JPH078909B2 - Ｎ―置換ポリアニリンの製法 - Google Patents
Ｎ―置換ポリアニリンの製法Info
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- JPH078909B2 JPH078909B2 JP11969990A JP11969990A JPH078909B2 JP H078909 B2 JPH078909 B2 JP H078909B2 JP 11969990 A JP11969990 A JP 11969990A JP 11969990 A JP11969990 A JP 11969990A JP H078909 B2 JPH078909 B2 JP H078909B2
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- polyaniline
- methyl
- pyrrolidone
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は汎用溶媒可溶型ポリアニリンの製法に関する。
ポリアニリンは新しい電子材料、導電材料として、電池
の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電変換
素子、光メモリー、各種センサー等の機能素子、表示素
子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、各種機器な
どの広い分野への応用が検討されている。
の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電変換
素子、光メモリー、各種センサー等の機能素子、表示素
子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、各種機器な
どの広い分野への応用が検討されている。
しかしながら、通常のポリアニリンは不溶不融で成形性
に乏しいため、キャストや塗工ができず、そのために例
えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所望の形状の
基材にモノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合
触媒との接触により、あるいは電解酸化により重合させ
導電性複合材料としたり、熱可塑性重合粉末の存在下
で、モノマーを重合させ同様の複合材料を得ていた。
に乏しいため、キャストや塗工ができず、そのために例
えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所望の形状の
基材にモノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合
触媒との接触により、あるいは電解酸化により重合させ
導電性複合材料としたり、熱可塑性重合粉末の存在下
で、モノマーを重合させ同様の複合材料を得ていた。
これに対し、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ−メチ
ル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成さ
れている（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1989,1736）。し
かしこのポリアニリンもその他の汎用有機溶媒にはほと
んど溶けず適用範囲が限られていた。
ル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成さ
れている（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1989,1736）。し
かしこのポリアニリンもその他の汎用有機溶媒にはほと
んど溶けず適用範囲が限られていた。
本発明は、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく汎
用有機溶媒に可溶なＮ−置換ポリアニリンを提供するこ
とを目的としている。
用有機溶媒に可溶なＮ−置換ポリアニリンを提供するこ
とを目的としている。
本発明者は、前記の問題を解消すべく鋭意検討した結
果、ポリアニリンのＮ位に特定の置換基を導入すること
により、汎用有機溶媒に可溶なアニリン誘導体が得られ
ることをみいだし、本発明を完成した。
果、ポリアニリンのＮ位に特定の置換基を導入すること
により、汎用有機溶媒に可溶なアニリン誘導体が得られ
ることをみいだし、本発明を完成した。
本発明は、ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドン
又はN,N−ジメチルアセトアミド中でハロゲン化アルキ
ルエーテル又はハロゲン化ポリアルキルエーテルと反応
させることを特徴とするＮ−置換ポリアニリンの製法で
ある。
又はN,N−ジメチルアセトアミド中でハロゲン化アルキ
ルエーテル又はハロゲン化ポリアルキルエーテルと反応
させることを特徴とするＮ−置換ポリアニリンの製法で
ある。
本発明に用いられるポリアニリンは、例えば下記の方法
で製造できる。すなわち本発明に使用するポリアニリン
は酸化剤例えば過硫酸アンモニウムの存在下にアニリン
を低温で重合させ、得られたポリアニリンをアンモニア
で処理して可溶型ポリアニリンとし、これを過剰のヒド
ラジンで処理して得た還元剤のポリアニリンを適用する
ことができる。
で製造できる。すなわち本発明に使用するポリアニリン
は酸化剤例えば過硫酸アンモニウムの存在下にアニリン
を低温で重合させ、得られたポリアニリンをアンモニア
で処理して可溶型ポリアニリンとし、これを過剰のヒド
ラジンで処理して得た還元剤のポリアニリンを適用する
ことができる。
ハロゲン化アルキルエーテルとしては、一般式 R1−Ｏ−R2 （Ｉ） （式中R1およびR2の一方がハロゲン化アルキル基他方は
ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を示す）で表わさ
れる化合物が用いられる。
ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を示す）で表わさ
れる化合物が用いられる。
ハロゲン化ポリアルキルエーテルとしては、一般式 R1〔OR2〕nO−R3 （II） （式中R1、R2及びR2のいずれかがハロゲン化アルキル
基、他はハロゲン化アルキル基又はアルキル基、ｎは１
以上の整数を示す）で表わされる化合物が用いられる。
基、他はハロゲン化アルキル基又はアルキル基、ｎは１
以上の整数を示す）で表わされる化合物が用いられる。
R1、R2及びR3のハロゲン化アルキル基のためのハロゲン
としては、塩素、臭素、沃素が挙げられる。アルキル基
は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば下記
の基があげられる。メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、ド
コデシル等の直鎖状アルキル基；イソブチル、イソペン
チル、ネオペンチル、イソヘキシル等の分岐状アルキル
基；シクロヘキシルのような環状アルキル基等。ハロゲ
ン化アルキル基及びアルキル基は他の置換基例えばシア
ノ基、ニトロ基、水酸基等を有していてもよい。
としては、塩素、臭素、沃素が挙げられる。アルキル基
は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば下記
の基があげられる。メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、ド
コデシル等の直鎖状アルキル基；イソブチル、イソペン
チル、ネオペンチル、イソヘキシル等の分岐状アルキル
基；シクロヘキシルのような環状アルキル基等。ハロゲ
ン化アルキル基及びアルキル基は他の置換基例えばシア
ノ基、ニトロ基、水酸基等を有していてもよい。
本発明を実施するに際しては、前記、還元型のポリアニ
リンをＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はN,N−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、この溶液に窒素雰囲気下
でハロゲン化アルキルエーテル又はハロゲン化ポリアル
キルエーテルを加える。
リンをＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はN,N−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、この溶液に窒素雰囲気下
でハロゲン化アルキルエーテル又はハロゲン化ポリアル
キルエーテルを加える。
この混合液を室温付近の温度で２〜10時間攪拌し、析出
して沈澱物を採取し、水洗したのちアンモニア水で脱ド
ープ処理すると、目的のＮ−置換ポリアニリンが得られ
る。このＮ−置換ポリアニリンは、ポリアニリンを形成
する窒素原子の10％以上が置換されていることが好まし
い。窒素原子の10％未満の置換では、得られたポリマー
の有機溶媒への可溶性が劣るので好ましくない。
して沈澱物を採取し、水洗したのちアンモニア水で脱ド
ープ処理すると、目的のＮ−置換ポリアニリンが得られ
る。このＮ−置換ポリアニリンは、ポリアニリンを形成
する窒素原子の10％以上が置換されていることが好まし
い。窒素原子の10％未満の置換では、得られたポリマー
の有機溶媒への可溶性が劣るので好ましくない。
得られたポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び
N,N−ジメチルアセトアミドに可溶であるばかりでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等
のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフランのよう
なエーテル系溶媒に可溶であり、これらの溶液からキャ
ストして良好なフィルムを得ることができる。さらに、
このフィルムは塩酸、硫酸、ホウ弗化水素酸、過塩素酸
等のプロトン酸でドープすることにより10-3〜101S/cm
の高い導電率を示す。
N,N−ジメチルアセトアミドに可溶であるばかりでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等
のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフランのよう
なエーテル系溶媒に可溶であり、これらの溶液からキャ
ストして良好なフィルムを得ることができる。さらに、
このフィルムは塩酸、硫酸、ホウ弗化水素酸、過塩素酸
等のプロトン酸でドープすることにより10-3〜101S/cm
の高い導電率を示す。
参考例：ポリアニリンの製造 アニリン4.1g及び濃塩酸21.9gを水に溶かして100mlと
し、−５℃に冷却する。濃塩酸21.9g及び過硫酸アンモ
ニウム6.28gを水に溶かし100mlとし、この溶液もまた−
５℃に冷却し、前記のアニリン溶液にゆっくりと滴下
し、４時間−５℃で攪拌を続けた。こうして得られた重
合体を水で充分に洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドー
プ処理を行い、還元型のポリアニリンを得た。こうして
得られたポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンに
可溶で、この溶液からフィルムを得ることができる。し
かし、得られたポリアニリンはクロロホルムやテトラヒ
ドロフランには不溶であり、また得られたフィルムはい
かなる有機溶媒にも不溶であった。
し、−５℃に冷却する。濃塩酸21.9g及び過硫酸アンモ
ニウム6.28gを水に溶かし100mlとし、この溶液もまた−
５℃に冷却し、前記のアニリン溶液にゆっくりと滴下
し、４時間−５℃で攪拌を続けた。こうして得られた重
合体を水で充分に洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドー
プ処理を行い、還元型のポリアニリンを得た。こうして
得られたポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンに
可溶で、この溶液からフィルムを得ることができる。し
かし、得られたポリアニリンはクロロホルムやテトラヒ
ドロフランには不溶であり、また得られたフィルムはい
かなる有機溶媒にも不溶であった。
実施例1. 参考例で得られたポリアニリン1gを20mlのＮ−メチル−
２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素置換した
後、２−ブロモエチルエチルエーテル0.5gを加えて６時
間攪拌を続け反応させた。この溶液を１の水に攪拌し
ながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水で
脱ドープ処理してＮ−置換ポリマーを1g得た。このポリ
マーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なだけでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良好な溶解性を
示した。さらにこのポリマーのクロロホルム溶液からキ
ャストによってフィルムを得ることができ、導電率は硫
酸ドープ時で1.0S/cmであった。また、ドーピング前の
フィルムは前記のＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−
ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
に溶解する。
２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素置換した
後、２−ブロモエチルエチルエーテル0.5gを加えて６時
間攪拌を続け反応させた。この溶液を１の水に攪拌し
ながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水で
脱ドープ処理してＮ−置換ポリマーを1g得た。このポリ
マーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なだけでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良好な溶解性を
示した。さらにこのポリマーのクロロホルム溶液からキ
ャストによってフィルムを得ることができ、導電率は硫
酸ドープ時で1.0S/cmであった。また、ドーピング前の
フィルムは前記のＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−
ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
に溶解する。
実施例2. ２−ブロモエチルエチルエーテルの代わりにジエチレン
グリコールビス（２−クロロエチル）エーテル0.2gを用
い、その他は実施例１と同様の手順でＮ−置換ポリマー
を得た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
し良好な溶解性を示した。さらにこのポリマーのクロロ
ホルム溶液からキャストによってフィルムを得ることが
でき、導電率は硫酸ドープ時で0.5S/cmであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは前記のＮ−メチル−２−
ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶媒に溶解する。
グリコールビス（２−クロロエチル）エーテル0.2gを用
い、その他は実施例１と同様の手順でＮ−置換ポリマー
を得た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
し良好な溶解性を示した。さらにこのポリマーのクロロ
ホルム溶液からキャストによってフィルムを得ることが
でき、導電率は硫酸ドープ時で0.5S/cmであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは前記のＮ−メチル−２−
ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶媒に溶解する。
実施例3. ２−ブロモエチルエチルエーテルの代わりにポリエチレ
ングリコールビス（２−ブロモエチル）エーテル（ｎ＝
５）0.1gを用い、その他は実施例１と同様の手順でＮ−
置換ポリマーを得た。このポリマーはＮ−メチル−２−
ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶媒に対し良好な溶解性を示した。さらにこのポリマ
ーのクロロホルム溶液からキャストによってフィルムを
得ることができ、導電率は硫酸ドープ時で0.05S/cmであ
った。また、ドーピング前のフィルムはＮ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶媒に溶解する。
ングリコールビス（２−ブロモエチル）エーテル（ｎ＝
５）0.1gを用い、その他は実施例１と同様の手順でＮ−
置換ポリマーを得た。このポリマーはＮ−メチル−２−
ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶媒に対し良好な溶解性を示した。さらにこのポリマ
ーのクロロホルム溶液からキャストによってフィルムを
得ることができ、導電率は硫酸ドープ時で0.05S/cmであ
った。また、ドーピング前のフィルムはＮ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶媒に溶解する。
本発明方法によれば、ポリアニリンのＮ−位にエーテル
系置換基を導入することで、導電率の低下を起こすこと
なく、汎用の有機溶媒に可溶でかつフィルム化や塗工等
の加工性に優れたＮ−置換ポリアニリンを得ることがで
きる。
系置換基を導入することで、導電率の低下を起こすこと
なく、汎用の有機溶媒に可溶でかつフィルム化や塗工等
の加工性に優れたＮ−置換ポリアニリンを得ることがで
きる。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリド
ン又はN,N−ジメチルアセトアミド中でハロゲン化アル
キルエーテル又はハロゲン化ポリアルキルエーテルと反
応させることを特徴とするＮ−置換ポリアニリンの製
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11969990A JPH078909B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Ｎ―置換ポリアニリンの製法 |
| EP91107021A EP0455224B1 (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US07/693,867 US5254670A (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| DE69121284T DE69121284T2 (de) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US08/103,958 US5574131A (en) | 1990-05-02 | 1993-08-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11969990A JPH078909B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Ｎ―置換ポリアニリンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418421A JPH0418421A (ja) | 1992-01-22 |
| JPH078909B2 true JPH078909B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=14767885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11969990A Expired - Fee Related JPH078909B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-11 | Ｎ―置換ポリアニリンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078909B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-11 JP JP11969990A patent/JPH078909B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0418421A (ja) | 1992-01-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |