JPH04331225A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲル化可能なポリアニ
リン誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。

【０００３】しかしながら、従来のポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。

【０００４】をのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体などの所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このモノマーを適当な重合触媒との接触により
、或いは、電解酸化により重合させ導電性複合材料とし
たり、或いはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ同様の複合材料を得ていた。しかし、こ
の場合は、材料の組合せ、形状等に限度があり、適用範
囲が狭いという問題があった。

【０００５】一方、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ
−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが
合成されている（Ｍ．Ａｂｅ　　ｅｔ　　ａｌ．；Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９
８９，１７３６）。しかしながら、このポリアニリンも
その他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が限
られていた。

【０００６】また、上記可溶性ポリアニリンを適量のヒ
ドラジンで還元処理をすることにより、水素結合による
分子鎖間架橋を形成させ、ゲル化する方法も知られてい
る（０．０ｋａ　　ｅｔ　　ａｌ．；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２９（１９９０）Ｌ６７９）。しか
しながら、その場合、架橋度を制御することが困難であ
り、加工性の点で問題があった。

【０００７】一方、ゲル状の高分子化合物は、古くから
数多く知られており、高分子化合物のファイバー、フィ
ルムなどを加工する上で、ゲル延伸などの加工技術も開
発されていることから、ポリアニリンにおいても有機溶
剤に対する容易な膨潤かつゲル化の可能性が強く求めら
れているものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、容易に有機溶剤
で膨潤・ゲル化し、広範な用途に加工可能なポリアニリ
ン誘導体およびその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンをジ
イソシアナートと反応させ、カルバミン酸アミド化して
架橋させることにより、ゲル化可能なポリアニリン誘導
体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式（
Ｉ）

【化７】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（ＩＩ
）ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）〔式中、Ｘは置換または末置換アルキレン基、置
換または末置換アルケニレン基、置換または末置換のア
リーレン基（前記各置換基はハロゲン原子、アルキル基
、ニトロ基、アルコキシ基及びエステル基である）また
は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる基

【化８】 を表わす。〕で示されるジイソシアナートでカルバミン
酸アミド化することによって得られたものであって、下
記式（ＩＶ）

【００１１】

【化９】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造をポリアニリンの窒素原子の０．１〜２５モ
ル％に存在せしめることを特徴とする。

【００１２】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０
℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たアニリ
ン酸化重合体を、まずアンモニアで処理して、可溶型ポ
リアニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで
処理して上記一般式（Ｉ）で示される数平均分子量２０
００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶媒）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量
〕の還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、
可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の
窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒド
ラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜３０℃で撹
拌することにより行う。

【００１３】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえば、ク
ロロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。この還元型ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、
或いは芳香属系溶剤またはエーテル系溶剤に分散し、窒
素雰囲気下で前記のジイソシアナートを加えて、−１０
〜１００℃の温度範囲でカルバミン酸アミド化反応を行
い、架橋された本発明のポリアニリン誘導体を合成する
。

【００１４】この場合、還元型ポリアニリンの溶剤とし
ては、前記のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド以外にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤が使用
できる。また芳香属系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
き、さらにエーテル系溶剤としては、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。

【００１５】本発明で用いるジイソシアナートは、一般
式（ＩＩ）： ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ）〔式中、Ｘは、置換または末置換アルキレン基、置
換または末置換アルケニレン基、置換または末置換のア
リーレン基（前記各置換基はハロゲン原子、ニトロ基、
アルコキシ基及びエステル基である）または下記一般式
（ＩＩＩ）で表わされる基

【化１０】 を表わす。〕で表されるものが使用される。

【００１６】上記一般式（ＩＩ）におけるＸのアルキレ
ン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
、ブチレン基、オクチレン基があげられる。該アルキレ
ン基の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、ニトロ基、
アルコキシ基或いはエステル基で置換された置換アルキ
レン基としては、テトラフルオロエチレン、オクタフル
オロブチレン、２−メトキシオクチレン等があげられる
。 アルケニレン基としては、ビニレン基、１，２−プロパ
ンジイル基、１，２−ブタンジイル基等があげられる。 該アルケニレン基の１つ以上の水素原子がハロゲン原子
、ニトロ基、アルコキシ基或いはエステル基で置換され
た置換アルケニレン基としては、３−メトキシ−１，２
−ブタンジイル基等があげられる。アリーレン基として
は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１
，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、４，４′
−ビフェニレン基等があげられる。該アリーレン基の１
つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ニトロ
基、アルコキシ基或いはエステル基で置換された置換ア
リーレン基としては、３−クロロ−１，２−フェニレン
基、４−メチル−１，３−フェニレン基、ｏ−キシリレ
ン、ｍ−キシリレン、ｐ−キシリレン、３−ニトロ−１
，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，４−フェニレ
ン基、３，３′−ジメチルビフェニレン基等があげられ
る。また、上記式（ＩＩＩ）で示される基としては、ト
ルエンのαと２或いは３或いは４位の二つの水素を取り
除いた基をあげることができる。上記一般式（ＩＩ）で
示されるジイソシアナートの好ましいものとしては、ｍ
−フェニレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジ
イソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシア
ナート等があげられる。

【００１７】カルバミン酸アミド化反応は、架橋構造が
、アニリン単位当り平均０．１〜２５モル％の範囲にな
るように行うのが必要である。架橋構造が２５モル％よ
り高い比率になると有機溶剤に対する充分な膨潤度が得
られず、また、導電率が急激に低下する。また、０．１
モル％より低くなると、溶解してしまい、ゲル化するこ
とが出来ない。

【００１８】以上のようにして得られたポリアニリン誘
導体は、後処理としてアンモニア水で脱ドープ処理する
ことが望ましい。上記のようにして製造された本発明の
ポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあ
るいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤
、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエー
テル系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスル
ホキシド等の極性溶剤によりゲル化が可能であり、得ら
れたゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製造す
ることが可能である。さらに、このフィルムやファイバ
ー等の加工物及びゲルは、アクセプター性のーパントで
ドープすることにより１０−３〜１０Ｓ／ｃｍの高い導
電率を示すものになる。

【００１９】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン
、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸等各種の化合物をあげることができる。

【００２０】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、例えばポリアニリンの誘導体の
ゲル、またはその成形加工物とドーパント化合物とを接
触させればよく、気相あるいは液相の中で行うことがで
きる。あるいは、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電
気化学的にドープする方法を用いることもできる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１． アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、前記アニリン溶
液にゆっくりと滴下と、−５℃で４時間撹拌を続けて、
数平均分子量１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒中で測定したポリスチレン換算の数平均分
子量）のアニリン酸化重合体を得た。これを水で充分に
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行っ
た。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍｌ
の水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを
加え、２４時間室温で撹拌を続け、濾別、乾燥して灰白
色の還元型ポリアニリンを得た。

【００２２】こうして得られた還元型ポリアニリン（数
平均分子量１２０００）１ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３０ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換した後、
ヘキサメチレンジイソシアナート０．０３７ｇ（アニリ
ン単位に対して２ｍｏｌ％）を、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン５ｍｌに完全に溶解した溶液を加え、６時間撹拌
を続けて反応させた。この反応溶液を１１の水に撹拌し
ながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水で
脱ドープ処理して窒素原子をカルバミン酸アミド化して
架橋したポリアニリン誘導体を１．０３７ｇ得た。カル
バミン酸アミド化は１６５０ｃｍ−１の赤外吸収スペク
トルにより確認した。反応収率から式（ＩＶ）の架橋構
造は、アニリン単位に対し平均２％であった。

【００２３】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で撹拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった
。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてド
ープし、乾燥したところ、導電率は１．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用い
ても同様のゲル化が可能であった。

【００２４】実施例２ 実施例１においてヘキサメチレンジイソシアナート０．
３６９ｇ（アニリン単位に対して２０ｍｏｌ％）を用い
て、以下同様の手順で窒素原子をカルバミン酸アミド化
して架橋したポリアニリン誘導体を１．３３２ｇ得た。 カルバミン酸アミド化は１６５０ｃｍ−１の赤外吸収ス
ペクトルにより確認した。反応収率から式（ＩＶ）の架
橋構造はアニリン単位に対し平均１８％であった。得ら
れたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１０ｇに入れ、室温で撹拌するとゲル化し、紡糸や
延伸によるフィルム化が可能であった。このフィルムを
２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし、乾燥した
ところ、導電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。

【００２５】実施例３ 実施例１においてヘキサメチレンジイソシアナートの代
わりにｍ−キシレンジイソシアナート０．２０７ｇ（ア
ニリン単位に対して１０ｍｏｌ％）を用いて、以下同様
の手順で窒素原子をカルバミン酸アミド化して架橋した
ポリアニリン誘導体を１．１４５ｇ得た。カルバミン酸
アミド化は１６５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルによ
り確認した。反応収率から式（ＩＶ）の架橋構造はアニ
リン単位に対し平均７％であった。得られたポリアニリ
ン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに入
れ、室温で撹拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし、乾燥したところ、導電率
は０．０５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。

【００２６】実施例４ 実施例１においてヘキサメチレンジイソシアナートの代
わりにトルエン−２，４−ジイソシアナート０．１９１
ｇ（アニリン単位に対して１０ｍｏｌ％）を用いて、以
下同様の手順で窒素原子カルバミン酸アミド化して架橋
したポリアニリン誘導体を１．０９６ｇ得た。カルバミ
ン酸アミド化は１６５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトル
により確認した。反応収率から式（ＩＶ）の架橋構造は
アニリン単位に対し平均５％であった。得られたポリア
ニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ
に入れ、室温で撹拌するとゲル化し、紡糸や延伸による
フィルム化が可能であった。このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし、乾燥したところ、導
電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能で
あった。

【００２７】実施例５ 実施例１においてヘキサメチレンジイソシアナートの代
わりにｏ−トリジンジイソシアナート０．５８０ｇ（ア
ニリン単位に対して２０ｍｏｌ％）を用いて、以下同様
の手順で窒素原子をカルバミン酸アミド化して架橋した
ポリアニリン誘導体を１．４３５ｇ得た。カルバミン酸
アミド化は１６５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルによ
り確認した。反応収率から式（ＩＶ）の架橋構造はアニ
リン単位に対し平均１５％であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに
入れ、室温で撹拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフ
ィルム化が可能であった。このフィルムを２０％塩酸水
溶液に２４時間つけてドープし、乾燥したところ、導電
率は０．０３Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であ
った。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤でゲル化が可能であり、ゲル延伸や紡糸、その
他の成形加工技術で加工が可能であり、ドーピングによ
り、高い導電率を示すので、電子材料、導電材料として
、種々の用途に非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
   ０００００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（ＩＩ
   ）ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　（
   ＩＩ）〔式中、Ｘは置換または末置換アルキレン基、置
   換または末置換アルケニレン基、置換または末置換のア
   リーレン基（前記各置換基はハロゲン原子、アルキル基
   、ニトロ基、アルコキシ基及びエステル基である）また
   は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる基 【化２】 を表わす。〕で示されるジイソシアナートでカルバミン
   酸アミド化することによって得られたものであって、下
   記式（ＩＶ） 【化３】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
   る架橋構造をポリアニリンの窒素原子の０．１〜２５モ
   ル％に存在せしめることを特徴とするポリアニリン誘導
   体。
2. 【請求項２】　　アニリン酸化重合体をアンモニアで処
   理して可溶型アニリン重合体とし、ついで過剰のヒドラ
   ジンで処理して、下記式（Ｉ） 【化４】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
   ０００００の還元型ポリアニリンを合成し、しかるのち
   該還元型ポリアニリンを下記一般式（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｘ
   −ＮＣＯ　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）〔式中
   、Ｘは、置換または末置換アルキレン基、置換また末置
   換アルケニレン基、置換または末置換のアリーレン基（
   前記各置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ニト
   ロ基、アルコキシ基及びエステル基である）または下記
   一般式（ＩＩＩ）で示される基【化５】 を表わす。〕で示されるジイソシアナートでカルバミン
   酸アミド化することによって得られたものであって、下
   記式（ＩＶ） 【化６】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
   る架橋構造をポリアニリンの窒素原子の０．１〜２５モ
   ル％に存在せしめることを特徴とするポリアニリン誘導
   体の製造方法。