JPH01299608A - 選択透過膜およびその製造方法 - Google Patents
選択透過膜およびその製造方法Info
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- JPH01299608A JPH01299608A JP13083288A JP13083288A JPH01299608A JP H01299608 A JPH01299608 A JP H01299608A JP 13083288 A JP13083288 A JP 13083288A JP 13083288 A JP13083288 A JP 13083288A JP H01299608 A JPH01299608 A JP H01299608A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野］
本発明は電解酸化重合によって得られた選択透過膜の改
良技術に関する。
良技術に関する。
［従来の技術］
選択透過膜および分離膜としては、セルロース系高分子
、シリコン系高分子、弗素系高分子、アミド系高分子、
スルホン系高分子などが一般に用いられている。
、シリコン系高分子、弗素系高分子、アミド系高分子、
スルホン系高分子などが一般に用いられている。
また電解酸化重合法で作成された、電気化学的に不活性
なポリアニリンおよびポリフェノール膜が選択透過膜と
なることはすでに知られている（Ｙ、 ０ｈｎｕｋ ｉ
、 ｆｌ、 Ｈａｔｓｕｄａ、 Ｔ、 ０ｓａｋａ、
Ｎ、 Ｏｙａｍａ、 Ｊ、 Ｅ １ｅｃｔｒｏａｎａ
１．ｃｈｅｍ、 １５８巻、５５頁、 １９８３年）。
なポリアニリンおよびポリフェノール膜が選択透過膜と
なることはすでに知られている（Ｙ、 ０ｈｎｕｋ ｉ
、 ｆｌ、 Ｈａｔｓｕｄａ、 Ｔ、 ０ｓａｋａ、
Ｎ、 Ｏｙａｍａ、 Ｊ、 Ｅ １ｅｃｔｒｏａｎａ
１．ｃｈｅｍ、 １５８巻、５５頁、 １９８３年）。
電解酸化重合膜は複雑な形態をした電極の上に均一な薄
膜を生成できる特長があり、例えば、電気化学センサ用
に好適である。しかし、反面、膜が強度的に弱く且つ任
意の膜厚が生成できない、また長期使用時の安定性に欠
けるなど、実用上の問題があった。
膜を生成できる特長があり、例えば、電気化学センサ用
に好適である。しかし、反面、膜が強度的に弱く且つ任
意の膜厚が生成できない、また長期使用時の安定性に欠
けるなど、実用上の問題があった。
また他の従来技術としては、特開昭５７−１９５４３６
号公報、特開昭６０−４４８５９号公報、特開昭６１−
９７３２４号公報、特開昭６１−１５５４２３号公報な
どがある。
号公報、特開昭６０−４４８５９号公報、特開昭６１−
９７３２４号公報、特開昭６１−１５５４２３号公報な
どがある。
［発明が解決しようとする問題点］
前記従来技術の特開昭６１−９７３２４号公報、特開昭
６１−１５５４２３号公報は、たとえばポリアニリンの
場合、電荷の移動により下記の式（■）、式（ｎ）よう
な変化が起こり、これが膜の劣化を招き、長期間安定し
て使用することが困難であった。
６１−１５５４２３号公報は、たとえばポリアニリンの
場合、電荷の移動により下記の式（■）、式（ｎ）よう
な変化が起こり、これが膜の劣化を招き、長期間安定し
て使用することが困難であった。
本発明は、かかる電解酸化重合選択透過膜の主鎖の−Ｎ
Ｈ−基の水素を引き抜き、ここに架橋点または分岐点を
導入することにより、電気的に不活性とし且つ選択透過
膜としての機能を向上させるものである。そして強度が
高く、且つ長期使用時の安定性の高い選択透過膜を提供
するものである。
Ｈ−基の水素を引き抜き、ここに架橋点または分岐点を
導入することにより、電気的に不活性とし且つ選択透過
膜としての機能を向上させるものである。そして強度が
高く、且つ長期使用時の安定性の高い選択透過膜を提供
するものである。
［問題を解決するための手段］
上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。
［（１）ポリアニリン、若しくはポリアニリン誘導体か
らなり、かつ電解酸化重合によって得られた選択透過膜
において、主鎖の−Ｎ−基が架橋、または分岐している
ことを特徴とする選択透過膜。
らなり、かつ電解酸化重合によって得られた選択透過膜
において、主鎖の−Ｎ−基が架橋、または分岐している
ことを特徴とする選択透過膜。
（２〉 架橋、または分岐が、エステル基、またはエ
ーテル基によってなされていることを特徴とする請求項
（１）の選択透過膜。
ーテル基によってなされていることを特徴とする請求項
（１）の選択透過膜。
（３）ポリアニリン、若しくはポリアニリン誘導体から
なり、かつ電解酸化重合によって得られた選択透過膜を
、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸ハロゲン
化物から選ばれる化合物によって反応させ、主鎖の−Ｎ
Ｈ−基を架橋、または分岐させることを特徴とする選択
透過膜の製造方法。」 本発明では、電気化学的に活性な導電性膜を任意の厚さ
に生成させ、次で、架橋することにより電気的に不活性
とし且つ選択透過膜としての機能を向上させるものであ
る。電気化学的に活性な膜はモノマーおよび重合条件の
選択により得ることができる。なお、電気化学的に不活
性な膜を架橋することにより、長期使用時の安定性を向
上することができる。
なり、かつ電解酸化重合によって得られた選択透過膜を
、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸ハロゲン
化物から選ばれる化合物によって反応させ、主鎖の−Ｎ
Ｈ−基を架橋、または分岐させることを特徴とする選択
透過膜の製造方法。」 本発明では、電気化学的に活性な導電性膜を任意の厚さ
に生成させ、次で、架橋することにより電気的に不活性
とし且つ選択透過膜としての機能を向上させるものであ
る。電気化学的に活性な膜はモノマーおよび重合条件の
選択により得ることができる。なお、電気化学的に不活
性な膜を架橋することにより、長期使用時の安定性を向
上することができる。
電解酸化重合膜としては、電解酸化重合された膜であれ
ば制限されないが、反応性官能基、たとえば、窒素原子
を含有する化合物を原料として重合されたものが好まし
い。具体的には、アニリン関連化合物が好ましく、アニ
リン、トルイジン、アニシジン、トメチルアニリン、４
，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、アミノクリセン、アミノピレ
ン、ナフチルアミンなどである。
ば制限されないが、反応性官能基、たとえば、窒素原子
を含有する化合物を原料として重合されたものが好まし
い。具体的には、アニリン関連化合物が好ましく、アニ
リン、トルイジン、アニシジン、トメチルアニリン、４
，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、アミノクリセン、アミノピレ
ン、ナフチルアミンなどである。
本発明において架橋とは、主鎖のＮ基に有機基を結合さ
せ、この有機基を介して直接的または間接的に他の主鎖
と結合させることをいう。分岐とは、Ｎ基の３官能を利
用してここに有機基を結合させることをいう。
せ、この有機基を介して直接的または間接的に他の主鎖
と結合させることをいう。分岐とは、Ｎ基の３官能を利
用してここに有機基を結合させることをいう。
架橋法としては公知の方法が用いられ特に制限されない
が、反応性の高い化合物例えば、イソシアネート化合物
、エポキシ化合物や酸ハロゲン化物などの多官能化合物
と反応させることが好ましい。具体的には、トルイルジ
イソシアネート、ヘキサメチレンシイシアネートおよび
その重合物、ジフェニルメタン−４−４°−ジイソシネ
ート、リジントリイソシアネート、フタル酸塩化物、ヘ
キサンジカルボン酸塩化物などがある。また分岐法とし
ては、単官能のイソシアネート化合物、エポキシ化合物
や酸ハロゲン化物などを用いて反応させる。
が、反応性の高い化合物例えば、イソシアネート化合物
、エポキシ化合物や酸ハロゲン化物などの多官能化合物
と反応させることが好ましい。具体的には、トルイルジ
イソシアネート、ヘキサメチレンシイシアネートおよび
その重合物、ジフェニルメタン−４−４°−ジイソシネ
ート、リジントリイソシアネート、フタル酸塩化物、ヘ
キサンジカルボン酸塩化物などがある。また分岐法とし
ては、単官能のイソシアネート化合物、エポキシ化合物
や酸ハロゲン化物などを用いて反応させる。
電解酸化重合膜とイソシアネート化合物、エポキシ化合
物あるいは酸塩化物との反応は公知の方法でおこなわれ
る。−回の反応で未反応が残る場合は繰返し反応させる
こともできる。電気的に活性な膜とイソシアネートある
いは酸塩化物とを反応させる場合、反応の進行状況はサ
イクリックポルタングラム法により追跡することができ
る。電気的に完全に不活性にすることが望ましいが、電
気的不活性が部分的に残留していても実用に供し得る場
合が多い。−例としてポリアニリンと酸塩化物（ＲＣＯ
ｉ）を反応させた場合の生成物を、 示すと下記式（
Ｉ［Ｉ）のようになる。
物あるいは酸塩化物との反応は公知の方法でおこなわれ
る。−回の反応で未反応が残る場合は繰返し反応させる
こともできる。電気的に活性な膜とイソシアネートある
いは酸塩化物とを反応させる場合、反応の進行状況はサ
イクリックポルタングラム法により追跡することができ
る。電気的に完全に不活性にすることが望ましいが、電
気的不活性が部分的に残留していても実用に供し得る場
合が多い。−例としてポリアニリンと酸塩化物（ＲＣＯ
ｉ）を反応させた場合の生成物を、 示すと下記式（
Ｉ［Ｉ）のようになる。
Ｒ１＜
（なだしＲは任意の有機基を示す。）
式（ＩＩＩ）の構造になると、電荷の移動があっても前
記した式（１）と式（Ｉｆ）のような変化は起こらず、
安定した構造になる。
記した式（１）と式（Ｉｆ）のような変化は起こらず、
安定した構造になる。
［実施例］
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
炭素繊維″トレカパ（東し株式会社登録商標）Ｔ−３０
０の１０００本の束をエポキシ樹脂の中をはしらせて含
浸させたのち硬化し、針金状の炭素繊維コンポジットを
作成した。側面を絶縁処理したのち長さ約５ａｔ＋に切
断した。片方にリード線を接着し、他方は鏡面になるま
で研磨した。その鏡面を酸性電解液につけ４ｍＡの電流
を流し深さ２００μｍになるまでエツチングをおこなっ
た。次で常法により白金メツキをおこなった。
０の１０００本の束をエポキシ樹脂の中をはしらせて含
浸させたのち硬化し、針金状の炭素繊維コンポジットを
作成した。側面を絶縁処理したのち長さ約５ａｔ＋に切
断した。片方にリード線を接着し、他方は鏡面になるま
で研磨した。その鏡面を酸性電解液につけ４ｍＡの電流
を流し深さ２００μｍになるまでエツチングをおこなっ
た。次で常法により白金メツキをおこなった。
このミクロホール酸素電極に電気化学的に活性なポリア
ニリン膜を下記する方法で付着させた。
ニリン膜を下記する方法で付着させた。
アニリン０．４Ｍ、硫酸０．５Ｍ、硫酸ナトリウム０．
２Ｍおよびピリジン０．３Ｍを含む水溶液に電極を浸漬
し、飽和カロメル電極を基準として十０．７ボルトを印
加し、０゜３ミリクーロンの電気量を流した。
２Ｍおよびピリジン０．３Ｍを含む水溶液に電極を浸漬
し、飽和カロメル電極を基準として十０．７ボルトを印
加し、０゜３ミリクーロンの電気量を流した。
この操作により前記のミクロホール酸素電極（白金メツ
キ面）にポリアニリン膜が形成できた。
キ面）にポリアニリン膜が形成できた。
次いで水を切って、メタノール置換したのち、メタノー
ルをよく切り、７０℃で２時間減圧乾燥した。この電極
をヘキサメチレンジイソシアネート１５％を含むトルエ
ン溶液に１時間浸漬し、溶媒を切ったあと７０℃で５時
間放置しな。
ルをよく切り、７０℃で２時間減圧乾燥した。この電極
をヘキサメチレンジイソシアネート１５％を含むトルエ
ン溶液に１時間浸漬し、溶媒を切ったあと７０℃で５時
間放置しな。
この操作によりポリアニリンをヘキサメチレンジイソシ
アネートによって架橋させた。特開昭６］、 −９７３
２４号公報に記載されているサイクリックポルタングラ
ム法によって分析したところ、電気化学的な活性は消失
していた。このことからポリアニリンのＮ基に直結する
Ｈは引き抜かれ、Ｎ基を架橋点として架橋されているこ
とが確認できた。
アネートによって架橋させた。特開昭６］、 −９７３
２４号公報に記載されているサイクリックポルタングラ
ム法によって分析したところ、電気化学的な活性は消失
していた。このことからポリアニリンのＮ基に直結する
Ｈは引き抜かれ、Ｎ基を架橋点として架橋されているこ
とが確認できた。
このようにして得られた選択透過膜の酸素透過率は８９
％であり、フェリシアンイオン透過率は０％であった。
％であり、フェリシアンイオン透過率は０％であった。
また３７℃における酸素飽和生理食塩中で１週間連続的
に酸素濃度を測定したところ、酸素透過率およびフェリ
シアンイオン透過率に変化はなかった。
に酸素濃度を測定したところ、酸素透過率およびフェリ
シアンイオン透過率に変化はなかった。
比較例１
（ポリアニリンの架橋のない例）
実施例１に記載したミクロホール酸素電極に、電気化学
的に不活性なポリアニリン膜を下記の方法で付着させた
。アニリン０．４Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍおよびピ
リジン０．３Ｍを含む水溶液に電極を浸漬し＋０．７ボ
ルトを印加した。最初電流が流れたが急激に減少し電流
が流れなくなった。得られた膜は電気化学的に不活性で
あった。
的に不活性なポリアニリン膜を下記の方法で付着させた
。アニリン０．４Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍおよびピ
リジン０．３Ｍを含む水溶液に電極を浸漬し＋０．７ボ
ルトを印加した。最初電流が流れたが急激に減少し電流
が流れなくなった。得られた膜は電気化学的に不活性で
あった。
この選択透過膜の酸素透過率は９０％でありフェリシア
ンイオン透過率は５％であった。また３７℃における酸
素飽和生理食塩中で１週間連続的に酸素濃度を測定した
ところ、酸素透過率は変化しなかったが、フェリシアン
イオン透過率は８０％となった。
ンイオン透過率は５％であった。また３７℃における酸
素飽和生理食塩中で１週間連続的に酸素濃度を測定した
ところ、酸素透過率は変化しなかったが、フェリシアン
イオン透過率は８０％となった。
実施例２
実施例１に記載したミクロホール酸素電極を次のように
前処理して洗浄した。電極をトリフルオロ酢酸でｐＨ２
に調製したトリフルオロ酢酸ソーダ０，２Ｍ水溶液に浸
漬し、−０，４〜１．０ボルトの範囲を２０分間電位走
査した。純水でよく洗ったのち減圧乾燥しな。次で下記
の方法で、４゜４−ジアミノジフェニルエーテルを電極
上に重合した。即ち、４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０ｍＭおよび過塩素酸ナトリウム０．２Ｍ’を
含むアセトニトリル溶液に１．ＯＶ （ｕｓＳＣＥ）を
３０分間印加し、電極上にポリマを析出させた。
前処理して洗浄した。電極をトリフルオロ酢酸でｐＨ２
に調製したトリフルオロ酢酸ソーダ０，２Ｍ水溶液に浸
漬し、−０，４〜１．０ボルトの範囲を２０分間電位走
査した。純水でよく洗ったのち減圧乾燥しな。次で下記
の方法で、４゜４−ジアミノジフェニルエーテルを電極
上に重合した。即ち、４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０ｍＭおよび過塩素酸ナトリウム０．２Ｍ’を
含むアセトニトリル溶液に１．ＯＶ （ｕｓＳＣＥ）を
３０分間印加し、電極上にポリマを析出させた。
このポリマをよく乾燥させたのち、トルイレンジイソシ
アネートで架橋反応を行った。すなわち、トルイレンジ
イソシアネート１５％を含むトルエン溶液に１時間浸漬
したのち溶媒をよく切ってから７０℃で４時間加熱した
。
アネートで架橋反応を行った。すなわち、トルイレンジ
イソシアネート１５％を含むトルエン溶液に１時間浸漬
したのち溶媒をよく切ってから７０℃で４時間加熱した
。
この選択透過膜の酸素透過率は８３％であり、フェリシ
アンイオン透過率は０％であった。また３７℃における
酸素飽和生理食塩中で１週間連続的に酸素濃度を測定し
たところ、酸素およびフェリシアンイオン透過率に変化
は認められなかった。
アンイオン透過率は０％であった。また３７℃における
酸素飽和生理食塩中で１週間連続的に酸素濃度を測定し
たところ、酸素およびフェリシアンイオン透過率に変化
は認められなかった。
比較例２
実施例２の方法で、４，４−ジアミノジフェニルエーテ
ルを電極上に析出させ、架橋させてない高分子膜を合成
した。この膜について選択透過率を測定したところ、酸
素透過率は９２％、フェリシアンイオン透過率は１％で
あった。また３７℃における酸素飽和生理食塩中で１週
間連続的に酸素濃度を測定したのち、選択透過率を測定
したところ、フェリシアンイオン透過率は７５％になっ
ていた。 ゛ ［発明の効果］ 本発明は、ポリアニリン、若しくはポリアニリン誘導体
からなる電解酸化重合選択透過膜の主鎖の−ＮＨ−基の
水素を引き抜き、ここに架橋点または分岐点を導入した
ので、前記高分子膜を電気的に不活性とし且つ選択透過
膜としての機能を向上させることができた。そして強度
が高く、且つ長期使用時の安定性の高い選択透過膜を提
供することができた。
ルを電極上に析出させ、架橋させてない高分子膜を合成
した。この膜について選択透過率を測定したところ、酸
素透過率は９２％、フェリシアンイオン透過率は１％で
あった。また３７℃における酸素飽和生理食塩中で１週
間連続的に酸素濃度を測定したのち、選択透過率を測定
したところ、フェリシアンイオン透過率は７５％になっ
ていた。 ゛ ［発明の効果］ 本発明は、ポリアニリン、若しくはポリアニリン誘導体
からなる電解酸化重合選択透過膜の主鎖の−ＮＨ−基の
水素を引き抜き、ここに架橋点または分岐点を導入した
ので、前記高分子膜を電気的に不活性とし且つ選択透過
膜としての機能を向上させることができた。そして強度
が高く、且つ長期使用時の安定性の高い選択透過膜を提
供することができた。
本発明で得られる膜は選択透過膜および分離膜として一
般に用いることができるが、電気化学センサ用の膜とし
て特に優れている。
般に用いることができるが、電気化学センサ用の膜とし
て特に優れている。
Claims (3)
- （１）ポリアニリン、若しくはポリアニリン誘導体から
なり、かつ電解酸化重合によって得られた選択透過膜に
おいて、主鎖の−Ｎ−基が架橋、または分岐しているこ
とを特徴とする選択透過膜。 - （２）架橋、または分岐が、エステル基、またはエーテ
ル基によってなされていることを特徴とする請求項（１
）の選択透過膜。 - （３）ポリアニリン、若しくはポリアニリン誘導体から
なり、かつ電解酸化重合によって得られた選択透過膜を
、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸ハロゲン
化物から選ばれる化合物によって反応させ、主鎖の−Ｎ
Ｈ−基を架橋、または分岐させることを特徴とする選択
透過膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13083288A JPH01299608A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 選択透過膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13083288A JPH01299608A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 選択透過膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01299608A true JPH01299608A (ja) | 1989-12-04 |
Family
ID=15043741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13083288A Pending JPH01299608A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | 選択透過膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01299608A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04331226A (ja) * | 1991-05-01 | 1992-11-19 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JPH06306164A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JPH06306163A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JP2010174147A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Toyota Motor Corp | ポリアニリン付加プレポリマー及びその製造、ポリアニリングラフトポリマー及びその製造、架橋物、並びに塗料 |
-
1988
- 1988-05-27 JP JP13083288A patent/JPH01299608A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04331226A (ja) * | 1991-05-01 | 1992-11-19 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JPH06306164A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JPH06306163A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JP2010174147A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Toyota Motor Corp | ポリアニリン付加プレポリマー及びその製造、ポリアニリングラフトポリマー及びその製造、架橋物、並びに塗料 |
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