JP2003522832A - 修飾された表面を有する金属材料、その製造法および修飾された材料の使用法 - Google Patents
修飾された表面を有する金属材料、その製造法および修飾された材料の使用法Info
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Abstract
Description
用法に関する。
面に共有結合させ得ることは既に示されている〔1〕。この化学反応は、アセト
ニトリル中の非プロトン性媒体中だけでなく、水性酸性媒体中でも実施すること
ができた。
クボルタンメトリー、光電子分光法(XPS)、振動分光法〔PMIRRAS
− Polarizaiton Modulation InfraRed Reflexion Absorption Spectroskopy(
偏光変調赤外反射吸収分光法 − およびラマン分光法〔2〕〕、ならびにラザ
フォード後方散乱分光法(RBS)で特徴付けられる。グラフトは、ガラス状炭
素のペンダント結合上でも、高配向熱分解黒鉛〔Highly Oriented Pyrolytic Gr
aphite(HOPG)〕の基準平面上(すなわち、sp2炭素上)でも生じる。周
知のハロゲン化アリール還元〔3〕に基づけば、このグラフト反応は、ジアゾニ
ウム塩の電気化学的還元中に生成される極めて反応性のアリール基に帰因する。
電子移動速度に及ぼすこれらのグラフトされた有機層の影響が測定された〔4〕
。これらの有機単分子層は、酸化還元酵素の結合〔Ib〕、タンパク質の吸着制
限〔5〕、電気化学アッセイにおけるアスコルビン酸からのドーパミンの識別〔6 〕 、およびガラス状炭素流速検出器の検査〔7〕用に用いられている。(電気化
学を用いることがない)単純なジアゾニウム塩の化学反応により、アリール基を
カーボンブラックに結合させて、プラスチック、ゴムおよび繊維工業用の材料を
製造することが可能になった〔8〕。水素化シリコンSi(111)上でのジア
ゾニウム塩の電気化学的還元により、シリコン上にアリール基の高密度層を得る
ことも可能である〔9〕。
ない。
関する。
、表面に結合させることにより、表面が修飾された金属材料に関する。
その炭素は芳香族基にはめこまれている。
たは1個以上のベンゼンから誘導された複合環を有する環式化合物から誘導され
た基を意味する。この基は当然、ヘテロ環式環および/または種々の置換基なら
びに場合によりN、OおよびSなどのヘテロ原子を含む炭化水素鎖をさらに含む
ことができる。
とは、約10Åの最小厚さを有し得る層、すなわち単分子層が、金属材料の表面
上にグラフトされていることを意味する。
約1mmで変化する厚さを有する。
明らかになるが、グラフトされた芳香族基がその後で化学変換を受け得ることを
意味する。
性質は、共有結合型の炭素−金属結合であり、特に超音波洗浄に耐えるような結
合である。
によって得られる強力な非イオン結合を意味する。
明する。
り、1個以上の官能置換基で置換されているC6−C14芳香族残基であるか、ま
たは場合により、酸素、窒素、硫黄もしくはリンから選択される1個以上のヘテ
ロ原子を有する1個以上の官能置換基で置換されている4〜14個の原子を有す
るへテロ芳香族残基である。
る群より選択される1個以上の置換基を含む: − 場合により、1個以上の二重または三重結合を含み、場合により、以下の
基:カルボキシル、NO2、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミノ、シアノ、
ジアゾニウム、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ、1〜20個の炭素原
子を有するアルコキシカルボニル、1〜20個の炭素原子を有するアルキルカル
ボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニルまたはアリル、ハロゲン原
子により置換されている、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂
肪族基、 − 場合により、基:カルボキシル、NO2、ジ置換保護アミノ、モノ置換保
護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ、
1〜20個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、1〜20個の炭素原子を
有するアルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されたビニルまたはアリ
ル、ハロゲン原子により置換されている、アリール基、 − 以下の基:カルボキシル、NO2、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミ
ノ、シアノ、ジアゾニウム、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ、1〜2
0個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、1〜20個の炭素原子を有する
アルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニル、ハロゲン原
子。
ることができる1個以上の置換基か、または、変換後に基質と反応することがで
きる1個以上の前駆置換基を含むような材料であり、基質は、有機樹脂、生物学
的分子、化学分子または錯生成剤からなる群より選択される。
応することができ、かつアリルもしくはビニル基、−(CH2)n−COOH、−
(CH2)n−CH2−OH、(CH2)n−NH2(ここで、nは0〜10の整数で
ある)からなる群より選択される1個以上の置換基か、または変換後に有機樹脂
と反応することができ、かつNO2、N2 +、(CH2)n−CN、(CH2)n−C
HO、(CH2)n−COOPr(ここで、Prは保護基である)、(CH2)n−
NHP′r、(CH2)n−N(P′r)2、(CH2)n−N=P″r(ここで、
P′rおよびP″rは保護基であり、nは1〜10の整数である)からなる群よ
り選択される1個以上の前駆置換基を含むような材料である。
接反応することができ、かつ−(CH2)n−COOH、(CH2)n−NH2(こ
こで、nは0〜10の整数である)からなる群より選択される1個以上の置換基
か、または変換後に生物学的分子と反応することができ、かつNO2、N2 +、(
CH2)n−CN、(CH2)n−CHO、(CH2)n−COOPr(ここで、Pr
は保護基であり、nは0〜10の整数である)からなる群より選択される1個以
上の前駆置換基を含むような材料である。
CH2)n−CONH2、(CH2)n−CN、(CH2)n−CHO、(CH2)n−
COOH、(CH2)n−CH2OH、(CH2)n−NH2(ここで、nは0〜10
の整数である)、SO2H、SO3H、SO2R、SO3R(ここで、Rは1〜20
個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭素鎖)からなる群より選択される
機能性有機分子と直接反応することができる1個以上の置換基か、または、NO 2 、(CH2)n−CONH2、(CH2)n−COOPr(ここで、Prは保護基で
ある)、(CH2)n−NHP′r、(CH2)n−N(P′r)2、(CH2)n−
N=P″r(ここで、P′rおよびP″rは保護基である)、(CH2)n−CN
、(CH2)n−CHO、(CH2)n−COOH、(CH2)n−CH2OH(ここ
で、nは0〜10の整数である)、SO2Pr、SO3Pr(ここで、PrはRの
意味から選択される保護基である)からなる群より選択される機能性有機分子と
変換後に反応することができる1個以上の前駆置換基を含む。
PSまたはRBS(NO2、I、COOH)およびPMIRRAS(NO2)によ
り、容易に特徴づけられることができるので有利に用いられる。他のジアゾニウ
ムは、腐蝕速度を低下させ得る、それらのありうる疎水性の性質のために選択さ
れた。
ッケル、白金、金、銅、亜鉛、コバルト、チタン、クロム、銀、ステンレス鋼、
チタン合金、クロム−コバルト合金、モリブデン、マンガン、バナジウムから選
択される。
させて、同じくジアゾニウム塩溶液と接触させたアノードに比して、金属材料を
負に分極させて、芳香族基を含有するジアゾニウム塩の電気化学的還元により、
金属材料の表面上に芳香族基を固定することからなる方法を用いることが可能で
あり、場合により、例えば、隔膜または膜を介して、アノードとカソードを互い
から分離することができる。
炭素結合が得られる。おそらく、ガラス状炭素上での結合はペンダント結合によ
って起こり、高配向熱分解黒鉛上では、sp2炭素からsp3炭素への変換によっ
て起こる。鉄−炭素結合、またはより一般的な金属−炭素結合に関しては、これ
らは、はるかに稀であり、さらに、電極金属上でのジアゾニウムの還元により、
芳香族基が表面上に強力に固定され得ることを示唆するものはなにもない。さら
に、鉄または亜鉛、ましてや銅やチタンのようなより貴ではない金属上で有機基
質を還元することは通常、あり得ない。貴金属に関しては、まさに、基質、反応
中間体または最終生成物と反応しないので、分子電気化学における電極として一
般に用いられている。したがって、本発明の方法は、現在の知識に基づいては予
見し得ない。
ニウム塩の芳香族基を表し、X-はアニオンを表す)に対応すると仮定した場合
、ジアゾニウムカチオンArN+ 2の電気化学的反応は以下の反応式に対応する:
て表面上に固定状態になり得るラジカル形態で、芳香族基を、ジアゾニウム塩か
ら遊離させる。
めに選択された。したがって、本発明によれば、用いられるジアゾニウム塩の還
元電位は、ジアゾニウム塩の芳香族基に対応するラジカルArの還元電位よりも
負でないことが必要である。
れば、ラジカルArは、ジアゾニウム塩の電気化学的還元中にAr-に還元され
、Ar-は、金属材料に固定されることなく、残留水または溶媒自体によりプロ
トン化されてArHを形成するであろう。
ウム塩で満たされる。
ード(intentiostatic mode)で作用させる場合には、2つの電極で十分である
。電位規制モード(potentiostatic mode)で作用させる場合には、同じ溶液に
浸漬させた参照電極を加える必要がある。
分離する。
。電位規制モードで作用させる場合には、カソード部に参照電極を加える必要が
ある。
ド部とカソード部を分離し、アノード部が溶媒および電解質を含み、かつカソー
ド部が溶媒、電解質およびジアゾニウム塩を含む方法に関する。 電気化学的還元は電解質の存在下に実施することができる。 この配置に従えば、アノードとカソードを分離させる必要がない。
る。電位規制モードの場合には参照電極を加える必要がある。
ることができる。電流規制モードの場合には2つの電極で十分である。一方、電
位規制モードの場合には、カソード部に参照電極を加える必要がある。
rN2 +X-(式中、Arは芳香族基を表し、Xはアニオンを表す)に対応し、ジ
アゾニウム塩は、その芳香族基に対応するラジカルArの還元電位より負ではな
い還元電位を有し、ジアゾニウム塩のX-アニオンは、ハロゲン、硫酸塩、リン
酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸、カルボン酸塩およびヘキサフルオロ
リン酸塩から選択するのが有利である。
りも負の電位での電解によるか、または定電流(電流規制モード)下で、ジアゾ
ニウム塩が還元される電位範囲での反復サイクリックボルタンメトリーによって
還元を実施する。
によってジアゾニウム塩の還元を実施する場合、ジアゾニウム塩の還元波よりも
負ではない電位と、還元波よりも負の電位の間で連続スキャンを実施する。
場合、カソード電位は、ジアゾニウム塩の還元波レベル、またはジアゾニウム塩
の還元波電位よりも負の電位に設置する。電流規制モードで還元を実施する場合
、電解電流は、ジアゾニウム塩のみが還元されるような値に設定する。
された金属材料を製造する本発明の方法において、芳香族ジアゾニウム塩をニト
ロラジカルで置換し、水性酸性媒体中でニトロラジカルのアミノラジカルへの還
元があるまで電気化学的還元を維持する。
還元は、特に、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
およびベンゾニトリルからなる群より選択される非プロトン性溶媒中で行う。
級アンモニウム塩またはリチウム塩、特にテトラアルキルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートからなる支持電解質を含む。
のプロトン性溶媒中で行うことができる。
ールもしくはそれらの混合物からなる群より選択されるか、または、得られた混
合物は、プロトン性溶媒の特性を有すると理解されるならば、プロトン性溶媒を
非プロトン性溶媒と混合する。
硝酸、リン酸またはテトラフルオロホウ酸から選択される。
ある。 本発明はさらに、上記方法の実施により得られる金属材料に関する。
ノード掃引を、金属材料表面を形成する金属の腐蝕電位から出発して実施すると
、上記金属の検出しうる量の溶解には関与するが、上記結合を破壊しない、少な
くとも1つの電位が存在するような結合であることを特徴とすることができる。
合の性質が、表面が修飾された金属材料に、腐蝕電位から、約75mV、よりアノ
ードの電位までの範囲でアノード掃引を適用すると、上記結合の破壊は起こらな
いが、金属材料の表面を形成する金属の検出しうる量の溶解があるような性質で
あることを特徴とすることができる。
する前に製造するか、または従来技術の標準的な方法にしたがって、ジアゾニウ
ム塩の形成に必要な成分を反応器に一緒に入れてin situで製造する。
する。 1. 直接得られた層、または重合可能な置換基から得られたポリマー層によ
り金属を腐蝕から保護すること。例えば:
は潤滑剤(例えば、鉱油およびグリースに対する親和性を有する長鎖アルカン)
に対して高い親和性を有する分子を配置して潤滑にすること。 3. それぞれ、上記方法で修飾され、R基およびR′基が互いに化学反応す
ることができる2つの金属表面を接着させること。
)を、例えば: − タンパク質の付着を阻止する、芳香環に置き換わるポリエチレングリコール
タイプの鎖; − 骨成長を促進し得る、モルフォゲンタンパク質などのタンパク質; − 殺菌表面を形成する、芳香族基に置き換わる抗生物質 で被覆してバイオマテリアルを改良すること。
)製(Tritrinorm)、NBu4BF4はフルカ社(Fluka)製(puriss.)である。
ジアゾニウム塩1および11は市販品〔アルドリッチ社(Aldrich)製〕であり
、塩3の合成は記載されている〔1c〕。塩2、3〜6、9、10は、市販品の
アミンから出発し、標準的な方法〔27〕により得た。ジアゾニウム塩は、冷蔵庫
保存した。
DMSO):δ=8.4(q,4H,芳香族)。
Hz,DMSO):δ=2.5(q,3H,CH3),7.8−8.5(2d,4
H,芳香族)。
)をHBF4(34%、d=1.23、3mmol、30ml)に溶かし、15分間攪
拌し、次いで、NaNO2(1.5mmol、103mg)を加えた。混合物を20分
間攪拌した。次いで、CH2Cl2(30ml)を加え、有機層と水性層を分離する
。有機層をMgSO4で乾燥し、蒸発させて、薄黄色の固体を得た。文献に示さ
れているように、融点の測定は不可能であった〔28〕;1H NMR(200MHz
,DMSO):δ=0.9(t、3J=6Hz,3H,CH3),0.8−2.8(
m,5H,CH2),2.8(t,3J=8Hz,2H,ベンジルCH2),7.6
−8.5(1,3J=8Hz,4H,芳香族)。
(t,3J=6Hz,3H,CH3),1.1−2.8(m,20H,CH2),2
.5(t,3J=8Hz,2H,ベンジルCH2),7.8−8.5(q、3J=4H
z,4H,芳香族)。
25H,脂肪族プロトン),4.3(t,2H,O−CH2),7.5−8.5
(q,3J=8Hz,4H,芳香族)。
体アミンを少し多く含有していた。1H NMR(200MHz,DMSO):δ=
0.8−1.8(m,33H,脂肪族プロトン),4.2(t,2H,O−CH 2 ),7.2−8.5(q,3J=8Hz,4H,芳香族)。
(Johnson Matthey 99.99%)から、またはテフロン(登録商標)クラン
プで把持された直径3mmの軟鉄ボタンから製造した。軟鋼板(Fe95.68%
、C0.31%、Mn2.03%、P0.05%、S0.13%、N0.56%
、Si0.10%、Cu0.07%、Ni0.18%、Cr0.30%、Sn0
.01%、Al0.58%を含有する)は、ソラック社(Sollac company)によ
って寄贈された。
tIIシステムを用いて、電気化学曲線を得た。インピーダンス測定値は、EGG
263Aポテンシオスタットおよび5210 EGG ロックイン増幅器を用
いて得た。調べた周波数は、0.001Hz〜20kHzで変化させたものであり、
腐蝕電流は、EGG腐蝕ソフトウエアを用いてターフェル直線から得た。
れている〔1c〕。
よび水性酸性媒体(ジアゾニウム塩は、pH2超の水性酸性媒体中では安定ではな
い)中で、グラフト反応を調べた。ACN+0.1M NBu4BF4中で、鉄電
極は、−0.1〜−2.3V/SCEの電気活性範囲を有していた。希硫酸(0
.1N)中では、この範囲は0に低下した。開放電圧(腐蝕電圧)〔10〕は、−
0.58V/SCEに位置し、その還元反応および酸化反応は異なるので、混成
電圧に相当する。この電圧で流れるアノードまたはカソード部分電流は、腐蝕電
流(lcorr)と称される。電圧が正電圧に代わるとすぐに、鉄の酸化電流が優勢
となるのに対し、電圧が負値にシフトすると、プロトンまたは酸素の還元が優勢
になる〔11〕。腐蝕電圧下においても、電流がゼロの場合であっても、鉄の酸化
と、プロトンおよび/または酸素の還元という現象が同時に起こっていることを
想起すべきである。腐蝕電圧では、2つの電流は等しい。したがって、電気活性
領域は、炭素電極のものとは完全に異なり、既に記載されているように〔1〕、
0V/SCE近くに位置するジアゾニウム塩の還元波を観測することは必ずしも
可能ではない。
電圧を、ジアゾニウム塩含有溶液中では−0.5V/SCEよりもっと負の値に
、0.1N H2SO4(この溶媒中では、−0.75V/SCEの最適電圧を決
定し得ることが後に分る)中では腐蝕電圧に近い値に設定することである。これ
を行う際には、ジアゾニウム塩は炭素上および鉄上で類似の電圧で還元されると
想定される。水性媒体中でのジアゾニウム塩の還元電位および鉄の酸化電位によ
り、熱力学的にジアゾニウム塩を鉄で還元することが可能になる。XPS測定は
、この自発的な反応が鉄上でのグラフトでは極くわずかであるが、ステンレス鋼
上では自発的なグラフトが観測されたことを示すことが後に分るであろう。
ニウムテトラフルオロボレート1の還元を調べた。これらの基は、ニトロベンゼ
ンと同じ電位に位置する非プロトン性媒体中のそれらの可逆還元波によって容易
に特徴付けられる。先ず、鉄電極上のACN+0.1M NBu4BF4中のニト
ロベンゼンのサイクリックボルタモグラムを記録した。−1.22および−1.
75V/SCEで2つの波(図示せず)が観測され、第2波の高さは第1波のほ
ぼ二倍であった。第1波は、復帰掃引時に−1.00V/SCEでアノード波が
観測されるので、可逆性である。したがって、ニトロベンゼンの標準電位はE°
=−1.11V/SCEと測定することができた。このボルタモグラムは、炭素
電極上で観測されるものと類似であった(図1a、1b)。
1M NBu4BF4溶液中で5分間−0.8V/SCEに保持した。次いで、電
極を超音波槽中で5分間入念に洗浄し、次いで、溶媒および支持電解質のみを含
む新鮮な溶液に移した。これらの条件下で、ニトロベンゼン自体の電位に極めて
近い電位で、幅広の可逆波が観測された(Epc=−1.25V/SCEおよびE pa =−1.12V/SCE)(図1c)。この実験は、4−ニトロフェニル基が
電極と共に移動すること、そして4−ニトロフェニル基は、超音波槽中での洗浄
に耐えるため、強固に固定されていることを明瞭に示した。図2aおよび図2b
に、市販のアントラキノンジアゾニウム塩であるジアゾニウム塩11を用いて得
られた結果を示した。上記のように修飾され、入念に洗浄された鉄電極は、標準
電位E°=−0.90V/SCEに対応するEpc=−0.93V/SCEのカソ
ードピークおよびEpa=−0.88V/SCEのアノードピークを有する可逆系
を示した。それに対し、アントラキノンは、鉄電極上で、E°=−0.91V/
SCE、すなわち、修飾電極と同じ電位で、電気化学系(Epc=−1.08V/
SCEおよびEpa=−0.75V/SCE)を示した。この実験により、ジアゾ
ニウム塩1を用いて行った観測が確認された。さらに、ボルタモグラムの対称形
状は、電極表面上にグラフトされた基に関して予測されたように、電極から、ま
た電極に対して拡散しないレドックス系を示した。また、連続掃引中にこの系が
極めて安定であることにも注目すべきである。ジアゾニウム塩10の還元により
表面に結合したアントラセニル基でも類似の結果が得られた(図18)。
ニトロフェニル基による電気化学的修飾を行ったところ、ACN+0.1M N
Bu4BF4溶液中で4−ニトロフェニル基の信号が観測された。そのような結果
は、ジアゾニウム塩1の還元により修飾された鉄電極では観測することができな
かった。その理由は、グラフト電圧、E=−0.75V/SCEで酸性媒体中で
ジアゾニウム塩1を電解している間に、ニトロ基がアミンに還元されるからであ
り(上記と同じ条件下のガラス状炭素電極上のニトロベンゼンのボルタモグラム
は6e-+6H+の移動に対応する)、これは、電気化学的に還元されることがで
きず、したがって、サイクリックボルタンメトリーでは観測されることができな
い作用である。しかし、0.1N H2SO4中、E=−0.5V/SCEでジア
ゾニウム塩11を還元して修飾し、入念に洗浄し、ACN+0.1M NBu4B
F4溶液に移した鉄電極は、E°−0.7V/SCEで、弱い可逆ボルタモグラ
ム(Epc−0.9V/SCEおよびEpa−0.6V/SCE)を示した。このボ
ルタモグラム(図3)は、先に0.1N H2SO4溶液中に5分間保持した鉄電
極上でのACN+0.1M NBu4BF4中のアントラキノンのものと類似であ
る。酸性媒体中でのこれらの実験は、アリール基を鉄表面にグラフトさせること
は可能であるが、得られるボルタモグラムはACN中でグラフトさせて得られる
ものとは異なることを示した。これは、可逆性が失なわれ、電子移動が遅くなる
ことから明らかである。可逆性の喪失は、激しい洗浄にも拘わらず、酸性種が電
極と共に移動することに帰因し得る。
性溶液中でも可能であったが、ACN中ではより容易に観測された。次に、これ
らの結果を他の方法によって確認した。
クトルを得ることは難しい。しかし、これは、PMIRRAS(偏光変調赤外吸
収分光法〔12〕)によって達成し得る。軟鋼板(腐蝕に対する保護が必要な工業
材料である)上でこのスペクトルを記録した。グラフトの前に、軟鋼板を入念に
研磨し、超音波槽中、酸素の不在下に洗浄した。グラフトされなかった軟鋼板は
、酸化物の特徴である1050〜1100cm-1の吸収ならびに炭酸塩および(お
そらくグラフト後に大気中の二酸化炭素との反応から生じる)炭酸水素塩に対応
する1400および1600〜1700cm-1の吸収を示す(図4a)。ACN+
0.1M NBu4BF4溶液中のジアゾニウム塩1をグラフトさせた後では、N
O2基の対称および非対称振動〔13〕が1350および1522cm-1で、芳香族
基の吸収が1263および1600cm-1にはっきり見えた(図4b)。酸化物の
ピークは見られたが、炭酸塩のものは消えた。0.1N硫酸中でグラフトを行う
と、酸化物の厚い層または硫酸塩の存在に帰因し得る濃いバンドが1180cm-1 に観測されたが、NO2基の信号が依然として観測することができた(図4c)
。
、表面上の所与の原子種の存在およびそれらの数の特徴付けが可能になる。しか
し、同定される原子の原子番号は鉄の原子番号より高いことが必要である。この
条件を満たすために、入念に研磨した軟鋼板を、ACN中で4−ヨードベンゼン
ジアゾニウムテトラフルオロボレートを還元してグラフトした。図5に、この板
のスペクトルを示した。表1に、溶媒および電圧の関数としての種々のテストの
結果を示した。鉄のピーク以外に観測された唯一のピークはヨウ素原子に対応し
、これは、ヨウ素化(iodated)分子のグラフトの良い確証を与えた。さらに、
分析により、グラフトがサンプル表面全体にわたって均一であり、かつイオンビ
ーム下に安定に保たれることが示された。希硫酸中の電圧の最適値は、最大表面
濃度に対応する−0.75V/SCEであった。より正の電位では、グラフトは
、より負の電圧での表面の酸化およびプロトンの還元と競合する。表面濃度につ
いては後に説明する。
さいので、相補的な表面分析法であることに留意すべきである。図6a、6b、
6cおよび6dに、軟鋼板(図6a)、4−ニトロフェニル基をグラフトさせた
板(図6b)、4−カルボキシフェニル基をグラフトさせた板(図6c)、およ
び4−ヨードフェニル基をグラフトさせた板(図6d)の完全なスペクトルを示
した。これらの一般的なスペクトルはすべて、285、530および710eV
のエネルギーでのピークC〔1s〕、O〔1s〕、F〔2p〕を表す。図6bは、電気
化学処理後のジアゾニウム塩1のグラフトを明瞭に示した。このグラフトは、C 〔1s〕 ピークと約400eVでの小ピークとの相対強度の明確な増大に反映され
ている。この領域を拡大してみると、400および406eVを中心とする2つ
のピークが見られ、後者はニトロ基に対応するのに対し、前者は汚染またはニト
ロ基の還元生成物に帰因し得る。O〔1s〕ピークは、ニトロ基酸素の特徴的エネ
ルギーである、533eVでの成分と、同時に酸化鉄に帰因する低結合エネルギ
ーを有する成分とで調整されていることを指摘しなければならない。4−カルボ
キシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート3の還元後、軟鋼板のスペク
トルは、289eVでのC〔1s〕ピークを有し、同時に、それぞれカルボキシ基
のC=OおよびOHの炭素および酸素に帰する531および532eVでのO〔 1s〕 信号、ならびに電解質のBF4 -イオンによる表面汚染に帰因するおよそ69
0eVでのF〔1s〕ピークを有した(図6c)。軟鋼板を4−ヨードフェニル基
で修飾した場合、ヨウ素原子からの信号は621eV(4.2%)に観測するこ
とができた(図6d)。C/I比6.25は、ヨードフェニル基について予測さ
れるものに近似している。表面上の有機基の存在が単純な吸着または単純な化学
反応によるのではないことを検証するために、先のものと同様に研磨、洗浄した
同じ軟鋼板をACN+0.1M NBu4BF4中のジアゾニウム塩2の溶液に浸
漬した。これらの条件下では、ヨウ素に対応する弱い信号が観測された(0.4
5%)。この弱い信号は、先に説明したように、鉄を介したジアゾニウム塩2の
自発的な反応に帰因し得る。ジアゾニウム塩1、2または3の還元によってグラ
フトされた有機層によるFe(2p)ピークの強度の減衰に留意する必要がある。特
に、ジアゾニウム塩2のグラフトの場合、バックグラウンドノイズの顕著な増大
も観測された。この分子は、一般スペクトルにもはやFe〔2p〕の2重線が観測
されないので、強力な被覆力を有するものと思われる。その代わりに、700〜
1000eV領域に、非弾性エネルギーの喪失増大に対応するバックグラウンド
ノイズの増大が観測された。
検証するために、表面上に常に存在し得るXPSスペクトルを用いた。2つの軟
鋼板を1N H2SO4中、+1V/SCEまでの電位(鉄の不動態化領域に位置
する電位)での掃引で不動態化した。このとき、酸化物層による不動態化は約2
0〜約40%までの酸素ピークの増大として観測することができた。一方を、A
CN+0.1M NBu4BF4中のジアゾニウム塩2の溶液に浸漬し、他方を、
同じ溶液中で先のようにグラフトさせた。どちらの場合にも、それぞれ0.3%
および0.4%に相当するヨウ素からの弱い信号しか観測されなかった。これら
の信号は、研磨し、事前に洗浄し、その後上記のようにグラフトさせた軟鋼板上
で観測されたもの(4.2%)よりはるかに小さい。これは、アリール基のグラ
フトが、鉄上では確かに起こるが酸化物層上では起こらないことを明らかに示し
ている。
ることにより電極キャパシタンスが低下するはずである。電極キャパシタンスは
、インピーダンス法で測定し得る。ナイキストダイヤグラム(ZIm 対ZRe)を
記録した(図7)。さらに、最大周波数からCdを得ることが可能である〔15〕 。0.1N H2SO4中の直径3mmの純鉄電極のキャパシタンスは、207μF/c
m2であった。(0.1N H2SO4中のジアゾニウム塩8を還元して)電極を4
−ヘキサデシルオキシフェニル基で修飾した後、キャパシタンスは122μF/cm 2 に低下した。
では、(電極を完全に洗浄し、それをACN+0.1M NBu4BF4に移した
後で)(1回の電子移動により)表面にグラフトされたニトロ基の還元に用いら
れる電荷を測定する必要がある。これは、4−ニトロフェニル基で修飾した電極
を用いて記録したボルタモグラムの積分に相当する〔1〕。この方法の1つの難
点は、この方法が積分のベースラインと最終電位の予測を必要とする点である。
第2の方法は、RBSスペクトルの積分に基づく。この場合、電極のグラフトさ
れた領域のみがビームに含まれていること、および表面がイオンビーム下に安定
であることを確認しなければならない。どちらの方法も、事前に1μmのダイア
モンドペーストで研磨した電極の幾何面積(すなわち、1cm×1cmの板の場合1
cm2)に関する値を得る。
比較可能なサイズを有する4−ニトロフェニル基および4−ヨードフェニル基の
グラフトにより類似の表面濃度が得られるが、結合させる基のサイズを、4−ヨ
ードフェニルからアントラセニルまたはアントラセニル−9,10−ジオンへ増
大させると表面濃度は低下した。グラフトをACN中で実施すると、表面濃度は
、0.1N H2SO4中で得られる値より高くなったが、これは、アリール基の
グラフトに利用可能な面積を減少させる硫酸中での表面酸化に帰因するか、また
は表面上に形成されるか、もしくは金属を透過〔16〕し、表面特性を変えること
により、電気化学的反応をより困難にするであろう水素原子に帰因し得る。表1
に示されている表面濃度は、炭素、特にHOPG(その幾何面積は実面積に極め
て近似している)上で前に測定したものと比較することができる。
ゾニウム塩。〔c〕グラフトに使用した。
/cm2であるが、鉄板上と同じ条件下で研磨したガラス状炭素上では、ジアゾニウ
ム塩1の還元により、40×10-10mol/cm2の値を得た。したがって、鋼上と炭
素上で得た値には良好な一致が存在する。この結果を、クロノポテンシオメトリ
ー曲線〔定電流下ではE=f(t)〕を記録して、グラフトに要する電荷の消費
量と比較した。ジアゾニウム塩5をグラフトさせる場合、最初の転移時間はジア
ゾニウム基の還元に対応する。炭素上および鉄上で、実質的に同一の転移時間が
測定された。これは、ジアゾニウムが電極上でそれ以上還元されなくなる時間ま
での電極の完全被覆を得るためには、同じ量の電荷が必要であることを示してい
る。HOPG上では、得られた表面濃度が、表面に対して垂直なアリール基の高
密度単分子層に対応し、4−ニトロフェニル基および4−ヨードフェニル基が同
一の表面を占め、アントラセニル基の方がより大きな表面を占める立体化学状況
である、こと〔1〕は先に示された。
測定することにより評価した。測定を行う前に、鉄または軟鋼の電極を入念に研
磨し、HClO4中、定カソード電流下に酸洗いし〔17〕、次いで、その値が経
時的に変化し得る開放電圧下に約3時間、測定媒体中に置き、安定させた〔17〕 。分極抵抗は、Stern and Geary の方法〔18,19〕を用いて0.1mV/s電位での
アノードおよびカソード掃引で得られた曲線勾配またはインピーダンスダイアグ
ラムから得た。実数部および虚数部インピーダンスは、ナイキストダイアグラム
(信号周波数の可変値に対するZReの関数としてのZIm)から得た。これらのダ
イアグラムから、低周波数下の分極抵抗および最大ZIm下の容量〔20,21〕(図
7)が得られた。
疎水性バリヤーを提供するように、長鎖アルキルを有するジアゾニウム塩(5、
6、7、8)を選択した。同様に、化合物9も極めて疎水性のバリヤーを構成す
るはずである。結果を表2に示した。
ンス曲線から得た。〔d〕mV/SCE中。〔e〕抑制効率
よび腐蝕電流の減少が観測された。2つの異なる方法で測定した分極抵抗に関し
て得られた結果には、良好な相関が存在した。表2は、RI=100(1−icor graft /icor)から計算した抑制効率RIを含む。腐蝕速度は、プロトンが主要
酸化種である酸性媒体中でも、酸素が腐蝕に関与する中性媒体中でも低下した。
酸性媒体中では、腐蝕電位は、優勢なカソード抑制〔23〕に帰し得るカソード電
位の方向へシフトした。中性媒体中では、腐蝕電位はアノードにシフトしたが、
これは、有機膜が鉄の酸化をより困難にすることを表す。
NBu4BF4溶液中のジアゾニウム塩2を還元して)4−ヨードフェニル基で
修飾した鉄電極の電位を、0.1N H2SO4中の腐蝕電位から出発して1mV/s
でアノード方向に、75および150mVから掃引した。次いで、表面をXPSお
よびRBSで調べた。75mVの掃引では、ヨウ素の表面濃度に有意な変化は観測
されなかったが、150mVの掃引では、後者は0に低下した。0.07cm2の軟
鋼電極上では、75mVのアノード掃引は、(原子吸収分光法により溶液をアッセ
イして検証した)溶解した鉄の9.8mCまたは5 10-8molの消費量に相当し
た。これは、アノード掃引の間に、有機基が鉄原子と同時に表面から剥離するこ
とを表す。
ng)させるように、オクチルトリエトキシシランを作用させた長鎖(C12、C18 )アルカンチオールの鉄上での吸着と比較することもできる。0.5M NaC
lなどの低攻撃性媒体中のC18アルカンチオールの場合、移動抵抗は、約4倍に
増大し、オクチルトリエトキシシランとの反応後には約4.5倍に増大した。し
かし、この方法の主要な欠陥は、チオールが表面からゆっくり脱着することであ
る。したがって、この表面修飾は安定ではない。有機層は、強固にはグラフトさ
れず、したがって超音波槽中で剥離する可能性があるのに対し、本発明の方法に
従ってグラフトされた層はこの処置に耐える。
トリルまたはブテンニトリルなどのビニルモノマーの電気化学的還元により共有
結合性の修飾をした。表面に共有結合した薄いポリマー膜(10〜50nm)は、
詳細に研究されており〔24,25〕、腐蝕保護に有効であることが判明している〔 26〕 。この方法と本発明の方法との最も顕著な相違点は、グラフト層がアルキル
タイプのものであり、金属に結合した第1の炭素が飽和脂肪族炭素であるのに対
し、本発明では、この金属に結合した第1の炭素は芳香族炭素であるという点に
ある。この見地から見れば、2つの方法はかなり異なる。本発明の方法では、脂
肪族ジアゾニウム塩が不安定であるために、脂肪族炭素をグラフトさせることは
不可能であり、ビニルモノマーを用いる方法では、芳香族炭素をグラフトさせる
ことはできない。他の相違点は以下の通りである。(a)本発明の方法では、非
重合単分子層のグラフトが可能であるのに対し、ビニルモノマーから得た有機層
は必然的にポリマーである。(b)ビニルモノマーを用いる方法は、重合可能な
モノマーの使用を含むのに対し、本発明は、(構造の任意の変化を許容する)ポ
リマーを予備形成し、これを溶液に入れ、次いで、これを化学反応により事前に
金属表面にグラフトさせた有機層上に結合させる。(c)本発明は、アミノフェ
ニル基を有するポリマーを予備形成し、これらのアミノ基をジアゾニウム塩に変
換し、次いでそのように官能化されたポリマーをグラフトさせることができるが
、これはビニルモノマーを用いる場合には不可能である。
る有機膜は腐蝕を低減させる。そのような有機膜は安定であり、かつ75mVのア
ノードエクスカーションに耐性であった。
び10のグラフトを調べた。最初と最後のものは、容易に特徴付けすることがで
きるのに対し、ジアゾニウム塩5は、金属の腐蝕からの疎水保護を提供すること
ができた。
CN+0.1M NBu4BF4中の)アントラセンのボルタモグラムと、最後に
超音波槽中で入念に洗浄し、アセトニトリルおよび塩基塩のみを含有する溶液に
移したACN+0.1M NBu4BF4中の塩10の2mM溶液中、−1.1V/
SCEでグラフトさせた電極(8c)のボルタモグラムを示した。亜鉛上でのア
ントラセンの還元は、炭素上の場合と同様に可逆性であった(Epc=−2.09
V/SCE、Epa=−1.93V/SCE、E°=−2.01V/SCE)。グ
ラフト後に観測された波は、−2.2V/SCE、すなわちアントラセンのもの
と近似の電位に位置し、他方この波は、未だに解明されていない理由のために、
その可逆性をほぼ完全に喪失していた。グラフトさせ、入念に洗浄した電極上の
この波の存在は、表面に結合した還元可能な基の存在を明らかに示しており、ピ
ーク電位の類似性は、この信号が表面上にグラフトされたアントラセニル基に帰
因し得ることを意味する。希硫酸中でグラフトを行った場合、同じ現象が観測さ
れた。
ことができた。図9aおよび9bに、炭素上のニトロベンゼンの可逆波(E°=
−1.23V/SCE)を示し、図9bに、4−ニトロフェニル基をグラフトさ
せた亜鉛電極を示した。この波は、幅広で可逆性であり、その標準電位は、炭素
電極上の溶液中のニトロベンゼンのものと同一であった。これは、4−ニトロフ
ェニル基のグラフトが実際に起こったことを明らかに示す。
1N H2SO4溶液に入れ、電位をアノード方向に掃引(v=20mV/s)すると
、観測されるアノード電流は非処理電極上のものより約30%低くなったが、こ
れは、有機層によって亜鉛表面がある程度、保護されることを示す。
5V/SCE付近で電気化学的に酸化され、したがって、ジアゾニウム塩の−0
.5V/SCE付近での還元を両媒体中で実施することができた。図10a、1
0bおよび11a、11bは、それぞれ、アントラキノン溶液およびニトロベン
ゼン溶液中の銅電極、さらにアントラキノン基およびニトロフェニル基でグラフ
トされた同じ電極を示した。これらの可逆系の電位の類似性は、銅のグラフトの
証拠となる。
酸化される。したがって、ニッケル電極を−0.5V/SCE付近でグラフトさ
せることは可能であった。銅に関する図11aおよび11bに類似した図12a
および12bは、ニッケル表面のグラフトの証拠となる(グラフトされた電極上
では、4−ニトロフェニル基の波より負ではない電位で前置波が観測される)。
これらの可逆系の電位の類似性は、ニッケル上でグラフトが実際に起こることを
示す。
O4中では−0.2V/SCE付近で酸化される。したがって、コバルト電極を
−0.5V/SCE付近でグラフトさせることは可能である。(銅に関する)図
11a、11bおよび(ニッケルに関する)図12a、12bに類似した図13
aおよび13bは、コバルト表面のグラフトの証拠となる。
14b)だけでなく、+0.2V/SCE付近のジアゾニウムの還元波(図14
a)および最後にグラフトされた4−ニトロフェニル基の波(図14c)も観測
することができる。したがって、グラフトは0V/SCE付近で実施され、図1
4bおよび14cの可逆系の電位の類似性は、金上での4−ニトロフェニル基の
グラフトを明らかに示す。
たグラフトは、表3に示されているようにXPSで確認することができた。斜め
入射で増大するNO2基の窒素は、406eVで明瞭に見ることができ、これは
、窒素が層の外側に存在し、かつ有機層でマスクされた白金からの信号がほとん
どすべて消失することを明らかに示す。
極(d=1mm)上のジアゾニウム塩1(Epc=−0.2V/SCE)のボルタモ
グラムを示した。この不可逆波は、炭素表面上でのグラフト中に観測されたのと
同様に第2掃引中に消失した(図16a)。したがって、グラフトを−0.5V
/SCE付近に実施することは可能であった。超音波槽中、アセトンで入念に洗
浄した後、この電極をアセトニトリルおよび支持電解質のみを含有する溶液に移
した。次いで、炭素電極上のニトロベンゼン自体のものと極めて近似した、E°
=−1.11V/SCEで表面上にグラフトされたニトロフェニル基の可逆ボル
タモグラム(図16b)が観測された。グラフトされた4−ニトロフェニル基の
波は、その起源がまだ解明されていない、炭素上で観測されるものと類似の前置
波の後にきた。
たことが確認された。
在、炭素の増加(研磨された板上での炭素は汚染に由来する)、533eVのニ
トロ基の酸素の増加およびニトロ基の特徴である406eV(3.3%)の窒素
からの信号の出現に帰因する。
bおよび17cに、同様に、316ステンレス鋼の電極上の1、ACN+0.1
M NBu4BF4+2mM 1中、−0.2V/SCEでの電解によりグラフトさ
れた4−ニトロフェニル基(図17b)および同じ溶液中でのニトロベンゼン(
図17c)のボルタモグラムを示した。XPSスペクトルによってグラフトが確
認された。
PSスペクトル
炭素に帰因する信号の増加、ニトロ基の特徴である533eVの酸素からの信号
および406eVの窒素からの信号の著しい増加に起因する。
レス鋼上のグラフトの存在が明確に確認された。
(0.1M N4BuF4)溶液中、鉄電極を−0.6V〜−1.8Vで掃引して
得た。次いで、同じ電位で20回の掃引を実施した。用いた方法は、ジアゾニウ
ム塩のグラフトに用いたものと同じであった。
した後、この電極を、アセトニトリルおよび塩基塩のみを含み、ニトロベンゼン
を含まない溶液と接触させるステップ、および対応するボルタモグラム(図20
)を記録するステップからなる新たなテストを実施した。信号は全く観測されな
かった。用いた方法が、ジアゾニウム塩のグラフトに用いたものと同じであって
も、電極上にはニトロベンゼン基はグラフトされなかった。したがって、これは
、ジアゾニウム基が、グラフトに不可欠であることを示す。
1および図22)。
+塩基塩(0.1M N4BuF4)溶液中、鉄電極を−0.6V〜−1.6Vで
掃引して得た。次いで、同じ電位で20回の掃引を実施した。用いた方法は、ジ
アゾニウム塩のグラフトに用いたものと同じであった(図21Aは、ブランク電
極に対応する)。
で5分間洗浄した後、この電極を、アセトニトリルおよび塩基塩のみを含み、p
−ニトロフェノールを含まない溶液と接触させるステップ、および対応するボル
タモグラム(図22)を記録するステップからなる新たな実験を行った。信号は
全く観測されなかった。ジアゾニウム塩のグラフトに用いたものと同じ方法に従
っても、電極上にp−ニトロフェノール基はグラフトされなかった。したがって
、これは、ジアゾニウム基が、グラフトに不可欠であることを示す。
チタン、金または白金上で、ジアゾニウム塩を還元することにより、表面上にア
リール基がグラフトされることが示された。これらの基の存在は、サイクリック
ボルタンメトリー、XPS、PMIRRAS、RBSにより、またキャパシタン
スの測定により証明された。これらの方法は、異なる物理的原理に基づいており
、したがって、それらの結果を収斂することにより、グラフトの実体が証明され
る。いずれの場合でも、このグラフトは、超音波槽中での激しい洗浄に耐えるが
、これは、単純な吸着を超えた強力な結合が存在することを意味する。サイクリ
ックボルタンメトリーおよびRBSによる測定値は、分子膜が単分子層に近似し
ていることを示した。これらの有機層、特に置換基としてアルキル鎖を有する有
機層は、腐蝕に対して明白な有効性を示した。
M NBu4BF4中でのサイクリックボルタモグラム。v=0.2V/s。参照SC
E。
モグラム。v=0.2V/s。参照SCE。
F4中でのサイクリックボルタモグラム。v=0.2V/s。参照SCE。
した鉄電極のサイクリックボルタモグラム。v=0.2V/s。参照SCE。
極のサイクリックボルタモグラム。v=0.2V/s。参照SCE。
上の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中でのサイクリックボルタモグラム(
電極は事前に0.1N H2SO4中に5分間浸漬し、次いで洗浄した)。
N+0.1M NBu4BF4中でのサイクリックボルタモグラム(電極は、事前
に0.1N H2SO4中に5分間浸漬し、次いで洗浄した)。
クトル。
RRASスペクトル。
板のRBSスペクトル。
。
極の0.1N H2SO4中でのインピーダンスのダイアグラム。
Bu4BF4中でのボルタモグラム。v=0.2V/s。
Bu4BF4中でのボルタモグラム。v=0.2V/s。
をグラフトさせた亜鉛電極のACN+0.1M NBu4BF4中でのボルタモグ
ラム。v=0.2V/s。
中でのボルタモグラム。
基をグラフトさせた亜鉛電極のACN+0.1M NBu4BF4中でのボルタモ
グラム。
Bu4BF4中での銅電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=
0.2V/s。
をグラフトさせた後の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中での銅電極上のサ
イクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
Bu4BF4中での銅電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照SCE、。v
=0.2V/s。
基をグラフトさせた後の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中での銅電極上の
サイクリックボルタンメトリー。参照SCE、。v=0.2V/s。
NBu4BF4中でのニッケル電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照SC
E。v=0.2V/s。
Bu4BF4中でのニッケル電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照SCE
。v=0.2V/s。
基をグラフトさせた後の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中でのニッケル電
極上のサイクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
ボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
基をグラフトさせた後のコバルト電極のサイクリックボルタンメトリー。参照S
CE。v=0.2V/s。
の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中での金電極上のサイクリックボルタン
メトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
Bu4BF4中での金電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=
0.2V/s。
基をグラフトさせた後の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中での金電極上の
サイクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中での白金電極上のサイクリックボルタ
ンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
Bu4BF4中での白金電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照SCE。v
=0.2V/s。
基をグラフトさせた後の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中での白金電極上
のサイクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
mM)の存在下での溶液ACN+0.1M NBu4BF4中でのチタン電極上のサ
イクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
基をグラフトさせた後の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中でのチタン電極
上のサイクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中でのステンレス鋼電極上のサイクリッ
クボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
トさせた後の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中でのステンレス鋼電極上の
サイクリックボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
Bu4BF4中でのステンレス鋼電極上のサイクリックボルタンメトリー。参照S
CE。v=0.2V/s。
ル基をグラフトさせた鉄電極の溶液ACN+0.1M NBu4BF4中でのサイ
クリックボルタンメトリー。参照SCE。v=0.2V/s。
横軸目盛:100mV/cm。縦軸目盛:5μA/cm(比較実施例I)。
ルタモグラムを得た後、(超音波槽中で完全に洗浄した後で)ACN+0.1M
NBu4BF4溶液中、図19に用いたものと同じ電極を用いて行った。参照S
CE。v=0.1V/s。横軸目盛:100mV/cm。縦軸目盛:0.8μA/cm(比較
実施例1)。
F4溶液中での鉄電極(直径1mm)上のサイクリックボルタモグラム。参照SC
E。v=0.3V/s。曲線(A)はブランク電極に対応する。横軸目盛:100m
V/cm。縦軸目盛:0.8μA/cm(比較実施例2)。
F4溶液中での鉄電極(直径1mm)上のサイクリックボルタモグラム。参照SC
E。v=0.3V/s。曲線(B)は、p−ニトロフェノールの存在下のボルタモ
グラムに対応する。横軸目盛:100mV/cm。縦軸目盛:0.8μA/cm(比較実
施例2)。
照)上のサイクリックボルタモグラム。このテストは、図21Bのボルタモグラ
ムを得、超音波槽中でこの電極を完全に洗浄した後で行った。参照SCE。(a
)v=0.1Vs。横軸目盛:100mV/cm。縦軸目盛:0.8μA/cm(比較実施
例2)。
照)上のサイクリックボルタモグラム。このテストは、図21Bのボルタモグラ
ムを得、超音波槽中でこの電極を完全に洗浄した後で行った。参照SCE。(b
)v=0.3Vs。横軸目盛:100mV/cm。縦軸目盛:0.8μA/cm(比較実施
例2)。
Claims (25)
- 【請求項1】 場合により官能基で置換されている芳香族基を表面に結合さ
せることにより、表面が修飾された金属材料であって、表面と、それを修飾する
芳香族基との間の結合の性質が、特に超音波洗浄に耐えるような共有結合型の炭
素−金属結合である、金属材料。 - 【請求項2】 表面と、それを修飾する芳香族基との間の結合の性質が、ア
ノード掃引を、金属材料の表面を形成する金属の腐蝕電位から出発して実施する
と、前記金属の検出しうる量の溶解に関与するが、前記結合を破壊しない、少な
くとも1つの電位があるような性質である、請求項1記載の金属材料。 - 【請求項3】 表面と、それを修飾する芳香族基との間の結合の性質が、表
面が修飾された金属材料に、腐蝕電位から、約75mV、よりアノードの電位まで
の範囲でアノード掃引を適用すると、前記結合の破壊は生じないが、金属材料の
表面を形成する金属の検出しうる量の溶解があるような性質である、請求項2記
載の金属材料。 - 【請求項4】 芳香族基が、場合により1個以上の官能置換基で置換されて
いるC6−C14芳香族残基であるか、または場合により酸素、窒素、硫黄もしく
はリンから選択される1個以上のヘテロ原子を含む1個以上の官能置換基で置換
されている4〜14個の原子を有するへテロ芳香族残基である、請求項1〜3の
いずれか1項記載の金属材料。 - 【請求項5】 芳香族基が: − 場合により、1個以上の二重または三重結合を含み、場合により、以下の
基:カルボキシル、NO2、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミノ、シアノ、
ジアゾニウム、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ、1〜20個の炭素原
子を有するアルコキシカルボニル、1〜20個の炭素原子を有するアルキルカル
ボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニルまたはアリル、ハロゲン原
子により置換されている、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂
肪族基、 − 場合により、以下の基:カルボキシル、NO2、ジ置換保護アミノ、モノ
置換保護アミノ、シアノ、ジアゾニウム、1〜20個の炭素原子を有するアルコ
キシ、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、1〜20個の炭素
原子を有するアルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニル
またはアリル、ハロゲン原子により置換されている、アリール基、 − 以下の基:カルボキシル、NO2、ジ置換保護アミノ、モノ置換保護アミ
ノ、シアノ、ジアゾニウム、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ、1〜2
0個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、1〜20個の炭素原子を有する
アルキルカルボニルオキシ、場合によりフッ素化されているビニル、ハロゲン原
子 からなる群より選択される1個以上の置換基を有する、請求項1〜4のいずれか
1項記載の金属材料。 - 【請求項6】 芳香族基が、直接基質と反応することができる1個以上の置
換基か、または、変換後に基質と反応することができる1個以上の前駆置換基を
有し、前記基質が、有機樹脂、生物学的分子、化学的分子または錯生成剤からな
る群より選択される、請求項1〜5のいずれか1項記載の金属材料。 - 【請求項7】 芳香族基が、有機樹脂と直接反応することができ、かつアリ
ルもしくはビニル基、−(CH2)n−COOH、−(CH2)n−CH2−OH、
(CH2)n−NH2(ここで、nは0〜10の整数である)からなる群より選択
される1個以上の置換基か、または変換後に有機樹脂と反応することができ、か
つNO2、N2 +、(CH2)n−CN、(CH2)n−CHO、(CH2)n−COO
Pr(ここで、Prは保護基である)、(CH2)n−NHP′r、(CH2)n−
N(P′r)2、(CH2)n−N=P″r(ここで、P′rおよびP″rは保護
基であり、nは1〜10の整数である)からなる群より選択される1個以上の前
駆置換基を有する、請求項1〜5のいずれか1項記載の金属材料。 - 【請求項8】 芳香族基が、生物学的分子と直接反応することができ、かつ
−(CH2)n−COOH、(CH2)n−NH2(ここで、nは0〜10の整数で
ある)からなる群より選択される1個以上の置換基か、または変換後に生物学的
分子と反応することができ、かつNO2、N2 +、(CH2)n−CN、(CH2)n
−CHO、(CH2)n−COOPr(ここで、Prは保護基であり、nは0〜1
0の整数である)からなる群より選択される1個以上の前駆置換基を有する、請
求項1〜5のいずれか1項記載の金属材料。 - 【請求項9】 芳香族基が、機能性有機分子と直接反応することができ、か
つNO2、(CH2)n−CONH2、(CH2)n−CN、(CH2)n−CHO、(
CH2)n−COOH、(CH2)n−CH2OH、(CH2)n−NH2(ここで、n
は0〜10の整数である)、SO2H、SO3H、SO2R、SO3R(ここで、R
は1〜20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭素鎖である)からなる群
より選択される1個以上の置換基か、または変換後に機能性有機分子と反応する
ことができ、かつNO2、(CH2)n−CONH2、(CH2)n−COOPr(こ
こで、Prは保護基である)、(CH2)n−NHP′r、(CH2)n−N(P′
r)2、(CH2)n−N=P″r(ここで、P′rおよびP″rは保護基である
)、(CH2)n−CN、(CH2)n−CHO、(CH2)n−COOH、(CH2
)n−CH2OH(ここで、nは0〜10の整数である)、SO2Pr、SO3Pr
(ここで、PrはRの意味から選択される保護基である)からなる群より選択さ
れる1個以上の前駆置換基を有する、請求項1〜5のいずれか1項記載の金属材
料。 - 【請求項10】 芳香族基が: 【化1】 より選択される、請求項1〜9のいずれか1項記載の金属材料。
- 【請求項11】 金属が、純金属または合金、特に、鉄、ニッケル、白金、
金、銅、亜鉛、コバルト、チタン、クロム、銀、ステンレス鋼、チタン合金、ク
ロム−コバルト合金、モリブデン、マンガン、バナジウムから選択される、請求
項1〜10のいずれか1項記載の金属材料。 - 【請求項12】 最小厚さが約10Åである有機層により表面が修飾された
、請求項1〜11のいずれか1項記載の金属材料。 - 【請求項13】 請求項1〜12のいずれか1項記載の表面が修飾された金
属材料を得るための金属材料の表面修飾法であって、金属材料を溶媒中のジアゾ
ニウム塩溶液と接触させて、そして同じくジアゾニウム塩溶液と接触させたアノ
ードに比して、金属材料を負に分極させることによって(場合により、例えば、
隔膜または膜を介して、アノードとカソードを互いから分離することができる)
、芳香族基を含有するジアゾニウム塩の電気化学的還元により、前記材料の表面
に芳香族基を結合させることからなることを特徴とする方法。 - 【請求項14】 電気化学的反応が電解質の存在下に行われ、場合によりア
ノード部およびカソード部が分離され、アノード部が溶媒および電解質を含み、
かつカソード部が溶媒、電解質およびジアゾニウム塩を含むことを特徴とする、
請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 ジアゾニウム塩が、式:ArN+ 2X-(式中、Arはジア
ゾニウム塩の芳香族基を表し、Xはアニオンを表す)に対応し、ジアゾニウム塩
が、ジアゾニウム塩の芳香族基に対応するラジカルArの還元電位より負ではな
い還元電位を有し、ジアゾニウム塩のアニオンX-が、ハロゲン、硫酸塩、リン
酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸、カルボン酸塩およびヘキサフルオロ
リン酸塩から有利に選択されることを特徴とする、請求項13または14記載の
方法。 - 【請求項16】 ジアゾニウム塩の還元電位よりも負の電位での電解による
か、または定電流下で、ジアゾニウム塩が還元される電位範囲での反復サイクリ
ックボルタンメトリーによって還元を行うことを特徴とする、請求項13〜15
のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項17】 ジアゾニウム塩の濃度が、10-3〜10-1モル/Lである
ことを特徴とする、請求項13〜16のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項18】 電気化学的手段により、表面が芳香族アミノ化基で修飾さ
れた金属材料を製造するための、請求項13〜17のいずれか1項記載の方法で
あって、芳香族ジアゾニウム塩をニトロラジカルで置換すること、およびニトロ
ラジカルのアミノラジカルへの還元があるまで電気化学的還元を保持することを
特徴とする方法。 - 【請求項19】 ジアゾニウム塩の電気化学的還元を、特に、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびベンゾニトリルからな
る群より選択される非プロトン性溶媒中で行う、請求項13〜18のいずれか1
項記載の方法。 - 【請求項20】 ジアゾニウム塩溶液が、第四級アンモニウム塩またはリチ
ウム塩、特にテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートからなる支持
電解質を含むことを特徴とする、請求項19記載の方法。 - 【請求項21】 有機ジアゾニウム塩の電気化学的還元を、酸性媒体中のプ
ロトン性溶媒中で行う、請求項13〜18のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項22】 プロトン性溶媒が、水、メタノール、エタノールもしくは
それらの混合物からなる群より選択されるか、またはプロトン性溶媒と非プロト
ン性溶媒を混合すること(得られた混合物がプロトン性溶媒の特性を有するもの
とする)を特徴とする、請求項21記載の方法。 - 【請求項23】 酸が、硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、リン酸またはテトラフ
ルオロホウ酸から選択されることを特徴とする、請求項21または22記載の方
法。 - 【請求項24】 溶液のpHが、2未満であることを特徴とする、請求項21
〜23のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項25】 請求項13〜24のいずれか1項記載の方法を適用するこ
とにより得られるような金属材料。
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