JPH0413721A - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、有機溶媒に可溶なポリアニリン誘導体の製造
方法に関する。

〈従来の技術〉 近年、ポリアニリンは新しい電子材料、導電材料として
、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、充
電変換素子、光メモリ−、各種センサー等の機能素子、
表示素子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、各種
端末機器などの広い分野への応用が検討されている。

しかしながら、従来のポリアニリンは、π共役系が高度
に発達しているため、高分子鎖が剛直で分子鎖間の相互
作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素結合が数多く
存在するため、殆んどの溶剤に不溶であり、また加熱に
よっても溶融しないので成形性に乏しく、キャストや塗
工ができないという大きな欠点を有している。

そのために例えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの
所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、このモノマー
を適当な重合触媒との接触により、或いは、電解酸化に
より重合させ導電性複合材料としたり、あるいは又熱可
望性重合粉末の存在下で、七ツマ−を重合させ同様の複
合材料を得ていた。

これに対し、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ−メチ
ル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成さ
れている（Ｍ、Ａｂｅ　ｅｔ　ａｌ、：Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｅａｍｕｎ、、　１９８９
．１７３６）　＊　Ｌ／かじ、このポリアニリンもその
他の汎用有機溶媒にはほとんど溶けず適応範囲が限られ
ていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記問題点を解消し、ポリアニリン本来の特
性を損う事なく汎用有機溶媒に可溶なポリアニリンを提
供する事を目的としている。

〈問題を解決するための手段〉 本発明者は、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、
ポリアニリン溶液にハロゲン化炭化水素を滴下して反応
させ、該ポリアニリンのＮ位にハロゲン化炭化水素基を
付加させることを特徴とするポリアニリン誘導体の製造
方法をみいだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリアニリン誘導体の製造方法は、
過硫酸アンモニウム等を酸化剤として用いて低温でアニ
リンを酸化重合して得たポリアニリンを、アンモニアで
処理し可溶型ポリアニリンを得た後、これを過剰のヒド
ラジンで処理して還元型のポリアニリンを得る。こうし
て得た還元型のポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であ
るが、他の有機溶媒、たとえばクロロホルムやテトラヒ
ドロフランにはほとんど不溶である。この還元型のポリ
アニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素雰囲気下でハロ
ゲン化炭化水素を滴下して反応させ本発明のポリアニリ
ン誘導体を合成する。

本発明で用いるハロゲン化炭化水素としては、炭素数４
以上の炭化水素であれば二重結合や三重結合を含んでも
よく、その水素の内−つ以上をハロゲン（塩素、臭素、
ヨウ素）で置換したものを用いればよい、縦素数４以上
の炭化水素の具体例としては、例えばブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウ
ンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、トコサン等の直鎖
型、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等の直鎖で二重結合
を持つもの、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン
、インヘキサンの様に分岐構造を持つもの、シクロヘキ
サンの様な環状のものなどいずれの炭化水素でもよく、
それらの水素の内最低１つがハロゲンに置換されている
ものならば、特に限定するものではない、またさらに、
そのようなハロゲン化炭化水素のハロゲンに置換されて
いない水素がシアノ基、ニトロ基や水酸基等が置換され
ていてもよい。

以上のようにして得られた本発明のＮ位にハロゲン化炭
化水素基を置換したポリアニリン誘導体は、後処理とし
て不純物を除去するためにアンモニア水で脱ドープ処理
することが望ましい。本発明のポリアニリン誘導体は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホルム
、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素溶媒やテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒
に可溶であり、これらの溶液からキャストして良好な自
立性のフィルムを得る事ができる。さらに、このフィル
ムは塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロ
トン酸などでドープするにより１０−３〜ＩＱ−’ｓ／
ｃ＊の高い導電率を示す。

なお、本発明のポリアニリン誘導体は、還元型のポリア
ニリンが含有する窒素原子の１０％以上がハロゲン化炭
化水素で置換されていることが必要であり、１０％未満
の置換では、有機溶媒に溶解しないので、本発明の目的
を十分に達成することができない。

〈実施例〉 以下に実施例をもって本発明を説明する。

実施例１ アニリン４．１ｇ、ｔｌ塩酸２１．９ｇを水に溶かして
１００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ
、過硫酸アンモニウム６、２８　ｇを水に溶かし１００
ｍＪとし、この溶液もまた一５℃に冷却し、さきのアニ
リン溶液にゆっ（り滴下し、５℃で４時間撹拌を続けて
アニリン重合体を得た。

このアニリン重合体を水で充分に洗浄後、さらにアンモ
ニア水で脱ドープ処理を行った。

こうして得られたポリアニリン１ｇを２０ｍｆｆ１のＮ
−メチル−２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素
置換した後、１−ブロモデカン０．５ｇを加えて６時間
撹拌を続は反応させた。この溶液を１）の水に撹拌しな
がら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水で脱
ドープ処理して本発明のＮ位にハロゲン化炭化水素基を
置換したポリマーを１ｇ得た。

この本発明のポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
し良好な溶解性を示した。

さらに、本発明のポリマーの上記溶媒によるそれぞれの
溶液からは、キャスト法によって自立性のフィルムを得
ることができ、例えばこのポリマーのクロロホルム溶液
から得た自立性フィルムを硫酸でドープした時の導電率
は２．５ｓ／ｃ＊であった。

また、ドーピング前の上記クロロホルム溶液から得たキ
ャストフィルムは先に述べたＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒に溶解できた。

実施例２ 実施例１において１−ブロモデカンの代わりに５−ブロ
モ−１−ペンテン０．２ｇを用い同様の手順で本発明の
Ｎ−置換ポリマーを得た。このポリマーは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に対し良好な溶解性を示した。さらに本発
明のポリマーのクロロホルム溶液からキャストによって
得た自立性のフィルムを硫酸でドープした時の導電率は
０．５３／ｃｓであった。また、ドーピング前の上記キ
ャストフィルムは先に述べたＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒に溶解できた。

実施例３ 実施例１において１−ブロモデカンの代わりに６−ブロ
モ−１−シアノヘキサン０．２ｇを用い同様の手順で本
発明のＮ−置換ポリマーを得た。このポリマーは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶媒に対し良好な溶解性を示した。さら
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキャストによっ
て得た自立性のフィルムを硫酸でドープした時の導電率
は０．０５５／３であった。また、ドーピング前の上記
キャストフィルムは先に述べたＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に溶解できた。

比較例 アニリン４．１ｇ５ｌ塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｊ！とじ、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ
、過硫酸アンモニウム６、２８　ｇを水に溶かし１００
ｍ１とし、この溶液もまた一５℃に冷却し、さきのアニ
リン溶液にゆっくり滴下し、５℃で４時間撹拌を続けて
アニリン重合体を得た。

このアニリン重合体を水で十分に洗浄後、さらにアンモ
ニア水で脱ドープ処理を行った。こうして得られたポリ
アニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶であるの
で、この溶液から自立性のフィルムを得る事ができた。

しかし、該ポリアニリンはクロロホルムやテトラヒドロ
フランには不溶であり、また上記Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液から得られたフィルムはいかなる有＠溶媒に
も不溶であった。

〈発明の効果〉 本発明はポリアニリンにハロゲン化炭化水素系置換基を
導入する事により、ポリアニリン本来の特性を損うこと
なく、有機溶媒に可溶でかつフィルム化や塗工等の加工
性に優れたポリアニリン誘導体を得ることができる製造
方法であるので、非常に有用である。

特許出願人　　株式会社　巴川製紙所

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアニリン溶液にハロゲン化炭化水素を滴下し
   て反応させ、該ポリアニリンのＮ位にハロゲン化炭化水
   素基を付加させることを特徴とするポリアニリン誘導体
   の製造方法。
2. （２）ポリアニリンをアンモニアで処理し可溶型ポリア
   ニリンを得た後、これを過剰のヒドラジンで処理して還
   元型のポリアニリンを作成し、しかる後、前記還元型の
   ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ
   −ジメチルアセトアミドに溶解してポリアニリン溶液と
   なし、該ポリアニリン溶液にハロゲン化炭化水素を滴下
   して反応させ、前記還元型のポリアニリンのＮ位にハロ
   ゲン化炭化水素基を付加させることを特徴とする請求項
   １に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
3. （３）前記ハロゲン化炭化水素が、炭素数４以上の炭化
   水素であって、その水素原子のうち少くとも１ヶ以上を
   ハロゲン原子で置換したハロゲン化炭化水素であること
   を特徴とする請求項１および請求項２に記載のポリアニ
   リン誘導体の製造方法。
4. （４）前記ハロゲン化炭化水素基が、前記還元型ポリア
   ニリンが含有する窒素原子の１０％以上に付加されてい
   ることを特徴とする請求項１および請求項２に記載のポ
   リアニリン誘導体の製造方法。