JPH04293930A - Ｎ置換ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶なポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材料
、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電
磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セン
サー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、
透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討
されている。

【０００３】ところで、一般にポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。

【０００４】一方、重合触媒と反応温度の工夫により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ．　　Ａｂｅ　　ｅｔ　　ａｌ．
：Ｊ．　　Ｃｈｅｍ．　　Ｓｏｃ．，　　Ｃｈｅｍ．　
　Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３６）。しかしなが
ら、このポリアニリンも、その他の汎用の有機溶媒には
殆ど溶解せず、適応範囲が限られていた。さらに、還元
型ポリアニンとハロゲン化アルキルを反応させて窒素原
子をアルキル化したり、或いはアシルハライドと反応さ
せ、アミド化することも試みられたが、前者の場合は、
長鎖アルキル基等の導入が困難であり、後者の方法では
、置換率の増加と共に導電性や電気化学的特性が低下す
るという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく
、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を収率よ
く製造する方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
をアミド化させ、次いで還元することにより上記の問題
点が解決できることを見出だし、本発明を完成するに至
った。

【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ） ＲＣＯＸ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。）で示されるカルボニルハライドを反応させて、還元
型ポリアニリンの窒素原子をアミド化した後、還元剤で
還元し、還元型ポリアニリンの窒素原子に基：ＲＣＨ２
　−（Ｒは上記したと同意義を有する。）が導入するこ
とにある。

【０００８】より詳細には、ポリアニリンをアンモニア
で処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰の
ヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し、さ
らにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくは
エーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液または分散
液に、上記一般式（Ｉ）で示されるカルボニルハライド
を反応させて、還元型ポリアニリンの窒素原子をアミド
化した後、還元剤で還元して、窒素原子に基：ＲＣＨ２
　−（Ｒは上記したと同意義を有する。）が導入するこ
とを特徴とする。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤として
用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得た数平均分子量２，
０００〜５００，０００〔ＧＣＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリアニリ
ンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し
、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで処理
して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元型の
ポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポリア
ニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる窒素
原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラジン
の処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリア
ニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍
以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜
３０℃で攪拌することにより行う。

【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。

【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンをアミド
化する。アミド化は、還元型ポリアニリンをアミド系溶
剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくはエーテル系溶剤
に分散し、得られた溶液または分散液に上記一般式（Ｉ
）で示されるカルボニルハライドを加え、窒素雰囲気下
−１０〜１００℃の温度範囲で行なうことができる。

【００１２】アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
きる。また、エーテル系溶剤としては、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。

【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるカルボニルハライドにおけるＲは、炭素数２以上の
置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケ
ニル基、置換または非置換アリール基、置換または非置
換ベンジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を
表わすが、Ｒについては、次のものが例示される。

【００１４】炭素数２以上の置換または非置換アルキル
基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基
、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、ドコシル等の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖
アルキル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基、およ
びそれらの水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシ基または水酸基によって置
換されているものをあげることができる。置換または非
置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基
、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上が
、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基ま
たは水酸基によって置換されているものをあげることが
できる。置換または非置換アリール基としては、フェニ
ル基、およびフェニル基の水素原子の１つ以上が、アル
キル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基または水酸基によって置換されている
ものをあげることができる。また置換ベンジル基におけ
る置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
、アルコキシ基または水酸基をあげることができる。

【００１５】好ましい具体例としては、オクタノイルク
ロライド、ドコサノイルクロライド、塩化フェニルアセ
チル等をあげることができる。

【００１６】本発明において、このアミド化反応は、還
元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上をアミド化さ
れるように行なうのが好ましい。アミド化が１０％未満
の場合には、最終的に得られるＮ置換ポリアニリン誘導
体が有機溶剤に対して充分な溶解度を示さなくなる。上
記のようにして得られたＮ−アミド化ポリアニリンは、
次いでアンモニア水で脱ドープ処理することが望ましい
。

【００１７】得られたＮ−アミド置換ポリアニリンは、
次いで還元される。還元は、Ｎ−アミド置換ポリアニリ
ンを、乾燥したエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒、１、３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンまたはピリジンに溶解し、これに、適当な
還元剤を加えて、−１０〜１００℃の温度範囲で１〜４
８時間攪拌することによって行なうことができる。

【００１８】本発明に用いられる還元剤としては、水素
化アルミニウムリチウム；水素化ジメトキシアルミニウ
ムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、
水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、水素化テト
ラエトキシアルミニウムリチウム等の水素化アルコキシ
アルミニウムリチウム類；水素化アルミニウムナトリウ
ム；水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウ
ム等の水素化アルコキシアルミニウムナトリウム類；水
素化ほう素ナトリウム；水素化ほう素ナトリウム−塩化
コバルト；硫化水素化ほう素ナトリウム；水素化ほう素
リチウム；ジボラン、アルキルボラン；ラネーニッケル
等があげられ、アミドをアミンに還元できるものであれ
ば、特に限定されるものではない。

【００１９】上記のようにして得られたＮ−置換ポリア
ニリンは、後処理として、アンモニア水で脱ドープ処理
することが望ましい。

【００２０】本発明によって製造される上記Ｎ−置換ポ
リアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるばかりでなく、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素溶剤およびテトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶剤に可溶であり、そして、これらの溶剤に溶
解した溶液を用い、キャスト成形によって、良好な自立
性のフィルムを得ることができる。また、形成されたフ
ィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等
のプロトン酸中でドープすることにより、１０−３〜１
０−１Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものとなる。また、
ポリアニリンの窒素原子の置換率が５０モル％以上の場
合であっても、ドーピングが容易に行われ、導電率が低
下することがない。

【００２１】また、本発明の方法によれば、ポリアニリ
ンの窒素原子の置換率は、使用するアシルハライドの種
類には関係なく、８０モル％以上にすることが可能であ
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。

【００２３】こうして得られた還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
、充分に窒素置換した後、オクタノイルクロライド３．
５７ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して２００
ｍｏｌ％）を加えて６時間攪拌を続け、反応させた。こ
の溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入し、沈澱物
を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ処理して窒
素原子をアミド化したポリアニリン誘導体を１．９８ｇ
得た。アミド化は、赤外吸収スペクトルにおける１６６
０ｃｍ−１の吸収で確認した。反応収率から窒素原子の
置換率が７０％であることが分った。

【００２４】このポリアニリン誘導体を３０ｍｌの脱水
したテトラヒドロフランに溶解し、窒素気流下で水素化
リチウムアルミニウム１ｇを加えて４時間還元した。得
られた溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入し、沈
殿物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ処理を
行い、窒素原子をオクチル化したポリアニリン誘導体１
．８７ｇを得た。反応収率から窒素原子の置換率は７０
％であることが分った。

【００２５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．１Ｓ／ｃｍであった。また
、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００２６】実施例２ 実施例１において、オクタノイルクロライドの代わりに
、ドコサノイルクロライド７．８８ｇを用い、同様の手
順で窒素原子をアミド化し、さらに還元して窒素原子を
ドコシル化したポリアニリン誘導体を３．３１ｇ得た。 反応収率から、窒素原子の置換率が６１％であることが
分った。アミド化および還元の状態は、赤外吸収スペク
トルから確認した。

【００２７】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００２８】実施例３ 実施例１において、オクタノイルクロライドの代わりに
、塩化フェニルアセチル３．３９ｇを用い、同様の手順
で窒素原子をアミド化し、さらに還元して窒素原子をフ
ェネチル化したポリアニリン誘導体を１．８７ｇ得た。 反応収率から、窒素原子の置換率が７５％であることが
分った。アミド化および還元の状態は、赤外吸収スペク
トルから確認した。

【００２９】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０８Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００３０】実施例４ 実施例１において、水素化アルミニウムリチウムの代わ
りに、水素化硼素ナトリウム１ｇを用いて６時間還元を
行った。それにより、窒素原子がオクチル化されたポリ
アニリン誘導体が１．８７ｇ得られた。アミド化物の還
元は、赤外吸収スペクトルにおける１６６０ｃｍ−１の
吸収が消失したことで確認した。反応収率から、窒素原
子の置換率が７５％であることが分った。

【００３１】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．１Ｓ／ｃｍであった。また
、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００３２】比較例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た、得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも
不溶であった。

【００３３】比較例２ 比較例１のポリアニリン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３０ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換した後、
オクタノイルクロライド３．５７ｇ（還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に対して２００ｍｏｌ％）を加えて、６時
間攪拌して反応させた。得られた溶液を１リットルの水
に攪拌しながら投入し、沈殿物を濾別し、乾燥後、アン
モニア水で脱フォープ処理を行い、窒素原子をアミド化
したポリアニリン誘導体１．９８ｇを得た。アミド化は
、赤外吸収スペクトルにおける１６６０ｃｍ−１の吸収
で確認した。反応収率から窒素原子の置換率は７０％で
あることが分った。このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、クロロホルム、ジクロロエタン
、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に
対して良好な溶解性を示し、またこのポリアニリン誘導
体のクロロホルム溶液から、キャスト成形によって自立
性のフィルムを得ることができたが、導電率は、硫酸ド
ープ時で１０−９Ｓ／ｃｍであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、還元型ポリアニリンの
窒素原子に置換基を導入することにより、ポリアニリン
本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶であって
、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリアニリ
ン誘導体を製造することができる。また、得られるＮ置
換ポリアニリン誘導体は、高い置換率の場合でも容易に
ドーピングが実施できるので、本発明により、常に高い
導電率を有する成形物を得ることが可能になる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　還元型ポリアニリンに下記一般式（Ｉ
   ）ＲＣＯＸ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換
   または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル
   基、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベ
   ンジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わ
   す。）で示されるカルボニルハライドを反応させて、還
   元型ポリアニリンの窒素原子をアミド化した後、還元剤
   で還元することを特徴とする窒素原子に基：ＲＣＨ２　
   −（Ｒは上記したと同意義を有する。）が導入されたポ
   リアニリン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】　　ポリアニリンをアンモニアで処理して
   可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジン
   で処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにアミド
   系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくはエーテル系
   溶剤に分散した後、得られた溶液または分散液に、下記
   一般式（Ｉ） ＲＣＯＸ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
   たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
   、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
   ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
   。）で示されるカルボニルハライドを反応させて、還元
   型ポリアニリンの窒素原子をアミド化した後、還元剤で
   還元することを特徴とする窒素原子に基：ＲＣＨ２　−
   （Ｒは上記したと同意義を有する。）が導入されたポリ
   アニリン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】　　還元型ポリアニリンの窒素原子の１０
   ％以上に基：ＲＣＨ２−（Ｒは上記したと同意義を有す
   る。）を導入することを特徴とする請求項１または２に
   記載のポリアニリン誘導体の製造方法。