JPH0757790B2 - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH0757790B2 JPH0757790B2 JP3175704A JP17570491A JPH0757790B2 JP H0757790 B2 JPH0757790 B2 JP H0757790B2 JP 3175704 A JP3175704 A JP 3175704A JP 17570491 A JP17570491 A JP 17570491A JP H0757790 B2 JPH0757790 B2 JP H0757790B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の有機溶剤に可溶
でキャストや流延によって可撓性のある自立性のフィル
ムを与えるポリアニリン誘導体とその製造方法に関す
る。
でキャストや流延によって可撓性のある自立性のフィル
ムを与えるポリアニリン誘導体とその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。
【０００３】ところで、従来のポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で分子
鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結合
が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏し
く、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点を
有している。
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で分子
鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結合
が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏し
く、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点を
有している。
【０００４】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
他孔質体などの所望の形状の基材にアニリンからなるモ
ノマーを含浸させ、該モノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、あるいは、電解酸化により重合させ
て導電性複合材料としたり、或はまた熱可塑性重合体粉
末の存在下で、該モノマーを重合させ同様の複合材料を
得ていた。
他孔質体などの所望の形状の基材にアニリンからなるモ
ノマーを含浸させ、該モノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、あるいは、電解酸化により重合させ
て導電性複合材料としたり、或はまた熱可塑性重合体粉
末の存在下で、該モノマーを重合させ同様の複合材料を
得ていた。
【０００５】一方、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ
−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが
合成されている（M.Abe et al.;J.Chem.Soc.,Chem.Comm
un.,1989,1736）。しかしながら、このポリアニリンも
その他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適用範囲が限
られていた。更に、何れの方法で得られたポリマーも、
充分な可撓性を有しているとはいえず使用範囲が限られ
るという問題があった。
−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが
合成されている（M.Abe et al.;J.Chem.Soc.,Chem.Comm
un.,1989,1736）。しかしながら、このポリアニリンも
その他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適用範囲が限
られていた。更に、何れの方法で得られたポリマーも、
充分な可撓性を有しているとはいえず使用範囲が限られ
るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、容易に有機溶剤
に溶解しキャストや流延によって可撓性のある自立性の
フィルムが成形できるポリアニリン誘導体及びその製造
方法を提供するものである。
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、容易に有機溶剤
に溶解しキャストや流延によって可撓性のある自立性の
フィルムが成形できるポリアニリン誘導体及びその製造
方法を提供するものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンを両末
端にイソシアナート基を有するポリブタジエンと反応さ
せ、該ポリアニリン中の窒素原子に対して特定量の前記
式（ＩＩＩ）の架橋構造を存在させることにより、各種
の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンを両末
端にイソシアナート基を有するポリブタジエンと反応さ
せ、該ポリアニリン中の窒素原子に対して特定量の前記
式（ＩＩＩ）の架橋構造を存在させることにより、各種
の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化７】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜
５００，０００の還元型ポリアニリンを、下記一般式
（ＩＩ） ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＩＩ） ［式中、Ｘは下記構造式で示されるポリ（１，２−ブタ
ジエン）構造を表す。ｍ＝１０〜２００］
５００，０００の還元型ポリアニリンを、下記一般式
（ＩＩ） ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＩＩ） ［式中、Ｘは下記構造式で示されるポリ（１，２−ブタ
ジエン）構造を表す。ｍ＝１０〜２００］
【化８】 で示される両末端にイソシアナート基を有する高分子化
合物と反応させて得られるものであって、下記式（ＩＩ
Ｉ）
合物と反応させて得られるものであって、下記式（ＩＩ
Ｉ）
【化９】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造がポリアニリンの窒素原子の０．１％以上で
１５％未満の範囲に存在することを特徴とするポリアニ
リン誘導体である。
る架橋構造がポリアニリンの窒素原子の０．１％以上で
１５％未満の範囲に存在することを特徴とするポリアニ
リン誘導体である。
【０００９】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。即ち、塩酸、硫酸、硝酸等のプロト
ン酸の存在下で過硫酸アンモニウム等を酸化剤として用
いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得たアニリン酸化重合
体を、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリアニリン
を得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処理して上
記一般式（Ｉ）で示される数平均分子量２，０００〜５
００，０００（ＧＰＣ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）の還元型
のポリアニリンを得る。前記のヒドラジン処理は、可溶
型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素
原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジ
ンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜３０℃攪拌する
ことにより行う。
にして製造される。即ち、塩酸、硫酸、硝酸等のプロト
ン酸の存在下で過硫酸アンモニウム等を酸化剤として用
いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得たアニリン酸化重合
体を、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリアニリン
を得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処理して上
記一般式（Ｉ）で示される数平均分子量２，０００〜５
００，０００（ＧＰＣ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）の還元型
のポリアニリンを得る。前記のヒドラジン処理は、可溶
型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素
原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジ
ンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜３０℃攪拌する
ことにより行う。
【００１０】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえば、ク
ロロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえば、ク
ロロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。
【００１１】この還元型ポリアニリンをアミド系溶剤、
例えばＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、窒素雰囲気下で両末端に
イソシアナート基を有する高分子化合物を加えて、−１
０〜５０℃の温度範囲で反応を行い、本発明のポリアニ
リン誘導体を合成する。
例えばＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、窒素雰囲気下で両末端に
イソシアナート基を有する高分子化合物を加えて、−１
０〜５０℃の温度範囲で反応を行い、本発明のポリアニ
リン誘導体を合成する。
【００１２】この場合、還元型ポリアニリンの溶剤とし
ては、前記のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド以外に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤が使
用できる。
ては、前記のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド以外に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤が使
用できる。
【００１３】本発明で用いる両末端にイソシアナート基
を有する高分子化合物は、一般式（ＩＩ）： ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＩＩ） ［式中、Ｘは下記構造式で示されるポリ（１，２−ブタ
ジエン）構造である。ｍ＝１０〜２００］
を有する高分子化合物は、一般式（ＩＩ）： ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＩＩ） ［式中、Ｘは下記構造式で示されるポリ（１，２−ブタ
ジエン）構造である。ｍ＝１０〜２００］
【化１０】 で表されるものが使用される。
【００１４】本発明のポリアニリン誘導体において、上
記式（ＩＩＩ）の架橋構造の架橋点を形成する窒素原子
の数は、ポリアニリン中の窒素原子の０．１％以上で１
５％未満の範囲にあることが必要である。該式（ＩＩ
Ｉ）の架橋構造の架橋点を形成する窒素原子の数が１５
％より高い比率になると導電率が急激に低下し、ゲル化
が起こる。また、０．１％より低くなると、溶解性が低
下し、また充分な可撓性が得られない。
記式（ＩＩＩ）の架橋構造の架橋点を形成する窒素原子
の数は、ポリアニリン中の窒素原子の０．１％以上で１
５％未満の範囲にあることが必要である。該式（ＩＩ
Ｉ）の架橋構造の架橋点を形成する窒素原子の数が１５
％より高い比率になると導電率が急激に低下し、ゲル化
が起こる。また、０．１％より低くなると、溶解性が低
下し、また充分な可撓性が得られない。
【００１５】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ピ
リジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシド等の極
性溶剤により溶解が可能であり、得られた溶液から、自
立性のフィルムやファイバーを製造することが可能であ
る。さらに、このフィルムやファイバー等の加工物は、
アクセプター性のドーパントでドープすることにより１
０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものになる。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ピ
リジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシド等の極
性溶剤により溶解が可能であり、得られた溶液から、自
立性のフィルムやファイバーを製造することが可能であ
る。さらに、このフィルムやファイバー等の加工物は、
アクセプター性のドーパントでドープすることにより１
０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものになる。
【００１６】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。
【００１７】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、例えば、ポリアニリン誘導体と
ドーパント化合物とを気相あるいは液相の中で接触させ
ればよい。あるいは、上記プロトン酸やその塩の溶液中
で電気化学的にドープする方法を用いることもできる。
ては、特に制限はなく、例えば、ポリアニリン誘導体と
ドーパント化合物とを気相あるいは液相の中で接触させ
ればよい。あるいは、上記プロトン酸やその塩の溶液中
で電気化学的にドープする方法を用いることもできる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１． アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、前記のアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続けて
数平均分子量１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒中で測定したポリスチレン換算の数平均
分子量）のアニリン酸化重合体を得た。これを水で充分
に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、前記のアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続けて
数平均分子量１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒中で測定したポリスチレン換算の数平均
分子量）のアニリン酸化重合体を得た。これを水で充分
に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
【００１９】こうして得られた還元型ポリアニリン（数
平均分子量１２，０００）１ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換した
後、この溶液に両末端にイソシアナート基を有するポリ
（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社製、分子量約１，
０００（ｍ≒１８）］０．５５０ｇを加え、４時間室温
で攪拌を続けて反応させた。この反応溶液を１リットル
の水に攪拌しながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥し
て、本発明のポリアニリン誘導体を１．２７３ｇ得た。
該ポリアニリン誘導体の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、前述の式（ＩＩＩ）の架橋構造に起因する１６
５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率か
ら式（ＩＩＩ）の構造の架橋点を形成する窒素原子の数
は、ポリアニリン中の窒素原子の５％であった。
平均分子量１２，０００）１ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換した
後、この溶液に両末端にイソシアナート基を有するポリ
（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社製、分子量約１，
０００（ｍ≒１８）］０．５５０ｇを加え、４時間室温
で攪拌を続けて反応させた。この反応溶液を１リットル
の水に攪拌しながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥し
て、本発明のポリアニリン誘導体を１．２７３ｇ得た。
該ポリアニリン誘導体の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、前述の式（ＩＩＩ）の架橋構造に起因する１６
５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率か
ら式（ＩＩＩ）の構造の架橋点を形成する窒素原子の数
は、ポリアニリン中の窒素原子の５％であった。
【００２０】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で攪拌したと
ころ粘稠な溶液になり、紡糸や延伸によるフィルム化が
可能であった。この場合のフィルムは、非常に可撓性に
富み、曲げても割れたり折れたりする事はなかった。こ
のフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープ
し乾燥したところ導電率は１．０Ｓ／ｃｍであった。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン等の有機溶剤を用いても同様の紡糸やフィルム
化が可能であった。
チル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で攪拌したと
ころ粘稠な溶液になり、紡糸や延伸によるフィルム化が
可能であった。この場合のフィルムは、非常に可撓性に
富み、曲げても割れたり折れたりする事はなかった。こ
のフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープ
し乾燥したところ導電率は１．０Ｓ／ｃｍであった。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン等の有機溶剤を用いても同様の紡糸やフィルム
化が可能であった。
【００２１】実施例２ 実施例１で用いた両末端にイソシアナート基を有するポ
リ（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社、分子量約１，０
００（ｍ≒１８）］の代わりに、両末端にイソシアナー
ト基を有するポリ（１，２−ブタジエン）の酢酸エチル
５０重量％溶液［ＴＰ−１００２、日本曹達株式会社
製、分子量約１，０００（ｍ≒１８）］０．５５０ｇを
加え、以下同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体を
１．２７０ｇ得た。該ポリアニリン誘導体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＩＩ）の構造
に起因する１６５０ｃｍ-1 （Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０
〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。反応収率から式（ＩＩＩ）の構造の架橋点を形成
する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の５％
であった。
リ（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社、分子量約１，０
００（ｍ≒１８）］の代わりに、両末端にイソシアナー
ト基を有するポリ（１，２−ブタジエン）の酢酸エチル
５０重量％溶液［ＴＰ−１００２、日本曹達株式会社
製、分子量約１，０００（ｍ≒１８）］０．５５０ｇを
加え、以下同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体を
１．２７０ｇ得た。該ポリアニリン誘導体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＩＩ）の構造
に起因する１６５０ｃｍ-1 （Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０
〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。反応収率から式（ＩＩＩ）の構造の架橋点を形成
する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の５％
であった。
【００２２】得られた本発明のポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で攪
拌したところ粘稠な溶液になり、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。この場合のフィルムは、非常に
可撓性に富み、曲げても割れたり折れたりする事はなか
った。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン等の有機溶剤を用いても同様の紡糸
やフィルム化が可能であった。
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で攪
拌したところ粘稠な溶液になり、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。この場合のフィルムは、非常に
可撓性に富み、曲げても割れたり折れたりする事はなか
った。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン等の有機溶剤を用いても同様の紡糸
やフィルム化が可能であった。
【００２３】実施例３ 実施例１において両末端にイソシアナート基を有するポ
リ（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社製、分子量約１，
０００（ｍ≒１８）］０．５５０ｇに代えて１．１００
ｇを加え、以下同様の手順で本発明のポリアニリン誘導
体を１．５４０ｇ得た。該ポリアニリン誘導体の赤外吸
収スペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＩＩ）の
構造に起因する１６５０ｃｍ-1 （Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８
５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認
められた。反応収率から式（ＩＩＩ）の構造の架橋点を
形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の
１０％であった。
リ（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社製、分子量約１，
０００（ｍ≒１８）］０．５５０ｇに代えて１．１００
ｇを加え、以下同様の手順で本発明のポリアニリン誘導
体を１．５４０ｇ得た。該ポリアニリン誘導体の赤外吸
収スペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＩＩ）の
構造に起因する１６５０ｃｍ-1 （Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８
５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認
められた。反応収率から式（ＩＩＩ）の構造の架橋点を
形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の
１０％であった。
【００２４】得られた本発明のポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で攪
拌したところ粘稠な溶液になり、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。この場合のフィルムは、非常に
可撓性に富み、曲げても割れたり折れたりする事はなか
った。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ電率は０．１Ｓ／ｃｍであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン等の有機溶剤を用いても同様の紡糸やフ
ィルムが可能であった。
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で攪
拌したところ粘稠な溶液になり、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。この場合のフィルムは、非常に
可撓性に富み、曲げても割れたり折れたりする事はなか
った。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ電率は０．１Ｓ／ｃｍであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン等の有機溶剤を用いても同様の紡糸やフ
ィルムが可能であった。
【００２５】実施例４ 実施例１において両末端にイソシアナート基を有するポ
リ（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社製、分子量約１，
０００（ｍ≒１８）］０．５５０ｇに代えて０．２７５
ｇを加え、以下同様の手順で本発明のポリアニリン誘導
体を１．１３０ｇを得た。該ポリアニリン誘導体の赤外
吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＩＩ）
の構造に起因する１６５０ｃｍ-1 （Ｃ＝０伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。反応収率から式（ＩＩＩ）の構造の架橋点
を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子
の２．５％であった。
リ（１，２−ブタジエン）の酢酸ブチル５０重量％溶液
［ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社製、分子量約１，
０００（ｍ≒１８）］０．５５０ｇに代えて０．２７５
ｇを加え、以下同様の手順で本発明のポリアニリン誘導
体を１．１３０ｇを得た。該ポリアニリン誘導体の赤外
吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＩＩ）
の構造に起因する１６５０ｃｍ-1 （Ｃ＝０伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。反応収率から式（ＩＩＩ）の構造の架橋点
を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子
の２．５％であった。
【００２６】得られた本発明のポリアニリン誘導体１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で攪
拌したところ粘稠な溶液になり、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。この場合のフィルムは、非常に
可撓性に富み、曲げても割れたり折れたりする事はなか
った。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は１．１Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン等の有機溶剤を用いても同様の紡糸
やフィルム化が可能であった。
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で攪
拌したところ粘稠な溶液になり、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。この場合のフィルムは、非常に
可撓性に富み、曲げても割れたり折れたりする事はなか
った。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は１．１Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン等の有機溶剤を用いても同様の紡糸
やフィルム化が可能であった。
【００２７】実施例５ 実施例１において得られた還元型ポリアニリンと両末端
にイソシアナート基を有するポリ（１，２−ブタジエ
ン）の反応溶液を、そのままテフロン板上に流延し、溶
剤を乾燥してフィルムを得た。このフィルムは、非常に
可撓性に富み、曲げても割れたり折れたりする事はなか
った。該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、前述の式（ＩＩＩ）の構造に起因する１６５０ｃｍ
-1（Ｃ＝０伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式（Ｉ
ＩＩ）の構造の架橋点を形成する窒素原子の数は、ポリ
アニリン中の窒素原子の５％であった。このフィルムを
２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したと
ころ導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の
有機溶剤を用いても同様のフィルム化が可能であった。
にイソシアナート基を有するポリ（１，２−ブタジエ
ン）の反応溶液を、そのままテフロン板上に流延し、溶
剤を乾燥してフィルムを得た。このフィルムは、非常に
可撓性に富み、曲げても割れたり折れたりする事はなか
った。該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、前述の式（ＩＩＩ）の構造に起因する１６５０ｃｍ
-1（Ｃ＝０伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式（Ｉ
ＩＩ）の構造の架橋点を形成する窒素原子の数は、ポリ
アニリン中の窒素原子の５％であった。このフィルムを
２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したと
ころ導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の
有機溶剤を用いても同様のフィルム化が可能であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶で、キャストや流延によって可撓性のあ
る強靱なフィルムを形成することができ、かつドーピン
グにより、高い導電率を示すので、電子材料、導電材料
として、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶で、キャストや流延によって可撓性のあ
る強靱なフィルムを形成することができ、かつドーピン
グにより、高い導電率を示すので、電子材料、導電材料
として、種々の用途に非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【 化１】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜
５００，０００の還元型ポリアニリンを、下記式（Ｉ
Ｉ） ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＩＩ） ［式中、Ｘは下記構造式で示されるポリ（１，２−ブタ
ジエン）構造を表す。ｍ＝１０〜２００］ 【化２】 で示される両末端にイソシアナート基を有する高分子化
合物と反応させて得られるものであって、下記式（ＩＩ
Ｉ） 【化３】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を有し、架橋点を形成する窒素原子の数がポ
リアニリン中の窒素原子の０．１％以上で１５％未満の
範囲に存在することを特徴とするポリアニリン誘導体。 - 【請求項２】アニリン酸化重合体をアンモニアで処理し
て可溶型アニリン重合体とし、ついで過剰のヒドラジン
で処理して、下記式（Ｉ） 【化４】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜
５００，０００の還元型ポリアニリンを合成し、しかる
のち該還元型ポリアニリンを下記式（ＩＩ） ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＩＩ） ［式中、Ｘは下記構造式で示されるポリ（１，２−ブタ
ジエン）構造を表す。ｍ＝１０〜２００］ 【化５】 で示される両末端にイソシアナート基を有する高分子化
合物と反応させて得られるものであって、下記式（ＩＩ
Ｉ） 【化６】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を有し、架橋点を形成する窒素原子の数がポ
リアニリン中の窒素原子の０．１％以上で１５％未満の
範囲に存在するポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175704A JPH0757790B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| US07/858,058 US5623020A (en) | 1991-04-01 | 1992-03-26 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/128,570 US5635563A (en) | 1991-04-01 | 1993-09-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/438,729 US5621053A (en) | 1991-04-01 | 1995-05-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/766,917 US5821309A (en) | 1991-04-01 | 1996-12-13 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175704A JPH0757790B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04372623A JPH04372623A (ja) | 1992-12-25 |
| JPH0757790B2 true JPH0757790B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=16000791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3175704A Expired - Fee Related JPH0757790B2 (ja) | 1991-04-01 | 1991-06-21 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757790B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2683996B2 (ja) * | 1993-04-21 | 1997-12-03 | 株式会社巴川製紙所 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JP2683995B2 (ja) * | 1993-04-21 | 1997-12-03 | 株式会社巴川製紙所 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| NL1012551C2 (nl) | 1999-07-09 | 2001-01-10 | Ocu Technologies B V | Tussenmedium voor het overdragen van een tonerbeeld van een beeldvormingsmedium naar een definitief ontvangstmateriaal. |
-
1991
- 1991-06-21 JP JP3175704A patent/JPH0757790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04372623A (ja) | 1992-12-25 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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