JP2884121B2

JP2884121B2 - ポリアニリン誘導体の製造方法

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Publication number: JP2884121B2
Application number: JP13216591A
Authority: JP
Inventors: 修岡
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JPH04332730A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶なポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。

【０００３】ところで、一般にポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。

【０００４】一方、重合触媒と反応温度の工夫により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ．Ａｂｅｅｔａｌ．：Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリ
アニリンも、その他の汎用の有機溶媒には殆ど溶解せ
ず、適応範囲が限られていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことな
く、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造
する方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
をカルバモイルまたはチオカルバモイル化することによ
り上記の問題点が解決できることを見出だし、本発明を
完成するに至った。

【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、ポリアニ
リンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換
し、次いで過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニ
リンに変換し、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香
族系溶剤もしくはエ−テル系溶剤に分散した後、得られ
た溶液または分散液に下記一般式（Ｉ）Ｒ−ＮＣＸ（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換または非置換アルキ
ル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置
換アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わし、
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）で示されるイ
ソシアナートまたはイソチオシアナート化合物を反応さ
せることにより、還元型ポリアニリンの窒素原子にカル
バモイルまたはチオカルバモイル基を導入することにあ
る。

【０００８】

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤として
用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得た数平均分子量２，
０００〜５００，０００（ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量）のポリアニリンを使用する。まず、このポリアニリ
ンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換
し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで処
理して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元型
のポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポリ
アニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる窒
素原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラジ
ンの処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリ
アニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３
倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０
〜３０℃で攪拌することにより行う。

【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用の有機溶剤、例えば、ク
ロロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。

【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンをアミド
系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤もしくはエーテル
系溶剤に分散させ、得られた溶液または分散液に、上記
一般式（Ｉ）で示されるイソシアナートまたはイソチオ
シアナート化合物を加え、窒素雰囲気下で数時間ないし
２日間加熱して反応させて、前記還元型ポリアニリンの
窒素原子をカルバモイルまたはチオカルバモイル化す
る。

【００１２】その際、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン
等が使用できる。また、エーテル系溶剤としては、エー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用でき
る。

【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるイソシアナートまたはイソチオシアナート化合物に
おけるＲは、炭素数２以上の置換または非置換アルキル
基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換
アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わすが、
それらについて、次のものが例示される。

【００１４】炭素数２以上の置換または非置換アルキル
基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、ドコシル等の直鎖アルキル基、イソブチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル等の分岐
鎖アルキル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基、お
よびそれらの水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、フェニル基又はアルコキシ基等によ
って置換されているものをあげることができる。置換ま
たは非置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ
以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル
基またはアルコキシ基等によって置換されているものを
あげることができる。置換または非置換アリール基とし
ては、フェニル基、１−ナフチル基、およびそれ等の水
素原子の１つ以上が、アルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、フェニル基およびアルコキシ基等によ
って置換されているものをあげることができる。また置
換ベンジル基における置換基としては、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基またはエステル基を
あげることができる。

【００１５】これ等イソシアナートまたはイソチオシア
ナート化合物の好ましいものとして、次のものが例示で
きる。ｎ−プロピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシ
アナート、オクチルイソシアナート、ドデシルイソシア
ナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、アニシル
イソシアナート、ｎ−プロピルイソチオシアナート、ｎ
−ブチルイソチオシアナート、オクチルイソチオシアナ
ート、ドデシルイソチオシアナート、ｐ−クロロフェニ
ルイソチオシアナート、アニシルイソチオシアナート等
をあげることができる。

【００１６】本発明において、上記イソシアナートまた
はイソチオシアナート化合物によるカルバモイル化また
はチオカルバモイル化は、還元型ポリアニリンの窒素原
子の１０％以上にカルバモイルまたはチオカルバモイル
基が導入されるように反応を行なうのが好ましい。導入
率が１０％未満の場合には、有機溶剤に対する充分な溶
解度が得られない。

【００１７】上記のようにカルバモイル化またはチオカ
ルバモイル化することにより得られたポリアニリン誘導
体は、後処理として、アンモニア水で脱ドープ処理する
ことが望ましい。

【００１８】本発明によって製造される窒素原子にカル
バモイル基またはチオカルバモイル基が導入された上記
のポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるばか
りでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶剤に可溶であり、そして、これらの溶
剤に溶解した溶液を用い、キャスト成形によって、良好
な自立性のフィルムを得ることができる。また、形成さ
れたフィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩
素酸等のプロトン酸中でドープすることにより、１０^-3
〜１０^-1Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものとなる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。

【００２０】こうして得られた還元型ポリアニリン（数
平均分子量１２，０００）１ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換した
後、ｎ−プロピルイソシアナート０．４７ｇ（還元型ポ
リアニリンの窒素原子に対して６０ｍｏｌ％）を加えて
６時間攪拌を続け、反応させた。この溶液を１リットル
の水に攪拌しながら投入し、沈澱物を濾別した。乾燥し
た後、アンモニア水で脱ドープ処理して窒素原子がカル
バモイル化されたポリアニリン誘導体を１．２ｇ得た。
カルバモイル化は、赤外吸収スペクトルの１６５０およ
び３４００ｃｍ^-1付近の吸収で確認した。反応収率から
窒素原子の置換率が４２％であることが分った。

【００２１】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０７Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００２２】実施例２実施例１においてｎ−プロピルイソシアナートの代わり
にドデシルイソシアナート１．２ｇ（還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％）を用い、同様の手
順で窒素原子をカルバモイル化したポリアニリン誘導体
を１．４ｇ得た。カルバモイル化は、赤外吸収スペクト
ルの１６５０および３４００ｃｍ^-1付近の吸収で確認し
た。反応収率から窒素原子の置換率は３３％であること
が分った。

【００２３】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０２Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００２４】実施例３実施例１においてｎ−プロピルイソシアナートの代わり
にｐ−クロロフェニルイソシアナート０．８４ｇ（還元
型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％）を用
い、同様の手順で窒素原子をカルバモイル化したポリア
ニリン誘導体を１．２ｇ得た。カルバモイル化は、赤外
吸収スペクトルの１６５０および３４００ｃｍ^-1付近の
吸収で確認した。反応収率から窒素原子の置換率は２４
％であることが分った。

【００２５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０９Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００２６】実施例４実施例１においてｎ−プロピルイソシアナートの代わり
にアニシルイソシアナート０．８２ｇ（還元型ポリアニ
リンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％）を用い、同様の
手順で窒素原子をカルバモイル化したポリアニリン誘導
体を１．３ｇ得た。カルバモイル化は、赤外吸収スペク
トルの１６５０および３４００ｃｍ^-1付近の吸収で確認
した。反応収率から窒素原子の置換率は３７％であるこ
とが分った。

【００２７】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００２８】実施例５実施例１においてｎ−プロピルイソシアナートの代わり
にｎ−プロピルイソチオシアナート０．５５ｇ（還元型
ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％）を用
い、同様の手順で窒素原子をチオカルバモイル化したポ
リアニリン誘導体を１．２ｇ得た。チオカルバモイル化
は、赤外吸収スペクトルの１２５０ｃｍ^-1付近の吸収で
確認した。反応収率から窒素原子の置換率は３６％であ
ることが分った。

【００２９】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０７Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００３０】実施例６実施例１においてｎ−プロピルイソシアナートの代わり
にドデシルイソチオシアナート１．２ｇ（還元型ポリア
ニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％）を用い、同様
の手順で窒素原子をチオカルバモイル化したポリアニリ
ン誘導体を１．５ｇ得た。チオカルバモイル化は、赤外
吸収スペクトルの１２５０ｃｍ^-1付近の吸収で確認し
た。反応収率から窒素原子の置換率は４０％であること
が分った。

【００３１】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．００９Ｓ／ｃｍであった。
また、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができ
た。

【００３２】実施例７実施例１においてｎ−プロピルイソシアナートの代わり
にｐ−クロロフェニルイソチオシアナート０．９３ｇ
（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ
％）を用い、同様の手順で窒素原子をチオカルバモイル
化したポリアニリン誘導体を１．３２ｇ得た。チオカル
バモイル化は、赤外吸収スペクトルの１２５０および３
４００ｃｍ^-1付近の吸収で確認した。反応収率から窒素
原子の置換率は３４％であることが分った。

【００３３】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００３４】実施例８実施例１においてｎ−プロピルイソシアナートの代わり
にアニシルイソチオシアナート０．９０ｇ（還元型ポリ
アニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％）を用い、同
様の手順で窒素原子をカルバモイル化したポリアニリン
誘導体を１．１ｇ得た。カルバモイル化は、赤外吸収ス
ペクトルの１２５０ｃｍ^-1付近の吸収で確認した。反応
収率から窒素原子の置換率は１１％であることが分っ
た。

【００３５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。

【００３６】比較例アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た、得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも
不溶であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアニリンをアンモ
ニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過
剰のヒドラジンで処理して得られた還元型ポリアニリン
の窒素原子にカルバモイルまたはチオカルバモイル基を
導入することにより、ポリアニリン本来の特性を損なう
ことなく、有機溶剤に可溶であって、かつフィルム化や
塗工等の加工性に優れたポリアニリン誘導体を製造する
ことができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジンで
処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにアミド系
溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくはエーテル系溶
剤に分散した後、得られた溶液または分散液に下記一般
式（Ｉ）Ｒ−ＮＣＸ（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換または非置換アルキ
ル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置
換アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わし、
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）で示されるイ
ソシアナートまたはイソチオシアナート化合物を加えて
反応させることにより、前記還元型ポリアニリンの窒素
原子にカルバモイルまたはチオカルバモイル基を導入す
ることを特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法。
【請求項２】還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％
以上にカルバモイルまたはチオカルバモイル基を導入す
ることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン誘導体
の製造方法。