノマーとして下記一般式（Ｉ）で表さ
れるｐ−フェニレンジアミン誘導体と、 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4は同一でも異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基
を示す）下記一般式（II）で示されるヒドロキノン誘導
体と、 【化２】 （式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8は同一でも異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基
を示す）重合融媒として一般式ＭＨＳＯ3（Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ア
ンモニウム）で示される亜硫酸水素塩の少なくとも一種
とを用いて反応させることを特徴とするポリアニリン誘
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3250338A JP2992142B2 (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3250338A JP2992142B2 (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559168A JPH0559168A (ja) | 1993-03-09 |
| JP2992142B2 true JP2992142B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=17206438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3250338A Expired - Fee Related JP2992142B2 (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2992142B2 (ja) |
-
1991
- 1991-09-04 JP JP3250338A patent/JP2992142B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0559168A (ja) | 1993-03-09 |
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