JPH04293925A - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶なポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。
アニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材料
、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電
磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セン
サー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、
透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討
されている。
、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電
磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セン
サー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、
透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討
されている。
【０００３】ところで、一般にポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
【０００４】一方、重合触媒と反応温度の工夫により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．
：Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３６）。しかしなが
ら、このポリアニリンも、その他の汎用の有機溶媒には
殆ど溶解せず、適応範囲が限られている。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．
：Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３６）。しかしなが
ら、このポリアニリンも、その他の汎用の有機溶媒には
殆ど溶解せず、適応範囲が限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく
、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造す
る方法を提供することを目的としている。
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく
、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造す
る方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
をスルホンアミド化させることにより上記の問題点が解
決できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
をスルホンアミド化させることにより上記の問題点が解
決できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニルハ
ライドを反応させて、還元型ポリアニリンの窒素原子を
スルホンアミド化することにある。 ＲＳＯ２ Ｘ
（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。）
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニルハ
ライドを反応させて、還元型ポリアニリンの窒素原子を
スルホンアミド化することにある。 ＲＳＯ２ Ｘ
（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。）
【０００８】より具体的には、ポリアニリンをアン
モニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで
過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換
し、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤も
しくはエーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液また
は分散液に、上記一般式（Ｉ）で示されるスルホニルハ
ライドを加えて、前記還元型ポリアニリンの窒素原子を
スルホンアミド化することを特徴とする。
モニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで
過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換
し、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤も
しくはエーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液また
は分散液に、上記一般式（Ｉ）で示されるスルホニルハ
ライドを加えて、前記還元型ポリアニリンの窒素原子を
スルホンアミド化することを特徴とする。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤として
用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得た数平均分子量２，
０００〜５００，０００〔ＧＣＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリアニリ
ンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し
、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで処理
して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元型の
ポリアニリンは、酸化重合により得られた上記ポリアニ
リンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる窒素原
子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラジンの
処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜３
０℃で攪拌することにより行う。
発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤として
用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の
温度で酸化重合することによって得た数平均分子量２，
０００〜５００，０００〔ＧＣＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリアニリ
ンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し
、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで処理
して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元型の
ポリアニリンは、酸化重合により得られた上記ポリアニ
リンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる窒素原
子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラジンの
処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜３
０℃で攪拌することにより行う。
【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。次
いで、この還元型ポリアニリンをスルホンアミド化する
。スルホンアミド化は、還元型ポリアニリンをアミド系
溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤もしくはエーテル系
溶剤に分散し、得られた溶液または分散液に、上記一般
式（Ｉ）で示されるスルホニルハライドを加え、窒素雰
囲気下−１０〜１００℃の温度範囲で攪拌することによ
って行うことができる。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。次
いで、この還元型ポリアニリンをスルホンアミド化する
。スルホンアミド化は、還元型ポリアニリンをアミド系
溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤もしくはエーテル系
溶剤に分散し、得られた溶液または分散液に、上記一般
式（Ｉ）で示されるスルホニルハライドを加え、窒素雰
囲気下−１０〜１００℃の温度範囲で攪拌することによ
って行うことができる。
【００１１】アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
きる。また、エーテル系溶剤としては、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
きる。また、エーテル系溶剤としては、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。
【００１２】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるスルホニルハライドにおけるＲは、炭素数２以上の
置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケ
ニル基、置換または非置換アリール基、置換または非置
換ベンジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を
表わすが、Ｒについては、次のものが例示される。炭素
数２以上の置換または非置換アルキル基としては、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル等の
直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖アルキル基、シク
ロヘキシル等の環状アルキル基、およびそれらの水素原
子の１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基または水酸基によって置換されているもの
をあげることができる。置換または非置換アルケニル基
としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
およびそれらの水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基または水酸基によっ
て置換されているものをあげることができる。置換また
は非置換アリール基としては、フェニル基、およびフェ
ニル基の水素原子の１つ以上が、アルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基
または水酸基によって置換されているものをあげること
ができる。また置換ベンジル基における置換基としては
、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基ま
たは水酸基をあげることができる。
れるスルホニルハライドにおけるＲは、炭素数２以上の
置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケ
ニル基、置換または非置換アリール基、置換または非置
換ベンジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を
表わすが、Ｒについては、次のものが例示される。炭素
数２以上の置換または非置換アルキル基としては、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル等の
直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖アルキル基、シク
ロヘキシル等の環状アルキル基、およびそれらの水素原
子の１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基または水酸基によって置換されているもの
をあげることができる。置換または非置換アルケニル基
としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
およびそれらの水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基または水酸基によっ
て置換されているものをあげることができる。置換また
は非置換アリール基としては、フェニル基、およびフェ
ニル基の水素原子の１つ以上が、アルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基
または水酸基によって置換されているものをあげること
ができる。また置換ベンジル基における置換基としては
、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基ま
たは水酸基をあげることができる。
【００１３】好ましい具体例としては、１−ブタンスル
ホニルクロライド、１−オクタンスルホニルクロライド
、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ベンジルスルホ
ニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等をあ
げることができる。
ホニルクロライド、１−オクタンスルホニルクロライド
、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ベンジルスルホ
ニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等をあ
げることができる。
【００１４】本発明において、スルホンアミド化反応は
、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上をスルホ
ンアミド化されるように行なうのが好ましい。スルホン
アミド化が１０％未満の場合には、有機溶剤に対する充
分な溶解度が得られない。
、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以上をスルホ
ンアミド化されるように行なうのが好ましい。スルホン
アミド化が１０％未満の場合には、有機溶剤に対する充
分な溶解度が得られない。
【００１５】上記のようにして得られたＮ−スルホンア
ミド化ポリアニリンは、後処理として、アンモニア水で
脱ドープ処理することが望ましい。
ミド化ポリアニリンは、後処理として、アンモニア水で
脱ドープ処理することが望ましい。
【００１６】本発明によって製造される上記Ｎ−スルホ
ンアミド化ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるば
かりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素溶剤およびテトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶剤に可溶であり、そして、これ
らの溶剤に溶解した溶液を用い、キャスト成形によって
、良好な自立性のフィルムを得ることができる。また、
形成されたフィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸
、過塩素酸等のプロトン酸中でドープすることにより、
１０−３〜１０−１Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものと
なる。
ンアミド化ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるば
かりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素溶剤およびテトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶剤に可溶であり、そして、これ
らの溶剤に溶解した溶液を用い、キャスト成形によって
、良好な自立性のフィルムを得ることができる。また、
形成されたフィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸
、過塩素酸等のプロトン酸中でドープすることにより、
１０−３〜１０−１Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものと
なる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
【００１８】こうして得られた還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
、充分に窒素置換した後、ｐ−トルエンスルホニルクロ
ライド１ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５
０ｍｏｌ％）を加えて６時間攪拌を続け、反応させた。 この溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入し、沈澱
物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ処理して
窒素原子をスルホンアミド化したポリアニリン誘導体を
１．５ｇ得た。スルホンアミド化は、赤外吸収スペクト
ルにおける１３５０および１１６０ｃｍ−１の吸収で確
認した。反応収率から、窒素原子の置換率が２９％であ
ることが分った。このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム
、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン等の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらに
このポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャ
スト成形によって自立性のフィルムを得ることができた
。導電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった
。また、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テ
トラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができ
た。
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
、充分に窒素置換した後、ｐ−トルエンスルホニルクロ
ライド１ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５
０ｍｏｌ％）を加えて６時間攪拌を続け、反応させた。 この溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入し、沈澱
物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ処理して
窒素原子をスルホンアミド化したポリアニリン誘導体を
１．５ｇ得た。スルホンアミド化は、赤外吸収スペクト
ルにおける１３５０および１１６０ｃｍ−１の吸収で確
認した。反応収率から、窒素原子の置換率が２９％であ
ることが分った。このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム
、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン等の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらに
このポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャ
スト成形によって自立性のフィルムを得ることができた
。導電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった
。また、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テ
トラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができ
た。
【００１９】実施例２
実施例１において、ｐ−トルエンスルホニルクロライド
の代わりに、１−ブタンスルホニルクロライド１．１ｇ
（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％
）を用い、同様の手順で窒素原子をスルホンアミド化し
たポリアニリン誘導体を１．４ｇ得た。スルホンアミド
化は、赤外吸収スペクトルにおける１３５０および１１
６０ｃｍ−１の吸収で確認した。反応収率から、窒素原
子の置換率が３０％であることが分った。
の代わりに、１−ブタンスルホニルクロライド１．１ｇ
（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％
）を用い、同様の手順で窒素原子をスルホンアミド化し
たポリアニリン誘導体を１．４ｇ得た。スルホンアミド
化は、赤外吸収スペクトルにおける１３５０および１１
６０ｃｍ−１の吸収で確認した。反応収率から、窒素原
子の置換率が３０％であることが分った。
【００２０】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２１】実施例３
実施例１において、ｐ−トルエンスルホニルクロライド
の代わりに、１−オクタンスルホニルクロライド１．２
ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ
％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルホンアミド化
したポリアニリン誘導体を１．６ｇ得た。スルホンアミ
ド化は、赤外吸収スペクトルにおける１３５０および１
１６０ｃｍ−１の吸収で確認した。反応収率から、窒素
原子の置換率が３０％であることが分った。
の代わりに、１−オクタンスルホニルクロライド１．２
ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ
％）を用い、同様の手順で窒素原子をスルホンアミド化
したポリアニリン誘導体を１．６ｇ得た。スルホンアミ
ド化は、赤外吸収スペクトルにおける１３５０および１
１６０ｃｍ−１の吸収で確認した。反応収率から、窒素
原子の置換率が３０％であることが分った。
【００２２】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２３】実施例４
実施例１において、ｐ−トルエンスルホニルクロライド
の代わりに、ベンジルスルホニルクロライド１ｇ（還元
型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％）を用
い、同様の手順で窒素原子をスルフィンアミド化したポ
リアニリン誘導体を１．３ｇ得た。スルホンアミド化は
、赤外吸収スペクトルにおける１３５０および１１６０
ｃｍ−１の吸収で確認した。反応収率から、窒素原子の
置換率が１８％であることが分った。
の代わりに、ベンジルスルホニルクロライド１ｇ（還元
型ポリアニリンの窒素原子に対して５０ｍｏｌ％）を用
い、同様の手順で窒素原子をスルフィンアミド化したポ
リアニリン誘導体を１．３ｇ得た。スルホンアミド化は
、赤外吸収スペクトルにおける１３５０および１１６０
ｃｍ−１の吸収で確認した。反応収率から、窒素原子の
置換率が１８％であることが分った。
【００２４】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０５Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させることができた。
【００２５】比較例
アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、このポリアニリンはクロ
ロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、また、
得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも不溶
であった。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、このポリアニリンはクロ
ロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、また、
得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも不溶
であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、還元型ポリアニリンの
窒素原子をスルフィンアミド化することにより、ポリア
ニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶で
あって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリ
アニリン誘導体を製造することができる。
窒素原子をスルフィンアミド化することにより、ポリア
ニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶で
あって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリ
アニリン誘導体を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 還元型ポリアニリンに下記一般式（Ｉ
）で示されるスルホニルハライドを反応させて、還元型
ポリアニリンの窒素原子をスルホンアミド化することを
特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法。 ＲＳＯ２ Ｘ
（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。） - 【請求項２】 ポリアニリンをアンモニアで処理
して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラ
ジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにア
ミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくはエーテ
ル系溶剤に分散した後、得られた溶液または分散液に、
下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニルハライドを加え
て、前記還元型ポリアニリンの窒素原子をスルホンアミ
ド化することを特徴とするポリアニリン誘導体の製造方
法。 ＲＳＯ２ Ｘ
（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数２以上の置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基
、置換または非置換アリール基、置換または非置換ベン
ジル基を表わし、Ｘは臭素原子または塩素原子を表わす
。） - 【請求項３】 還元型ポリアニリンの窒素原子の
１０％以上をスルホンアミド化することを特徴とする請
求項１または２に記載のポリアニリン誘導体の製造方法
。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302491A JPH075733B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
| DE69121284T DE69121284T2 (de) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US07/693,867 US5254670A (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| EP91107021A EP0455224B1 (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/103,958 US5574131A (en) | 1990-05-02 | 1993-08-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302491A JPH075733B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293925A true JPH04293925A (ja) | 1992-10-19 |
| JPH075733B2 JPH075733B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=13790673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8302491A Expired - Fee Related JPH075733B2 (ja) | 1990-05-02 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075733B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-25 JP JP8302491A patent/JPH075733B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH075733B2 (ja) | 1995-01-25 |
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