JP2992131B2 - ポリアニリンの製造方法 - Google Patents
ポリアニリンの製造方法Info
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- JP2992131B2 JP2992131B2 JP3159893A JP15989391A JP2992131B2 JP 2992131 B2 JP2992131 B2 JP 2992131B2 JP 3159893 A JP3159893 A JP 3159893A JP 15989391 A JP15989391 A JP 15989391A JP 2992131 B2 JP2992131 B2 JP 2992131B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発ガン性物質の発生が
全く無い、新規なポリアニリンの製造方法に関する。
全く無い、新規なポリアニリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、アニリンの酸化重合体であるポリ
アニリンは、新しい電子材料、導電材料として、電池の
電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電子変換
素子、光メモリー、各種センサー等の機能素子、表示素
子、各種ハイブリッド材料、透明導電体、各種端末機器
などの広い分野への応用が検討されている。
アニリンは、新しい電子材料、導電材料として、電池の
電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電子変換
素子、光メモリー、各種センサー等の機能素子、表示素
子、各種ハイブリッド材料、透明導電体、各種端末機器
などの広い分野への応用が検討されている。
【０００３】ところで、一般にアニリンの酸化重合体で
あるポリアニリンは、π共役系が高度に発達しているた
め、高分子主鎖が剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、
また分子鎖間に強固な水素結合が数多く存在するため、
ほとんどの有機溶剤に不溶であり、また加熱によっても
溶融しないので成形性に乏しく、キャスト成形や塗工等
の加工ができないという大きな欠点を有している。その
ために、例えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所
望の形状の基材にアニリンからなるモノマーを含浸さ
せ、該モノマーを適当な重合触媒と接触させることによ
り、或いは、電解酸化により重合させて導電性複合材料
としたり、或いはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、
該モノマーを重合させ同様の複合材料を得ている。
あるポリアニリンは、π共役系が高度に発達しているた
め、高分子主鎖が剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、
また分子鎖間に強固な水素結合が数多く存在するため、
ほとんどの有機溶剤に不溶であり、また加熱によっても
溶融しないので成形性に乏しく、キャスト成形や塗工等
の加工ができないという大きな欠点を有している。その
ために、例えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所
望の形状の基材にアニリンからなるモノマーを含浸さ
せ、該モノマーを適当な重合触媒と接触させることによ
り、或いは、電解酸化により重合させて導電性複合材料
としたり、或いはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、
該モノマーを重合させ同様の複合材料を得ている。
【０００４】一方、導電性の基材の表面に限定すれば、
アニリンの酸性溶液から電解重合によってポリアニリン
の薄膜を得ることが可能である。また、重合触媒と反応
温度の工夫によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可
溶なポリアニリンが合成されている（M.Abe et al.;J.C
hem.Soc.,Chem.Commun.,1989,1736 ）。
アニリンの酸性溶液から電解重合によってポリアニリン
の薄膜を得ることが可能である。また、重合触媒と反応
温度の工夫によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可
溶なポリアニリンが合成されている（M.Abe et al.;J.C
hem.Soc.,Chem.Commun.,1989,1736 ）。
【０００５】しかしながら、上記の従来技術によるポリ
アニリンの合成方法は、いずれにおいても、ベンジジン
ならびにその誘導体が多量に生じる。ベンジジンの毒性
については、Fourth Annual Report on Cancinogens (N
TP 85-002,1985)p37に詳しいが、発ガン性物質として非
常に危険性が高いといわれている。この様な物質が系中
に共存するため、ポリアニリンの精製は注意深くかつ完
全に行わなければならず、また、それらの排水処理も厳
密な管理のもとに行わなければならないという問題があ
る。そのためにその優れた特性にも関わらず、その使用
の範囲や製造が限られるという問題があった。
アニリンの合成方法は、いずれにおいても、ベンジジン
ならびにその誘導体が多量に生じる。ベンジジンの毒性
については、Fourth Annual Report on Cancinogens (N
TP 85-002,1985)p37に詳しいが、発ガン性物質として非
常に危険性が高いといわれている。この様な物質が系中
に共存するため、ポリアニリンの精製は注意深くかつ完
全に行わなければならず、また、それらの排水処理も厳
密な管理のもとに行わなければならないという問題があ
る。そのためにその優れた特性にも関わらず、その使用
の範囲や製造が限られるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、発ガン性物質の
発生が全く無いので、製造が容易で、使用範囲の広い新
規なポリアニリンの製造方法を提供することにある。
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、発ガン性物質の
発生が全く無いので、製造が容易で、使用範囲の広い新
規なポリアニリンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、モノマーとしてｐ−アミ
ノフェノールを用い、重合触媒として一般式、ＭＨＳＯ
3 （Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4 ）で示さ
れる亜硫酸水素塩の少なくとも一種類を用いることによ
り、重合過程においてベンジジンやその誘導体がいっさ
い発生せずに下記一般式（Ｉ）で示されるポリアニリン
を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
解決すべく鋭意検討した結果、モノマーとしてｐ−アミ
ノフェノールを用い、重合触媒として一般式、ＭＨＳＯ
3 （Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4 ）で示さ
れる亜硫酸水素塩の少なくとも一種類を用いることによ
り、重合過程においてベンジジンやその誘導体がいっさ
い発生せずに下記一般式（Ｉ）で示されるポリアニリン
を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【化２】 （式中ｎ，ｍは、ｎ＋ｍ＝１０〜５００、ｎ≧２，ｍ≧
１を満たす整数）
１を満たす整数）
【０００８】更に詳しくは、モノマーであるｐ−アミノ
フェノールを水に溶解し、しかるのち、該水溶液に当量
以上、より好ましくは、２〜５倍当量の前記亜硫酸水素
塩を加え、８０℃以上で、２時間以上反応させることに
よってポリアニリンを得る。得られた緑色のポリアニリ
ンを濾別、水洗し、さらにアンモニア水で反応系に共存
した亜硫酸水素塩に対して脱ドープ処理し、一般式
（Ｉ）のポリアニリンを得ることができる。
フェノールを水に溶解し、しかるのち、該水溶液に当量
以上、より好ましくは、２〜５倍当量の前記亜硫酸水素
塩を加え、８０℃以上で、２時間以上反応させることに
よってポリアニリンを得る。得られた緑色のポリアニリ
ンを濾別、水洗し、さらにアンモニア水で反応系に共存
した亜硫酸水素塩に対して脱ドープ処理し、一般式
（Ｉ）のポリアニリンを得ることができる。
【０００９】本発明によって得られたポリアニリンは、
ガラス基板やテフロン板上にキャストしたり、塗布し
て、フィルムや皮膜を形成することが可能である。さら
に、このフィルムや皮膜等の成形物は、アクセプター性
のドーパントでドープすることにより１０-3〜１０Ｓ／
cmの高い導電率を示すものである。
ガラス基板やテフロン板上にキャストしたり、塗布し
て、フィルムや皮膜を形成することが可能である。さら
に、このフィルムや皮膜等の成形物は、アクセプター性
のドーパントでドープすることにより１０-3〜１０Ｓ／
cmの高い導電率を示すものである。
【００１０】ここで使用されるドーパントは特に制限さ
れるものではなく、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩
化ヨウ素等のハロゲン化合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩
素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸、前記プロトン
酸の各種塩、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリ
ブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、
酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸等各種の化合物を使用する
ことができる。
れるものではなく、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩
化ヨウ素等のハロゲン化合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩
素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸、前記プロトン
酸の各種塩、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリ
ブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、
酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸等各種の化合物を使用する
ことができる。
【００１１】これらの化合物をドープする方法について
は、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリンの成形加工物とドーパント
化合物とを接触させればよく、気相あるいは液相中で行
うことができる。あるいは、上記プロトン酸やその塩の
溶液中で電気化学的にドープする方法を用いることもで
きる。
は、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリンの成形加工物とドーパント
化合物とを接触させればよく、気相あるいは液相中で行
うことができる。あるいは、上記プロトン酸やその塩の
溶液中で電気化学的にドープする方法を用いることもで
きる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ ｐ−アミノフェノール５．４６ｇを２００mlの水に完全
に溶解し、しかるのち該水溶液に１０．４１ｇの亜硫酸
水素ナトリウムを加え、１００℃で５時間反応させてポ
リアニリンを合成した。得られた緑色のポリアニリンを
濾別し、５００mlの水を用いて充分に洗浄した。このポ
リアニリンを更に、１０％のアンモニア水２００ml中で
４時間撹拌し、青色に変色したポリアニリンを濾別し、
濾液が中性になるまで水で洗浄したのち減圧乾燥し、ポ
リアニリン３．４１ｇを得た。該ポリアニリンをＮ−メ
チル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ測定したとこ
ろ、数平均分子量は１００００（ポリスチレン換算）で
あった。また、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポリ
アニリン特有の吸収パターンがみられ、一般式（Ｉ）で
示されるポリアニリンであることを確認した。このポリ
アニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、キャスト成形したのち、加熱することによって自
立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポリアニリ
ンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドー
プし乾燥した後、導電率を測定したところ０．５Ｓ／cm
であった。
に溶解し、しかるのち該水溶液に１０．４１ｇの亜硫酸
水素ナトリウムを加え、１００℃で５時間反応させてポ
リアニリンを合成した。得られた緑色のポリアニリンを
濾別し、５００mlの水を用いて充分に洗浄した。このポ
リアニリンを更に、１０％のアンモニア水２００ml中で
４時間撹拌し、青色に変色したポリアニリンを濾別し、
濾液が中性になるまで水で洗浄したのち減圧乾燥し、ポ
リアニリン３．４１ｇを得た。該ポリアニリンをＮ−メ
チル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ測定したとこ
ろ、数平均分子量は１００００（ポリスチレン換算）で
あった。また、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポリ
アニリン特有の吸収パターンがみられ、一般式（Ｉ）で
示されるポリアニリンであることを確認した。このポリ
アニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、キャスト成形したのち、加熱することによって自
立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポリアニリ
ンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドー
プし乾燥した後、導電率を測定したところ０．５Ｓ／cm
であった。
【００１３】実施例２ 実施例１で亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、亜硫酸水
素カリウム１２．０２ｇを用い、以下同様の操作を行っ
てポリアニリン３．３４ｇを得た。得られたポリアニリ
ンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ測
定したところ、数平均分子量は９１００（ポリスチレン
換算）であった。また、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、
１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1
にポリアニリン特有の吸収パターンがみられ、一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンであることを確認した。
このポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、キャスト成形したのち、加熱することに
よって自立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポ
リアニリンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥した後、導電率を測定したところ０．
３Ｓ／cmであった。
素カリウム１２．０２ｇを用い、以下同様の操作を行っ
てポリアニリン３．３４ｇを得た。得られたポリアニリ
ンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ測
定したところ、数平均分子量は９１００（ポリスチレン
換算）であった。また、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、
１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1
にポリアニリン特有の吸収パターンがみられ、一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンであることを確認した。
このポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、キャスト成形したのち、加熱することに
よって自立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポ
リアニリンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥した後、導電率を測定したところ０．
３Ｓ／cmであった。
【００１４】実施例３ 実施例１で亜硫酸水素ナトリウム１０．４１ｇを、２
０．８２ｇに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
って、ポリアニリン５．１４ｇを得た。該ポリアニリン
をＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ測定
したところ、数平均分子量は１１０００（ポリスチレン
換算）であった。また、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、
１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1
にポリアニリン特有の吸収パターンがみられ、一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンであることを確認した。
このポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、キャスト成形してから、加熱することに
よって自立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポ
リアニリンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥した後、導電率を測定したところ０．
７Ｓ／cmであった。
０．８２ｇに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
って、ポリアニリン５．１４ｇを得た。該ポリアニリン
をＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ測定
したところ、数平均分子量は１１０００（ポリスチレン
換算）であった。また、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、
１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1
にポリアニリン特有の吸収パターンがみられ、一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンであることを確認した。
このポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、キャスト成形してから、加熱することに
よって自立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポ
リアニリンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つ
けてドープし乾燥した後、導電率を測定したところ０．
７Ｓ／cmであった。
【００１５】実施例４ 実施例１で反応時間５時間を１０時間にして、以下同様
の操作を行って、ポリアニリン４．４１ｇを得た。得ら
れたポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒
としてＧＰＣ測定したところ、数平均分子量は１２００
０（ポリスチレン換算）であった。また、ＦＴＩＲ測定
を行ったところ、１６００、１５００、１３００、１１
７０、８２０cm-1にポリアニリン特有の吸収パターンが
みられ、一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンであるこ
とを確認した。このポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト成形したのち、
加熱することによって自立性のポリアニリンのフィルム
を得た。このポリアニリンのフィルムを２０％硫酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥した後、導電率を測定
したところ０．５Ｓ／cmであった。
の操作を行って、ポリアニリン４．４１ｇを得た。得ら
れたポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒
としてＧＰＣ測定したところ、数平均分子量は１２００
０（ポリスチレン換算）であった。また、ＦＴＩＲ測定
を行ったところ、１６００、１５００、１３００、１１
７０、８２０cm-1にポリアニリン特有の吸収パターンが
みられ、一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンであるこ
とを確認した。このポリアニリン１ｇを９ｇのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト成形したのち、
加熱することによって自立性のポリアニリンのフィルム
を得た。このポリアニリンのフィルムを２０％硫酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥した後、導電率を測定
したところ０．５Ｓ／cmであった。
【００１６】実施例５ 実施例１で亜硫酸水素ナトリウム１０．４１ｇの代わり
に、亜硫酸水素ナトリウム５．２１ｇと亜硫酸水素カリ
ウム６．０１ｇを用い、以下同様の操作を行ってポリア
ニリン３．５３ｇを得た。得られたポリアニリンをＮ−
メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ測定したと
ころ、数平均分子量は１１０００（ポリスチレン換算）
であった。また、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポリ
アニリン特有の吸収パターンがみられ、一般式（Ｉ）で
示されるポリアニリンであることを確認した。このポリ
アニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、キャスト成形したのち、加熱することによって自
立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポリアニリ
ンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドー
プし乾燥した後、導電率を測定したところ０．１Ｓ／cm
であった。
に、亜硫酸水素ナトリウム５．２１ｇと亜硫酸水素カリ
ウム６．０１ｇを用い、以下同様の操作を行ってポリア
ニリン３．５３ｇを得た。得られたポリアニリンをＮ−
メチル−２−ピロリドンを溶媒としてＧＰＣ測定したと
ころ、数平均分子量は１１０００（ポリスチレン換算）
であった。また、ＦＴＩＲ測定を行ったところ、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０cm-1にポリ
アニリン特有の吸収パターンがみられ、一般式（Ｉ）で
示されるポリアニリンであることを確認した。このポリ
アニリン１ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、キャスト成形したのち、加熱することによって自
立性のポリアニリンのフィルムを得た。このポリアニリ
ンのフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけてドー
プし乾燥した後、導電率を測定したところ０．１Ｓ／cm
であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明の新規なポリアニリンの製造方法
は、合成が容易で、かつベンジジン等の発ガン性物質の
発生が全く無いので、導電材料や種々のデバイス等広範
囲の用途に有用なポリアニリンを得ることができ、非常
に有用である。
は、合成が容易で、かつベンジジン等の発ガン性物質の
発生が全く無いので、導電材料や種々のデバイス等広範
囲の用途に有用なポリアニリンを得ることができ、非常
に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 モノマーとしてｐ−アミノフェノール
と、重合触媒として一般式ＭＨＳＯ3 （Ｍはリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモ
ニウムを表わす）で示される亜硫酸水素塩の少なくとも
一種とを用いて反応させることを特徴とする下記一般式
（Ｉ）で示されるポリアニリンの製造方法。 【化１】 （式中、ｎ，ｍは、ｎ＋ｍ＝１０〜５００、ｎ≧２，ｍ
≧１を満たす整数）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3159893A JP2992131B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | ポリアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3159893A JP2992131B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | ポリアニリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359020A JPH04359020A (ja) | 1992-12-11 |
| JP2992131B2 true JP2992131B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=15703482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3159893A Expired - Fee Related JP2992131B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | ポリアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2992131B2 (ja) |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP3159893A patent/JP2992131B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04359020A (ja) | 1992-12-11 |
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|---|---|---|---|
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