JPH04331226A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲル化可能なポリアニ
リン誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。

【０００３】しかしながら、従来のポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。

【０００４】そのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体などの所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このモノマーを適当な重合触媒との接触により
、或いは、電解酸化により重合させ、導電性複合材料と
したり、或いはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モ
ノマーを重合させ同様の複合材料を得ていた。しかし、
この場合は、材料の組合せ、形状等に限度があり、適用
範囲が狭いという問題があった。

【０００５】一方、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ
−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが
合成されている（Ｍ．Ａｂｅ　　ｅｔ　　ａｌ．；Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９
８９，１７３６）。しかしながら、このポリアニリンも
その他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が限
られていた。

【０００６】また、上記可溶性ポリアニリンを適量のヒ
ドラジンで還元処理をすることにより、水素結合による
分子鎖間架橋を形成し、ゲル化する方法も知られている
（０．０ｋａ　　ｅｔ　　ａｌ．；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，２９（１９９０）Ｌ６７９）。しかし
ながら、その場合、架橋度を制御することが困難であり
、加工性の点で問題があった。

【０００７】一方、ゲル状の高分子化合物は、古くから
数多くしられており、高分子化合物のファイバー、フィ
ルムなどを加工する上で、ゲル延伸などの加工技術も開
発さされていることから、ポリアニリンに対しても有機
溶剤に対する容易な膨潤かつ、ゲル化の可能性が強く求
められているものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤で容易
に膨潤・ゲル化し、広範な用途に加工できるポリアニリ
ン誘導体及びその製造方法を提供するものである。

【０００９】

【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンをジ
エポキシドと反応させ、架橋させることにより、ゲル化
が可能なポリアニリン誘導体が得られることを見いだし
、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式（
Ｉ）

【化９】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（ＩＩ
）

【化１０】 〔式中、Ｘは、末置換もしくは置換アルキレン基または
下記一般式（ＩＩＩ）で示される基 　　−ＣＨ２　−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ２　）ｎ　−Ｏ−Ｒ−Ｏ−　　ＣＨ２　−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ｎ＝０〜２）　　　　（ＩＩＩ）を表
わす。この場合、一般式（ＩＩＩ）のＲは末置換または
置換アルキレン基、末置換または置換アリーレン基また
は一般式（ＩＶ）で示される基もしくは該基の置換体お
よび該基の水素添加物を表わす。

【化１１】 なお、Ｚは直接結合、−ＣＨ２　−，−ＣＨ（ＣＨ３　
）−，−Ｃ（ＣＨ３　）２　−，−（Ｃ６　Ｈ１１）Ｃ
（ＣＨ３　）−，−Ｃ（ＣＦ３　）２　−，−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ２　−を表わし、前記一般式（ＩＩ）のＸ
を構成する置換アルキレン基、一般式（ＩＩＩ）のＲを
構成する置換アルキレン基および置換アリーレン基、一
般式（ＩＶ）の基を構成する置換体の置換基としてはハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基が該当する。〕で示されるジエポキシドと反応せ
しめ、下記式（Ｖ）

【化１２】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造をポリアニリンの窒素原子の０．１〜２５モ
ル％に存在せしめることを特徴とする。

【００１１】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０
℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たアニリ
ン酸化重合体を、まずアンモニアで処理して、可溶型ポ
リアニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで
処理して上記一般式（Ｉ）で示される数平均分子量２０
００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶媒）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量
〕の還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、
可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の
窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒド
ラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間０〜３０℃で撹
拌することにより行う。

【００１２】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶である
。

【００１３】この還元型ポリアニリンをＮ−メチル−２
−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
溶解し、或いは芳香属系溶剤またはエーテル系溶剤に分
散し、窒素雰囲気下で前記のジエポキシドを加えて、−
１０〜１００℃の温度範囲で架橋反応を行い、架橋され
た本発明のポリアニリン誘導体を合成する。

【００１４】この場合、還元型ポリアニリンの溶剤とし
ては、前記のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド以外にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤が使用
できる。また芳香属系溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等が使用で
き、さらにまた、エーテル系溶剤としては、エーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキアン等が使用できる。

【００１５】本発明で用いるジエポキシドは、一般式（
ＩＩ）：

【化１３】 〔式中、Ｘは、末置換もしくは置換アルキレン基または
一般式（ＩＩＩ）で示される基 　　−ＣＨ２　−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ２　）ｎ　−Ｏ−Ｒ−Ｏ−　　−ＣＨ２　−　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｎ＝０〜２）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）を表わ
す。この場合、一般式（ＩＩＩ）のＲは末置換もしくは
置換アルキレン基、末置換もしくは置換アリーレン基ま
た一般式（ＩＶ）で示される基、もしくは該基の置換体
および水素添加物を表わす。

【化１４】 なお、Ｚは直接結合、−ＣＨ２　−，−ＣＨ（ＣＨ３　
）−，−Ｃ（ＣＨ３　）２　−，−（Ｃ６　Ｈ１１）Ｃ
（ＣＨ３　）−，−Ｃ（ＣＦ３　）２　−，−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ２　−を表わし、前記一般式（ＩＩ）のＸ
を構成する置換アルキレン基、一般式（ＩＩＩ）のＲを
構成する置換アルキレン基および置換アリーレン基、一
般式（ＩＶ）の基を構成する置換体の置換基としてはハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基が該当する。〕で表されるものが使用される。

【００１６】上記一般式（ＩＩ）におけるＸのアルキレ
ン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等があげら
れる。アルキレン基の１つ以上の水素原子がハロゲン原
子、ニトロ基或いはアルコキシ基で置換された置換アル
キレン基としては、テトラフルオロエチレン、オクタフ
ルオロブチレン、２−メトキシオクチレン等があげられ
る。また、上記式（ＩＶ）で示される基およびこの置換
体またはこの水素添加物としては、４，４′−ビフェニ
レン、３，４−ビフェニレン、

【化１５】 等があげられる。

【００１７】上記一般式（ＩＩ）で示されるジエポキシ
ドの好ましいものとしては、１，７−オクタジエンジエ
ポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２，２
−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（
２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ビ
ス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕メ
タン等があげられる。

【００１８】ジエポキシドとの反応は、架橋構造が、ア
ニリン単位当り平均０．１〜２５モル％の範囲になるよ
うに行うのが必要である。架橋構造が２５モル％より高
い比率になると有機溶剤に対する充分な膨潤度が得られ
ない。また、０．１モル％より低くなると、溶解してし
まい、ゲル化することが出来ない。

【００１９】以上のようにして得られたポリアニリン誘
導体は、後処理としてアンモニア水で脱ドープ処理する
ことが望ましい。上記のようにして製造された本発明の
ポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあ
るいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤
、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエー
テル系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスル
ホキシド等の極性溶剤によりゲル化が可能であり、得ら
れたゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製造す
ることが可能である。さらに、このフィルムやファイバ
ー等の加工物及びゲルは、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより１０−３〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示すものになる。

【００２０】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン
、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸等各種の化合物をあげることができる。

【００２１】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリンの誘導体のゲル、またはそ
の成形加工物とドーパント化合物とを接触させればよく
、気相あるいは液相の中で行うことができる。あるいは
、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にドー
プする方法を用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリン
溶液にゆっくりと滴下と、−５℃で４時間撹拌を続けて
数平均分子量１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒中で測定したポリスチレン換算の数平均分
子量）のアニリン酸化重合体を得た。これを水で充分に
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行っ
た。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍｌ
の水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを
加え、２４時間室温で撹拌を続け、濾別、乾燥して灰白
色の還元型ポリアニリンを得た。

【００２３】こうして得られた還元型ポリアニリン（数
平均分子量１２０００）１ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３０ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換した後、
１，７−オクタジエンジエポキシド０．０７８ｇ（アニ
リン単位に対して５ｍｏｌ％）を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン５ｍｌに完全に溶解した溶液を加え、６時間撹
拌を続けて反応させた。この溶液を１１の水に撹拌しな
がら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水で脱
ドープ処理して窒素原子を架橋したポリアニリン誘導体
を１．０７８ｇ得た。架橋は２９５０ｃｍ−１の赤外吸
収スペクトルにより確認した。反応収率から式（Ｖ）の
架橋構造は、アニリン単位に対し平均５％であった。

【００２４】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で撹拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった
。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてド
ープし、乾燥したところ、導電率は１．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用い
ても同様のゲル化が可能であった。

【００２５】実施例２ 実施例１において１，７−オクタジエンジエポキシド０
．３１２ｇ（アニリン単位に対して２０ｍｏｌ％）を用
いて、以下同様の手順で窒素原子を架橋したポリアニリ
ン誘導体を１．２８１ｇ得た。架橋構造の存在は２９５
０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルにより確認した。反応
収率から式（Ｖ）の架橋構造はアニリン単位に対し平均
１８％であった。

【００２６】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇに入れ、室温で撹拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった
。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてド
ープし、乾燥したところ、導電率は１．０Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用い
ても同様のゲル化が可能であった。

【００２７】実施例３ 実施例１において１，７−オクタジエンジエポキシドの
代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．
１９１ｇ（アニリン単位に対して１０ｍｏｌ％）を用い
て、以下同様の手順で窒素原子を架橋したポリアニリン
誘導体を１．１７２ｇ得た。架橋構造の存在は２９５０
ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルにより確認した。反応収
率から式（Ｖ）の架橋構造はアニリン単位に対し平均９
％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１０ｇに入れ、室温で撹拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった
。 このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドー
プし、乾燥したところ、導電率は０．５Ｓ／ｃｍであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて
も同様のゲル化が可能であった。

【００２８】実施例４ 実施例１において１，７−オクタジエンジエポキシドの
代わりにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
０．４７５ｇ（アニリン単位に対して２０ｍｏｌ％）を
用いて、以下同様の手順で窒素原子を架橋したポリアニ
リン誘導体を１．４５１ｇ得た。架橋構造の存在は２９
５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルにより確認した。反
応収率から式（Ｖ）の架橋構造はアニリン単位に対し平
均１９％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で撹拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つ
けてドープし、乾燥したところ、導電率は０．０１Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのか
わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様のゲル化が可能であった。

【００２９】実施例５ 実施例１において１，７−オクタジエンジエポキシドの
代わりに２，２−ビス−〔４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル〕プロパン０．１８７ｇ（アニリン単
位に対して５ｍｏｌ％）を用いて、以下同様の手順で窒
素原子を架橋したポリアニリン誘導体を１．１８７ｇ得
た。架橋構造の存在は２９５０ｃｍ−１の赤外吸収スペ
クトルにより確認した。反応収率から式（Ｖ）の架橋構
造はアニリン単位に対し平均５％であった。得られたポ
リアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１
０ｇにいれ、室温で撹拌するとゲル化し、紡糸や延伸に
よるフィルム化が可能であった。このフィルムを２０％
塩酸水溶液に２４時間つけてドープし、乾燥したところ
、導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能
であった。

【００３０】実施例６ 実施例１において１，７−オクタジエンジエポキシドの
代わりに２，２−ビス−〔３，５−ジブロモ−４−（２
，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン０．７
２０ｇ（アニリン単位に対して１０ｍｏｌ％）を用いて
、以下同様の手順で窒素原子を架橋したポリアニリン誘
導体を１．６４８ｇ得た。架橋構造の存在は２９５０ｃ
ｍ−１の赤外吸収スペクトルにより確認した。反応収率
から式（Ｖ）の架橋構造はアニリン単位に対し平均９％
であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１０ｇにいれ、室温で撹拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。 このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドー
プし、乾燥したところ、導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりにＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用い
ても同様のゲル化が可能であった。

【００３１】実施例７ 実施例１において１，７−オクタジエンジエポキシドの
代わりにビス−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）
フェニル〕プロパン０．１７１ｇ（アニリン単位に対し
て５ｍｏｌ％）を用いて、以下同様の手順で窒素原子を
架橋したポリアニリン誘導体を１．１７１ｇ得た。架橋
構造の存在は２９５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルに
より確認した。反応収率から式（Ｖ）の架橋構造はアニ
リン単位に対し平均５％であった。得られたポリアニリ
ン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇにい
れ、室温で撹拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし、乾燥したところ、導電率
は０．０３Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤でゲル化が可能であり、ゲル延伸や紡糸、その
他の成形加工技術で加工が可能であり、ドーピングによ
り、高い導電率を示すので、電子材料、導電材料として
、種々の用途に非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
   ０００００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（ＩＩ
   ）【化２】 〔式中、Ｘは、末置換もしくは置換アルキレン基または
   一般式（ＩＩＩ）で示される基 　　　　−ＣＨ２　−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ（Ｏ
   Ｈ）ＣＨ２　）ｎ　−Ｏ−Ｒ−Ｏ−　　　　ＣＨ２　−
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　（ｎ＝０〜２）　　　　（ＩＩＩ）
   を表わす。この場合一般式（ＩＩＩ）のＲは末置換もし
   くは置換アルキレン基、末置換もしくは置換アリーレン
   基または一般式（ＩＶ）で示される基 【化３】 もしくは該基の置換体および該基の水素添加物を表わす
   。なお、Ｚは直接結合、−ＣＨ２　−，−ＣＨ（ＣＨ３
   　）−，−Ｃ（ＣＨ３　）２　−，−（Ｃ６　Ｈ１１）
   Ｃ（ＣＨ３　）−，−Ｃ（ＣＦ３　）２　−，−Ｏ−，
   −Ｓ−，−ＳＯ２　−を表わし、前記一般式（ＩＩ）の
   Ｘを構成するアルキレン基、一般式（ＩＩＩ）のＲを構
   成する置換アルキレン基および置換アリーレン基、一般
   式（ＩＶ）の基を構成する置換体の置換基はハロゲン原
   子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基が
   該当する。〕で示されるジエポキシドと反応することに
   よって得られたものであって、下記式（Ｖ） 【化４】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
   る架橋構造がポリアニリンの窒素原子の０．１〜２５モ
   ル％に存在することを特徴とするポリアニリン誘導体。
2. 【請求項２】　　アニリン酸化重合体をアンモニアで処
   理して可溶型アニリン重合体とし、ついで過剰のヒドラ
   ジンで処理して、下記式（Ｉ） 【化５】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
   ０００００の還元型ポリアニリンを合成し、しかるのち
   該還元型ポリアニリンを下記一般式（ＩＩ）【化６】 〔式中、Ｘは、末置換もしくは置換アルキレン基または
   一般式（ＩＩＩ）で示される基 　　−ＣＨ２　−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）
   ＣＨ２　）ｎ　−Ｏ−Ｒ−Ｏ−　　ＣＨ２　−　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　（ｎ＝０〜２）　　　　（ＩＩＩ）を表
   わす。この場合一般式（ＩＩＩ）のＲは末置換もしくは
   置換アルキル基、末置換もしくは置換アリーレン基また
   は一般式（ＩＶ）で示される基もしくは該基の置換体お
   よび該基の水素添加物を表わす。 【化７】 なお、Ｚは直接結合、−ＣＨ２　−，−ＣＨ（ＣＨ３　
   ）−，−Ｃ（ＣＨ３　）２　−，−（Ｃ６　Ｈ１１）Ｃ
   （ＣＨ３　）−，−Ｃ（ＣＦ３　）２　−，−Ｏ−，−
   Ｓ−，−ＳＯ２　−を表わし、前記一般式（ＩＩ）のＸ
   を構成する置換アルキレン基、一般式（ＩＩＩ）のＲを
   構成する置換アルキレン基および置換アリーレン基、一
   般式（ＩＶ）の基を構成する置換体の置換基はハロゲン
   原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基
   が該当する。〕で示されるジエポキシドと反応せしめ、
   下記式（Ｖ）【化８】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
   る架橋構造をポリアニリンの窒素原子の０．１〜２５モ
   ル％に存在せしめることを特徴とするポリアニリン誘導
   体の製造方法。