JPH075732B2 - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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- JPH075732B2 JPH075732B2 JP8302391A JP8302391A JPH075732B2 JP H075732 B2 JPH075732 B2 JP H075732B2 JP 8302391 A JP8302391 A JP 8302391A JP 8302391 A JP8302391 A JP 8302391A JP H075732 B2 JPH075732 B2 JP H075732B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶なポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。
アニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。
【０００３】ところで、一般にポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
【０００４】一方、重合触媒と反応温度の工夫により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリ
アニリンも、その他の汎用の有機溶媒には殆ど溶解せ
ず、適応範囲が限られている。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリ
アニリンも、その他の汎用の有機溶媒には殆ど溶解せ
ず、適応範囲が限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことな
く、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造
する方法を提供することを目的としている。
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことな
く、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造
する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
をスルフィンアミド化させることにより上記の問題点が
解決できることを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
をスルフィンアミド化させることにより上記の問題点が
解決できることを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニル
ハライドを反応させて、還元型ポリアニリンの窒素原子
をスルフィンアミド化することにある。 ＲＳＯＸ （Ｉ） （式中、Ｒは、炭素数２以上の置換または非置換アルキ
ル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置
換アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わし、
Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす。）
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニル
ハライドを反応させて、還元型ポリアニリンの窒素原子
をスルフィンアミド化することにある。 ＲＳＯＸ （Ｉ） （式中、Ｒは、炭素数２以上の置換または非置換アルキ
ル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置
換アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わし、
Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす。）
【０００８】より詳細には、ポリアニリンをアンモニア
で処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰の
ヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し、さ
らにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくは
エーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液または分散
液に上記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハライド
を加えて前記還元型ポリアニリンの窒素原子をスルフィ
ンアミド化することを特徴とする。
で処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰の
ヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し、さ
らにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくは
エーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液または分散
液に上記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハライド
を加えて前記還元型ポリアニリンの窒素原子をスルフィ
ンアミド化することを特徴とする。
【０００９】 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤とし
て用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲
の温度で酸化重合することによって得た数平均分子量
２，０００〜５００，０００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均
分子量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリア
ニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変
換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで
処理して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元
型のポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポ
リアニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる
窒素原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラ
ジンの処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポ
リアニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは
３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
本発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤とし
て用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲
の温度で酸化重合することによって得た数平均分子量
２，０００〜５００，０００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均
分子量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリア
ニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変
換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで
処理して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元
型のポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポ
リアニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる
窒素原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラ
ジンの処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポ
リアニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは
３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンをスルフ
ィンアミド化する。スルフィンアミド化は、還元型ポリ
アニリンをアミド系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤
もしくはエーテル系溶剤に分散し、得られた溶液または
分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハラ
イドを加え、窒素雰囲気下−１０〜１００℃の温度範囲
で攪拌することによって行うことができる。
ィンアミド化する。スルフィンアミド化は、還元型ポリ
アニリンをアミド系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤
もしくはエーテル系溶剤に分散し、得られた溶液または
分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハラ
イドを加え、窒素雰囲気下−１０〜１００℃の温度範囲
で攪拌することによって行うことができる。
【００１２】アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
きる。また、エーテル系溶剤としては、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
きる。また、エーテル系溶剤としては、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。
【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるスルフィニルハライドにおけるＲは、炭素数２以上
の置換または非置換アルキル基、置換または非置換アル
ケニル基、置換または非置換アリール基、置換または非
置換ベンジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子
を表わすが、Ｒについては、次のものが例示される。
れるスルフィニルハライドにおけるＲは、炭素数２以上
の置換または非置換アルキル基、置換または非置換アル
ケニル基、置換または非置換アリール基、置換または非
置換ベンジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子
を表わすが、Ｒについては、次のものが例示される。
【００１４】炭素数２以上の置換または非置換アルキル
基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、ドコシル等の直鎖アルキル基、イソブチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル等の分岐
鎖アルキル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基、お
よびそれらの水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、アルコキシ基または水酸基によって
置換されているものをあげることができる。置換または
非置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上
が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基
または水酸基によって置換されているものをあげること
ができる。置換または非置換アリール基としては、フェ
ニル基、およびフェニル基の水素原子の１つ以上が、ア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、アルコキシ基または水酸基によって置換されてい
るものをあげることができる。また置換ベンジル基にお
ける置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基または水酸基をあげることができる。
基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、ドコシル等の直鎖アルキル基、イソブチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル等の分岐
鎖アルキル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基、お
よびそれらの水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、アルコキシ基または水酸基によって
置換されているものをあげることができる。置換または
非置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上
が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基
または水酸基によって置換されているものをあげること
ができる。置換または非置換アリール基としては、フェ
ニル基、およびフェニル基の水素原子の１つ以上が、ア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、アルコキシ基または水酸基によって置換されてい
るものをあげることができる。また置換ベンジル基にお
ける置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基または水酸基をあげることができる。
【００１５】好ましい具体例としては、１−ブタンスル
フィニルクロライド、１−オクタンスルフィニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルフィニルクロライド、ベンジル
スルフィニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロラ
イド等をあげることができる。
フィニルクロライド、１−オクタンスルフィニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルフィニルクロライド、ベンジル
スルフィニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロラ
イド等をあげることができる。
【００１６】本発明において、スルフィンアミド化反応
は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上をスル
フィンアミド化されるように行なうのが好ましい。スル
フィンアミド化が１０％未満の場合には、有機溶剤に対
する充分な溶解度が得られない。
は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上をスル
フィンアミド化されるように行なうのが好ましい。スル
フィンアミド化が１０％未満の場合には、有機溶剤に対
する充分な溶解度が得られない。
【００１７】上記のようにして得られたＮ−スルフィン
アミド化ポリアニリンは、後処理として、アンモニア水
で脱ドープ処理することが望ましい。
アミド化ポリアニリンは、後処理として、アンモニア水
で脱ドープ処理することが望ましい。
【００１８】本発明によって製造される上記Ｎ−スルフ
ィンアミド化ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶である
ばかりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素溶剤およびテトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤に可溶であり、そして、こ
れらの溶剤に溶解した溶液を用い、キャスト成形によっ
て、良好な自立性のフィルムを得ることができる。また
形成されたフィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素
酸、過塩素酸等のプロトン酸中でドープすることによ
り、１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものと
なる。
ィンアミド化ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶である
ばかりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素溶剤およびテトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤に可溶であり、そして、こ
れらの溶剤に溶解した溶液を用い、キャスト成形によっ
て、良好な自立性のフィルムを得ることができる。また
形成されたフィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素
酸、過塩素酸等のプロトン酸中でドープすることによ
り、１０-3〜１０-1Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものと
なる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
【００２０】こうして得られた還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解
し、充分に窒素置換した後、ｐ−トルエンスルフィニル
クロライド０．９６ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子
に対して５０ｍｏｌ％）を加えて６時間攪拌を続け、反
応させた。この溶液を１リットルの水に攪拌しながら投
入し、沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドー
プ処理して窒素原子をスルフィンアミド化したポリアニ
リン誘導体を１．５ｇ得た。反応収率から窒素原子の置
換率が３３％であることが分った。
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解
し、充分に窒素置換した後、ｐ−トルエンスルフィニル
クロライド０．９６ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子
に対して５０ｍｏｌ％）を加えて６時間攪拌を続け、反
応させた。この溶液を１リットルの水に攪拌しながら投
入し、沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドー
プ処理して窒素原子をスルフィンアミド化したポリアニ
リン誘導体を１．５ｇ得た。反応収率から窒素原子の置
換率が３３％であることが分った。
【００２１】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２２】実施例２ 実施例１において、ｐ−トルエンスルフィニルクロライ
ドの代わりに、１−ブタンスルフィニルクロライド０．
７８ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍ
ｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンア
ミド化したポリアニリン誘導体を１．４ｇ得た。反応収
率から、窒素原子の置換率が３４％であることが分っ
た。
ドの代わりに、１−ブタンスルフィニルクロライド０．
７８ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍ
ｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンア
ミド化したポリアニリン誘導体を１．４ｇ得た。反応収
率から、窒素原子の置換率が３４％であることが分っ
た。
【００２３】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２４】実施例３ 実施例１において、ｐ−トルエンスルフィニルクロライ
ドの代わりに、１−オクタンスルフィニルクロライド
１．１ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０
ｍｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィン
アミド化したポリアニリン誘導体を１．６ｇ得た。反応
収率から、窒素原子の置換率が３４％であることが分っ
た。
ドの代わりに、１−オクタンスルフィニルクロライド
１．１ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０
ｍｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィン
アミド化したポリアニリン誘導体を１．６ｇ得た。反応
収率から、窒素原子の置換率が３４％であることが分っ
た。
【００２５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２６】実施例４ 実施例１において、ｐ−トルエンスルフィニルクロライ
ドの代わりに、ベンジルスルフィニルクロライド０．９
６ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏ
ｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンアミ
ド化したポリアニリン誘導体を１．３ｇ得た。反応収率
から、窒素原子の置換率が２０％であることが分った。
ドの代わりに、ベンジルスルフィニルクロライド０．９
６ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏ
ｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルフィンアミ
ド化したポリアニリン誘導体を１．３ｇ得た。反応収率
から、窒素原子の置換率が２０％であることが分った。
【００２７】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２８】比較例 アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、このポリアニリンはクロ
ロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、また、
得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも不溶
であった。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、このポリアニリンはクロ
ロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、また、
得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも不溶
であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、還元型ポリアニリンの
窒素原子をスルフィンアミド化することにより、ポリア
ニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶で
あって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリ
アニリン誘導体を製造することができる。
窒素原子をスルフィンアミド化することにより、ポリア
ニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶で
あって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリ
アニリン誘導体を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 還元型ポリアニリンに下記一般式（Ｉ）
で示されるスルフィニルハライドを反応させて、還元型
ポリアニリンの窒素原子をスルフィンアミド化すること
を特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法。 ＲＳＯＸ （Ｉ） （式中、Ｒは、炭素数２以上の置換または非置換アルキ
ル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置
換アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わし、
Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす。） - 【請求項２】 ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジンで
処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにアミド系
溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくはエーテル系溶
剤に分散した後、得られた溶液または分散液に、下記一
般式（Ｉ）で示されるスルフィニルハライドを加えて、
前記還元型ポリアニリンの窒素原子をスルフィンアミド
化することを特徴とするポリアニリン誘導体の製造方
法。 ＲＳＯＸ （Ｉ） （式中、Ｒは、炭素数２以上の置換または非置換アルキ
ル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置
換アリール基、置換または非置換ベンジル基を表わし、
Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす。） - 【請求項３】 還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％
以上をスルフィンアミド化することを特徴とする請求項
１または２に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302391A JPH075732B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
| DE69121284T DE69121284T2 (de) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US07/693,867 US5254670A (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| EP91107021A EP0455224B1 (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/103,958 US5574131A (en) | 1990-05-02 | 1993-08-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302391A JPH075732B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293924A JPH04293924A (ja) | 1992-10-19 |
| JPH075732B2 true JPH075732B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=13790642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8302391A Expired - Fee Related JPH075732B2 (ja) | 1990-05-02 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075732B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-25 JP JP8302391A patent/JPH075732B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04293924A (ja) | 1992-10-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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