JPH078908B2 - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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- JPH078908B2 JPH078908B2 JP11516390A JP11516390A JPH078908B2 JP H078908 B2 JPH078908 B2 JP H078908B2 JP 11516390 A JP11516390 A JP 11516390A JP 11516390 A JP11516390 A JP 11516390A JP H078908 B2 JPH078908 B2 JP H078908B2
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- polyaniline
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- producing
- methyl
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、有機溶媒に可溶なポリアニリン誘導体の製造
方法に関する。
方法に関する。
＜従来の技術＞ 近年、ポリアニリンは新しい電子材料、導電材料とし
て、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、
光電変換素子、光メモリー、各種センサー等の機能素
子、表示素子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、
各種端末機器などの広い分野への応用が検討されてい
る。
て、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、
光電変換素子、光メモリー、各種センサー等の機能素
子、表示素子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、
各種端末機器などの広い分野への応用が検討されてい
る。
しかしながら、一般にポリアニリンは、π共役系が高度
に発達しているため、高分子鎖が剛直で分子鎖間の相互
作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結合が数多く存
在するため、殆んどの有機溶媒に不溶であり、また加熱
によっても溶融しないので成形性に乏しく、キャストや
塗工ができないという大きな欠点を有している。
に発達しているため、高分子鎖が剛直で分子鎖間の相互
作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結合が数多く存
在するため、殆んどの有機溶媒に不溶であり、また加熱
によっても溶融しないので成形性に乏しく、キャストや
塗工ができないという大きな欠点を有している。
そのために例えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの
所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、このモノマー
を適当な重合触媒との接触により、或いは、電解酸化に
より重合させ導電性複合材料としたり、あるいは又熱可
塑性重合粉末の存在下で、モノマーを重合させ同様の複
合材料を得ていた。
所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、このモノマー
を適当な重合触媒との接触により、或いは、電解酸化に
より重合させ導電性複合材料としたり、あるいは又熱可
塑性重合粉末の存在下で、モノマーを重合させ同様の複
合材料を得ていた。
これに対し、最近重合触媒と反応温度の工夫によりＮ−
メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合
成されている（M.Abe et al.:J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1989.1736）。しかし、このポリアニリンもその他の
汎用有機溶媒にはほとんど溶けず適応範囲が限られてい
た。
メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合
成されている（M.Abe et al.:J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1989.1736）。しかし、このポリアニリンもその他の
汎用有機溶媒にはほとんど溶けず適応範囲が限られてい
た。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、上記問題点を解消し、ポリアニリン本来の特
性を損う事なく汎用溶媒に可溶なポリアニリンを提供す
る事を目的としている。
性を損う事なく汎用溶媒に可溶なポリアニリンを提供す
る事を目的としている。
＜問題を解決するための手段＞ 本発明者は、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、
ポリアニリン溶液にアシルハライドを滴下して反応さ
せ、該ポリアニリンのＮ位をアミド化させることを特徴
とするポリアニリン誘導体の製造方法をみいだし、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明のポリアニリ
ン誘導体の製造方法は、過硫酸アンモニウム等を酸化剤
として用いて、低温でアニリンを酸化重合して得たポリ
アニリンをアンモニアで処理し可溶型ポリアニリンを得
た後、これを過剰のヒドラジンで処理して還元型のポリ
アニリンを得る。こうして得た還元型のポリアニリンは
Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはN,N−ジメチルア
セトアミドに可溶であるが、他の有機溶媒、たとえばク
ロロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。この還元型のポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロ
リドンあるいはN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、
窒素雰囲気下でアシルハライドを滴下して反応させて、
本発明の製造方法によるＮ位をアミド化したポリアニリ
ン誘導体を合成する。
ポリアニリン溶液にアシルハライドを滴下して反応さ
せ、該ポリアニリンのＮ位をアミド化させることを特徴
とするポリアニリン誘導体の製造方法をみいだし、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明のポリアニリ
ン誘導体の製造方法は、過硫酸アンモニウム等を酸化剤
として用いて、低温でアニリンを酸化重合して得たポリ
アニリンをアンモニアで処理し可溶型ポリアニリンを得
た後、これを過剰のヒドラジンで処理して還元型のポリ
アニリンを得る。こうして得た還元型のポリアニリンは
Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはN,N−ジメチルア
セトアミドに可溶であるが、他の有機溶媒、たとえばク
ロロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。この還元型のポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロ
リドンあるいはN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、
窒素雰囲気下でアシルハライドを滴下して反応させて、
本発明の製造方法によるＮ位をアミド化したポリアニリ
ン誘導体を合成する。
本発明で用いるアシルハライドとしては、一般式RCOXで
表され、Ｘは塩素か臭素であり、Ｒとしては炭素数４以
上のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、ドコシル等の直鎖型、イソブチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、イソヘキシルの様に分岐構造を持つ
もの、シクロヘキシルの様な環状のものなど、いずれの
アルキル基でも、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等
のアルケニル基でもよく、それらの水素の１つ以上がハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基や水酸基等に置換されていてもよい。
表され、Ｘは塩素か臭素であり、Ｒとしては炭素数４以
上のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、ドコシル等の直鎖型、イソブチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、イソヘキシルの様に分岐構造を持つ
もの、シクロヘキシルの様な環状のものなど、いずれの
アルキル基でも、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等
のアルケニル基でもよく、それらの水素の１つ以上がハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基や水酸基等に置換されていてもよい。
以上のようにして得られた本発明の製造方法によるＮ位
をアミド化したポリアニリン誘導体は、後処理として不
純物を除去するためにアンモニア水で脱ドープ処理する
ことが望ましい。
をアミド化したポリアニリン誘導体は、後処理として不
純物を除去するためにアンモニア水で脱ドープ処理する
ことが望ましい。
本発明によるポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンあるいはN,N−ジメチルアセトアミドに可溶
であるばかりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やテトラヒ
ドロフランのようなエーテル系溶媒に可溶であり、これ
らの溶液からキャストして良好な自立性のフィルムを得
る事ができる。さらに、これらのフィルムは塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等プロトン酸などでド
ープすることにより10-3〜10-1s/cmの高い導電率を示
す。
ピロリドンあるいはN,N−ジメチルアセトアミドに可溶
であるばかりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やテトラヒ
ドロフランのようなエーテル系溶媒に可溶であり、これ
らの溶液からキャストして良好な自立性のフィルムを得
る事ができる。さらに、これらのフィルムは塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等プロトン酸などでド
ープすることにより10-3〜10-1s/cmの高い導電率を示
す。
なお、本発明によるポリアニリン誘導体は、還元型のポ
リアニリンが含有する窒素原子の10％以上がアミド化さ
れていることが必要であり、10％未満のアミド化では有
機溶媒に溶解しないので本発明の目的を十分に達成する
ことができない。
リアニリンが含有する窒素原子の10％以上がアミド化さ
れていることが必要であり、10％未満のアミド化では有
機溶媒に溶解しないので本発明の目的を十分に達成する
ことができない。
＜実施例＞ 以下に実施例をもって本発明を説明する。
実施例１ アニリン4.1g、濃塩酸21.9gを水に溶かして100mlとし、
−５℃に冷却する。濃塩酸21.9g、過硫酸アンモニウム
6.28gを水に溶かし100mlとし、この溶液もまた−５℃に
冷却し、さきのアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−５
℃で４時間攪拌を続けた。こうして得られたアニリン重
合体を水で充分に洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドー
プ処理を行った。
−５℃に冷却する。濃塩酸21.9g、過硫酸アンモニウム
6.28gを水に溶かし100mlとし、この溶液もまた−５℃に
冷却し、さきのアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−５
℃で４時間攪拌を続けた。こうして得られたアニリン重
合体を水で充分に洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドー
プ処理を行った。
こうして得られたポリアニリン1gを20mlのＮ−メチル−
２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素置換した
後、オクタノイルクロライド0.5gを加えて６時間攪拌を
続け反応させた。この溶液を１の水に攪拌しながら投
入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水で脱ドープ
処理して本発明によるＮ位をアミド化したポリマーを1g
得た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し
良好な溶解性を示した。さらにこのポリマーのクロロホ
ルム溶液からキャストによって得た自立性のフィルム
を、硫酸でドープした時の導電率は0.1s/cmであった。
また、ドーピング前の上記キャストフィルムは先に述べ
たＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセト
アミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解できた。
２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素置換した
後、オクタノイルクロライド0.5gを加えて６時間攪拌を
続け反応させた。この溶液を１の水に攪拌しながら投
入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水で脱ドープ
処理して本発明によるＮ位をアミド化したポリマーを1g
得た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し
良好な溶解性を示した。さらにこのポリマーのクロロホ
ルム溶液からキャストによって得た自立性のフィルム
を、硫酸でドープした時の導電率は0.1s/cmであった。
また、ドーピング前の上記キャストフィルムは先に述べ
たＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセト
アミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解できた。
実施例２ 実施例１においてオクタノイルクロライドの代わりに１
−ヘキセノイルブロマイド0.2gを用い同様の手順でＮ位
をアミド化した本発明によるポリマーを得た。このポリ
マーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なだけでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良好な溶解性を
示した。さらにこのポリマーのクロロホルム溶液からキ
ャストによって得た自立性のフィルムを硫酸でドープし
た時の導電率は0.05s/cmであった。
−ヘキセノイルブロマイド0.2gを用い同様の手順でＮ位
をアミド化した本発明によるポリマーを得た。このポリ
マーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なだけでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良好な溶解性を
示した。さらにこのポリマーのクロロホルム溶液からキ
ャストによって得た自立性のフィルムを硫酸でドープし
た時の導電率は0.05s/cmであった。
また、ドーピング前のキャストフィルムは先に述べたＮ
−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解できた。
−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解できた。
実施例３ 実施例１においてオクタノイルクロライドの代わりにメ
チル−ｎ−アミルアセチルクロライド0.2gを用い同様の
手順で本発明によるＮ位をアミド化したポリマーを得
た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可
溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良
好な溶解性を示した。さらに本発明のこのポリマーのク
ロロホルム溶液からキャストによって得た自立性のフィ
ルムを硫酸でドープした時の導電率は0.03s/cmであっ
た。また、ドーピング前の上記キャストフィルムは先に
述べたＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解でき
た。
チル−ｎ−アミルアセチルクロライド0.2gを用い同様の
手順で本発明によるＮ位をアミド化したポリマーを得
た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可
溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良
好な溶解性を示した。さらに本発明のこのポリマーのク
ロロホルム溶液からキャストによって得た自立性のフィ
ルムを硫酸でドープした時の導電率は0.03s/cmであっ
た。また、ドーピング前の上記キャストフィルムは先に
述べたＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解でき
た。
比較例 アニリン4.1g、濃塩酸21.9gを水に溶かして100mlとし、
−５℃に冷却する。濃塩酸21.9g、過硫酸アンモニウム
6.28gを水に溶かし100mlとし、この溶液もまた−５℃に
冷却し、さきのアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−５
℃で４時間攪拌を続けた。こうして得られたアニリン重
合体を水で充分に洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドー
プ処理を行った。こうして得られたポリアニリンはＮ−
メチル−２−ピロリドンに可溶で、この溶液から自立性
のフィルムを得る事ができた。しかし、得られたポリア
ニリンはクロロホルムやテトラヒドロフランには不溶で
あり、また、上記のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液か
ら得られた自立性のフィルムはいかなる有機溶媒にも不
溶であった。
−５℃に冷却する。濃塩酸21.9g、過硫酸アンモニウム
6.28gを水に溶かし100mlとし、この溶液もまた−５℃に
冷却し、さきのアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−５
℃で４時間攪拌を続けた。こうして得られたアニリン重
合体を水で充分に洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドー
プ処理を行った。こうして得られたポリアニリンはＮ−
メチル−２−ピロリドンに可溶で、この溶液から自立性
のフィルムを得る事ができた。しかし、得られたポリア
ニリンはクロロホルムやテトラヒドロフランには不溶で
あり、また、上記のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液か
ら得られた自立性のフィルムはいかなる有機溶媒にも不
溶であった。
＜発明の効果＞ 本発明はポリアニリンのＮ位をアミド化する事により、
ポリアニリン本来の特性を損うことなく、有機溶媒に可
溶で、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリア
ニリン誘導体を得ることができる製造方法であるので、
非常に有用である。
ポリアニリン本来の特性を損うことなく、有機溶媒に可
溶で、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリア
ニリン誘導体を得ることができる製造方法であるので、
非常に有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】ポリアニリン溶液にアシルハライドを滴下
して反応させ、該ポリアニリンのＮ位をアミド化させる
ことを特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】ポリアニリンをアンモニアで処理し可溶型
ポリアニリンを得た後、これを過剰のヒドラジンで処理
して還元型のポリアニリンを作成し、しかる後、前記還
元型のポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドン又は
N,N−ジメチルアセトアミドに溶解してポリアニリン溶
液となし、該ポリアニリン溶液にアシルハライドを滴下
して反応させ、前記還元型のポリアニリンのＮ位をアミ
ド化させることを特徴とするポリアニリン誘導体の製造
方法。 - 【請求項３】前記アシルハライドが、アシル基として炭
素数５以上のものであって、ハライドとして塩素又は臭
素を有することを特徴とする請求項１および請求項２に
記載のポリアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】前記還元型ポリアニリンが含有する窒素原
子の10％以上がアミド化されていることを特徴とする請
求項１および請求項２に記載のポリアニリン誘導体の製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11516390A JPH078908B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
| DE69121284T DE69121284T2 (de) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US07/693,867 US5254670A (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| EP91107021A EP0455224B1 (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/103,958 US5574131A (en) | 1990-05-02 | 1993-08-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11516390A JPH078908B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413722A JPH0413722A (ja) | 1992-01-17 |
| JPH078908B2 true JPH078908B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=14655898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11516390A Expired - Fee Related JPH078908B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078908B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP11516390A patent/JPH078908B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0413722A (ja) | 1992-01-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |