ES2273106T3 - Material metalico cuya superficie se modifica, su procedimiento de preparacion y utilizacion del material modificado. - Google Patents
Material metalico cuya superficie se modifica, su procedimiento de preparacion y utilizacion del material modificado. Download PDFInfo
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Abstract
Material metálico cuya superficie se modifica, mediante unión de grupos aromáticos en dicha superficie, eventualmente sustituidos mediante grupos funcionales, siendo la naturaleza entre la superficie y los grupos aromáticos que la modifican una unión carbono-metal de tipo covalente, y siendo especialmente de tal forma que resista a un lavado con ultrasonidos.
Description
Material metálico cuya superficie se modifica,
su procedimiento de preparación y utilización del material
modificado.
La presente invención tiene por objeto un
material metálico cuya superficie se modifica, su procedimiento de
preparación y utilización del material modificado.
Se ha mostrado anteriormente que la reducción
electroquímica de sales de diazonio sobre un electrodo de carbono
permite unir de manera covalente grupos arilo sobre la superficie
del carbono^{[1]}. Esta reacción química se puede efectuar no
sólo en medio aprótico en acetonitrilo, sino también en medio acuoso
ácido.
Se han caracterizado las monocapas obtenidas con
una gran diversidad de sales de diazonio mediante diferentes
métodos: la voltametría cíclica, la espectroscopia de fotoelectrones
(XPS), la espectroscopia de vibración (PMIRRAS - Polarization
Modulation InfraRed Reflexion Absorption Spectroscopy- y la
espectroscopia de Raman^{[2]}), la espectroscopia de retrodifusión
de Rutherford (RBS). El injerto se realiza en las uniones colgantes
del carbono vítreo, pero también en el plano de base del grafito
pirolítico altamente orientado (HOPG) (es decir, sobre carbonos
sp^{2}). Basándose en la reducción bien conocida de los
halogenuros de arilo^{[3]}, se ha atribuido esta reacción de
injerto al radical arilo muy reactivo producido durante la reducción
electroquímica de las sales de diazonio. Se ha medido la
influencia, de estas capas orgánicas injertadas, sobre la velocidad
de las transferencias electrónicas^{[4]}. Estas monocapas
orgánicas se han utilizado para unir enzimas redox^{[1b]}, para
limitar la adsorción de las proteínas^{[5]}, para diferenciar la
dopamina del ácido ascórbico en las dosificaciones
electroquímicas^{[6]}, para controlar detectores de flujo en
carbono vítreo^{[7]}. La simple reacción química de las sales de
diazonio (sin electroquímica) permitió unir grupos arilo sobre
negro de humo para producir materiales usables en la industria de
plásticos, de cauchos y de tejidos^{[8]}. También es posible
obtener capas compactas de grupos arilo sobre el silicio mediante
reducción electroquímica de las sales de diazonio sobre silicio Si
(111) hidrogenado^{[9]}.
Sin embargo, en la actualidad, no se ha
efectuado el injerto de grupos aromáticos sobre la superficie de
material metálico.
La invención tiene particularmente por objeto el
injerto de grupos aromáticos en la superficie de material
metálico.
La invención tiene particularmente por objeto el
injerto estable en el tiempo de grupos aromáticos en la superficie
de un material metálico.
En una de estas generalidades, la invención
tiene por objeto un material metálico cuya superficie se modifica,
mediante unión de grupos aromáticos a dicha superficie,
eventualmente sustituidos con grupos funcionales.
De manera inesperada, se ha encontrado que se
podía formar uniones estables metal-carbono, siendo
dicho carbono introducido en un grupo aromático.
Se precisa que mediante la expresión "grupo
aromático" se entiende un radical que deriva de un compuesto
cíclico que comprende uno o varios núcleos bencénicos
independientes o condensados, y/o uno o varios núcleos complejos
que derivan del benceno. Obviamente, este radical puede comprender
también núcleos heterocíclicos y/o diversos sustituyentes, así como
cadenas hidrocarbonadas que comprenden eventualmente heteroátomos
tales como N, O y S.
La expresión "material metálico cuya
superficie se modifica mediante uniones de grupos aromáticos a dicha
superficie" significa que se injerta, sobre la superficie del
material metálico, una capa que puede tener un grosor mínimo de
aproximadamente 10 \ring{A}, es decir, una monocapa.
De manera general, las capas injertadas sobre la
superficie del material metálico según la invención tienen un
grosor que varía de aproximadamente 10 \ring{A} hasta
aproximadamente 1 mm.
La expresión "grupos aromáticos eventualmente
sustituidos con grupos funcionales" significa que los grupos
aromáticos injertados pueden sufrir transformaciones químicas
subsiguientes, tal como aparece durante la siguiente
descripción.
En el material metálico según la invención, la
naturaleza de la unión entre la superficie y los grupos aromáticos
que la modifican es una unión carbono-metal de tipo
covalente, y es especialmente de tal forma que resiste a un lavado
con ultrasonidos.
La expresión "carbono-metal de
tipo covalente" significa una unión fuerte no iónica obtenida
mediante recubrimiento de las orbitales del carbono y del
metal.
Las condiciones de resistencia de la unión
carbono-metal a un lavado con ultrasonidos se
describen, a título ilustrativo, en los ejemplos a
continuación.
Según un modo de realización ventajoso, en el
material metálico según la invención, el grupo aromático es un
resto aromático de C_{6}-C_{14}, eventualmente
sustituido con uno o varios sustituyentes funcionales, o un resto
heteroaromático de 4 a 14 átomos, eventualmente sustituido con uno o
varios sustituyentes funcionales, que comprende uno o varios
heteroátomos elegidos entre oxígeno, nitrógeno, azufre o
fósforo.
Según otro modo de realización, en el material
metálico según la invención, el grupo aromático comprende uno o
varios sustituyentes elegidos del grupo que consiste en:
- los radicales alifáticos, lineales o
ramificados, de 1 a 20 átomos de carbono, que comprenden
eventualmente uno o varios doble(s) o triple(s)
enlace(s), eventualmente sustituidos con radicales carboxilo,
NO_{2}, amino protegido disustituido, amino protegido
monosustituido, ciano, diazonio, alcoxi de 1 a 20 átomos de
carbono, alcoxicarbonilo de 1 a 20 átomos de carbono,
alquilcarboniloxi de 1 a 20 átomos de carbono, vinilo eventualmente
fluorado o alilo, átomos de halógeno,
- los radicales arilo eventualmente sustituidos
con radicales carboxilo, NO_{2}, amino protegido disustituido,
amino protegido monosustituido, ciano, diazonio, alcoxi de 1 a 20
átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 1 a 20 átomos de carbono,
alquilcarboniloxi de 1 a 20 átomos de carbono, vinilo eventualmente
fluorado o alilo, átomos de halógeno,
- los radicales carboxilo, NO_{2}, amino
protegido disustituido, amino protegido monosustituido, ciano,
diazonio, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 1 a
20 átomos de carbono, alquilcarboniloxi de 1 a 20 átomos de
carbono, vinilo eventualmente fluorado, átomos de halógeno.
Según otro modo de realización, el material
metálico según la invención es tal que el grupo aromático comprende
uno o varios sustituyentes susceptibles de reaccionar directamente
con un sustrato, o uno o varios sustituyentes precursores que,
después de la transformación, son susceptibles de reaccionar con un
sustrato, siendo dicho sustrato elegido del grupo que consiste en
resinas orgánicas, moléculas biológicas, moléculas químicas o
agentes complejantes.
Según otro modo de realización, el material
metálico según la invención es tal que el grupo aromático comprende
uno o varios sustituyentes susceptibles de reaccionar directamente
con una resina orgánica, que se selecciona de entre el grupo
constituido por grupos alílicos o vinílicos,
-(CH_{2})_{n}-COOH,
-(CH_{2})_{n}-CH_{2}-OH,
(CH_{2})_{n}-NH_{2}, siendo n un
número entero comprendido entre 0 y 10, o uno o varios sustituyentes
precursores susceptibles de reaccionar, después de la
transformación, con una resina orgánica, que se selecciona de entre
el grupo constituido por NO_{2}, N_{2}^{+},
(CH_{2})_{n}-CN,
(CH_{2})_{n}-CHO,
(CH_{2})_{n}-COOPr, siendo Pr un grupo
protector, (CH_{2})_{n}-NHP'r,
(CH_{2})_{n}-N(P'r)_{2},
(CH_{2})_{n}-N=P''r, siendo P'r y P''r
grupos protectores, siendo n un número entero comprendido entre 1 y
10.
Según otro modo de realización, en el material
metálico según la invención, el grupo aromático comprende uno o
varios sustituyentes susceptibles de reaccionar directamente con una
molécula biológica, que se selecciona de entre el grupo constituido
por (CH_{2})_{n}-COOH,
(CH_{2})_{n}-NH_{2}, siendo n un número
entero comprendido entre 0 y 10, o uno o varios sustituyentes
precursores susceptibles de reaccionar, después de la
transformación, con una molécula biológica elegida del grupo que
consiste en NO_{2}, N_{2}^{+},
(CH_{2})_{n}-CN,
(CH_{2})_{n}-CHO,
(CH_{2})_{n}-COOPr, siendo Pr un grupo
protector, siendo n un número entero comprendido entre 0 y 10.
Según otro modo de realización, en el material
metálico según la invención, el grupo aromático comprende uno o
varios sustituyentes susceptibles de reaccionar directamente con
moléculas orgánicas funcionales, y se eligen del grupo que consiste
en NO_{2}, (CH_{2})_{n}-CONH_{2},
(CH_{2})_{n}-CN,
(CH_{2})_{n}-CHO,
(CH_{2})_{n}-COOH,
(CH_{2})_{n}-CH_{2}OH,
(CH_{2})_{n}-NH_{2}, siendo n un número
entero comprendido entre 0 y 10, SO_{2}H, SO_{3}H, SO_{2}R,
SO_{3}R, siendo R una cadena carbonada alifática o aromática de 1
a 20 átomos de carbono, o uno o varios sustituyentes precursores
susceptibles de reaccionar, después de la transformación, con
moléculas orgánicas funcionales, que se eligen del grupo que
consiste en NO_{2},
(CH_{2})_{n}-CONH_{2},
(CH_{2})_{n}-COOPr, siendo Pr un grupo
protector, (CH_{2})_{n}-NHP'r,
(CH_{2})_{n}-N(P'r)_{2},
(CH_{2})_{n}-N=P''r, siendo P'r y P''r
grupos protectores, (CH_{2})_{n}-CN,
(CH_{2})_{n}-CHO,
(CH_{2})_{n}-COOH,
(CH_{2})_{n}-CH_{2}OH, siendo n un
número entero comprendido entre 0 y 10, SO_{2}Pr, SO_{3}Pr,
siendo Pr un grupo protector elegido entre los significados de
R.
Según otro modo de realización de la invención,
el grupo aromático se elige entre:
A continuación, las sales de diazonio se
identificaron mediante sus números, tal como se ha indicado
anteriormente.
Se usan ventajosamente los siguientes
compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
porque sus sustituyentes se pueden
fácilmente caracterizar mediante voltametría cíclica (NO_{2},
quinona), mediante XPS o RBS (NO_{2}, I, COOH) y PMIRRAS
(NO_{2}). Los otros diazonios se han elegido por sus posibles
propiedades hidrófobas que pueden llevar a una reducción de las
velocidades de
corrosión.
Según un modo de realización ventajoso de la
invención, el metal se elige entre los metales puros o las
aleaciones, especialmente hierro, níquel, platino, oro, cobre,
zinc, cobalto, titanio, cromo, plata, aceros inoxidables,
aleaciones de titanio, aleaciones de cromo cobalto, molibdeno,
manganeso, vanadio.
Para preparar el material metálico según la
invención, se puede recurrir a un procedimiento que consiste en
fijar sobre la superficie de este material un grupo aromático,
mediante reducción electroquímica de una sal de diazonio que
comprende este grupo aromático, poniendo en contacto el material
metálico con una disolución de la sal de diazonio en un disolvente,
y polarizando negativamente el material metálico con relación a un
ánodo asimismo en contacto con la disolución de la sal de diazonio,
pudiendo estar eventualmente el ánodo y el cátodo separados entre
sí, por ejemplo, mediante un diafragma o mediante una membrana.
Cuando se injertan grupos arilo sobre un
carbono, se obtienen enlaces carbono-carbono que son
enlaces habituales de la química orgánica. En el carbono vítreo, el
enlace se realiza probablemente a partir de los enlaces colgantes,
y, sobre grafito pirolítico altamente orientado, mediante
transformación de un carbono sp^{2} en carbono sp^{3}. En
cuento a los enlaces hierro-carbono, o más
generalmente metal-carbono, éstos son claramente
menos usuales, y además nada dejaba pensar que la reducción de la
sal de diazonio sobre el metal del electrodo pudiera conducir a la
fijación fuerte de grupos aromáticos sobre la superficie. Además, es
inhabitual reducir sustratos orgánicos sobre metales poco nobles
tales como el hierro o el zinc, incluso el cobre y el titanio; en
cuanto a los metales nobles, éstos se usan corrientemente como
electrodos en electroquímica molecular, justamente porque no
reaccionan con los sustratos, los intermedios de reacción o los
productos finales. Por lo tanto, el procedimiento de la invención
no era factible, debido a los conocimientos actuales.
En este procedimiento, si se supone que la sal
de diazonio responde a la fórmula ArN^{+}_{2}X^{-} en la que
Ar representa el grupo aromático de la sal de diazonio, y X^{-}
representa un anión, la reducción electroquímica del catión de
diazonio ArN^{+}_{2} corresponde al esquema de reacción
siguiente:
ArN+_{2} +
1e^{-} \rightarrow ArN_{2}{}^{o} \rightarrow Ar^{o} +
N_{2}
Así, la reducción del catión de diazonio libera
el grupo aromático de la sal de diazonio en forma de radical libre
que puede atacar la superficie del material metálico para fijarse
sobre éste.
La elección de las sales de diazonio descansa en
el hecho de que son más fácilmente reducibles que el radical que
originan. Según la invención, es por lo tanto necesario que el
potencial de reducción de la sal de diazonio usado sea menos
negativo que el potencial de reducción del radical libre Ar^{o}
que corresponde al grupo aromático de esta sal de diazonio.
En efecto, si el potencial de reducción de la
sal de diazonio era más negativo que el potencial de reducción del
radical Ar^{o}, el radical Ar^{o} sería reducido a Ar^{-}
durante la reducción electroquímica de la sal de diazonio, y
Ar^{-} estaría protonado mediante agua residual, o bien mediante
el disolvente en sí para formar ArH, sin fijarse sobre el material
metálico.
Apuntando a esta última condición al potencial
de reducción de la sal de diazonio, ésta está completada para
prácticamente todas las sales de diazonio.
Según un modo de realización de la invención, el
ánodo y el cátodo no están separados.
En este caso, el ánodo y el cátodo se sumergen
en la disolución que contiene la sal de diazonio. Dos electrodos
bastan para trabajar en modo intencioestático. Se debe de añadir un
electrodo de referencia sumergiéndolo en la misma disolución si se
trabaja en modo potencioestático.
Según todavía otro modo de realización, el ánodo
y el cátodo se separan, por ejemplo, mediante un diafragma o una
membrana.
En este caso, sólo se necesitan dos electrodos
en el caso en el que se trabaje en modo intencioestático. Si se
trabaja en modo potencioestático, se necesita añadir un electrodo de
referencia en el compartimiento catódico.
La invención se refiere asimismo a un
procedimiento en el que la reducción electroquímica se realiza en
presencia de un electrolito, estando el compartimiento anódico y el
compartimiento catódico eventualmente separados, compartiendo el
compartimiento anódico el disolvente y el electrolito, conteniendo
el compartimiento catódico el disolvente, el electrolito y la sal
de diazonio.
La reducción electroquímica se puede realizar en
presencia de un electrolito.
Según esta configuración, el ánodo y el cátodo
pueden no estar separados.
Los dos se sumergen en la disolución. Dos
electrodos bastan en modo intencioestático. En modo potencioestático
se debe de añadir un electrodo de referencia.
Según otro modo de realización, el ánodo y el
cátodo pueden estar separados, mediante una membrana o un diafragma.
En modo intencioestático, dos electrodos bastan. Por el contrario,
en modo potencioestático, es necesario añadir un electrodo de
referencia en el compartimiento catódico.
Según un modo de realización ventajoso, en el
procedimiento según la invención, la sal de diazonio corresponde a
la fórmula ArN_{2}^{+} X^{-}, en la que Ar representa el grupo
aromático, y X representa un anión, y porque esta sal de diazonio
tiene un potencial de reducción menos negativo que el potencial de
reducción del radical libre Ar^{o} que corresponde al grupo
aromático de la sal de diazonio, eligiéndose ventajosamente el
anión X^{-} de la sal de diazonio entre halógenos, sulfatos,
fosfatos, percloratos, tetrafluoroboratos, carboxilatos,
hexafluorofosfatos.
Según otro modo de realización, en el
procedimiento según la invención, la reducción se efectúa mediante
voltametría cíclica repetitiva en un intervalo de potencial en el
que las sales de diazonio se reducen mediante electrólisis con un
potencial más negativo que el potencial de reducción de la sal de
diazonio, o bien mediante corriente constante (modo
intencioestático).
Cuando la reducción de la sal de diazonio se
efectúa mediante voltametría cíclica repetitiva en un intervalo de
potencial en el que las sales de diazonio se reducen, se efectúan
barridos sucesivos entre un potencial menos negativo que la onda de
reducción de la sal de diazonio, y un potencial más negativo que la
onda de reducción.
Cuando la reducción de la sal de diazonio se
efectúa con un potencial más negativo que el potencial de reducción
de la sal de diazonio, entonces se dispone un cátodo a nivel de la
onda de reducción de la sal de diazonio o con un potencial más
negativo que el potencial de la onda de reducción de la sal de
diazonio. Cuando la reducción se efectúa en modo intencioestático,
se fija la corriente de electrólisis a un valor tal que sólo la sal
de diazonio sea reducida.
Según otro modo de realización, en el
procedimiento según la invención la concentración en sales de
diazonio está comprendida entre 10^{-3} y 10^{-1} moles/l.
Según otro modo de realización, en el
procedimiento según la invención por vía electroquímica de un
material metálico cuya superficie se modifica mediante grupos
aromáticos aminados, la sal de diazonio aromática se sustituye con
un radical nitro, y la reducción electroquímica se mantiene hasta la
reducción del radical nitro a radical amino en medio acuoso
ácido.
Según otro modo de realización, en el
procedimiento según la invención, la reducción electroquímica de la
sal de diazonio se realiza en un disolvente aprótico, elegido
especialmente del grupo que consiste en acetonitrilo,
dimetilformamida, dimetilsulfóxido y benzonitrilo.
Según otro modo de realización, en el
procedimiento según la invención, la disolución de la sal de
diazonio comprende un electrolito de soporte constituido de una sal
de amonio cuaternario o de una sal de litio, especialmente un
tetrafluoborato de tetralquilamonio.
En el procedimiento según la invención, la
reducción electroquímica de la sal de diazonio orgánica se puede
realizar en un disolvente prótico en medio ácido.
Según otro modo de realización de la invención,
el disolvente prótico se selecciona de entre el grupo constituido
por agua, metanol, etanol o sus mezclas, o porque el disolvente
prótico está mezclado con un disolvente aprótico, entendiéndose que
la mezcla resultante presenta las características de un disolvente
prótico.
Según otro modo de realización, en el
procedimiento según la invención, el ácido se elige entre los ácidos
sulfúrico, clorhídrico, nítrico, nitroso, fosfórico o
tetrafluorobórico.
En el procedimiento según la invención, según
otro modo de realización ventajoso, el pH de la disolución es menor
que 2.
La invención se refiere asimismo a un material
metálico tal como se obtiene mediante realización del procedimiento
descrito aquí arriba.
El material metálico según la invención se puede
caracterizar porque la unión entre su superficie y los grupos
aromáticos que la modifican es tal que, cuando se efectúa un barrido
anódico a partir del potencial de corrosión del metal que forma la
superficie del material metálico, existe por lo menos un potencial
responsable de la disolución de una cantidad detectable de dicho
metal, pero que no destruye dicho enlace.
El material metálico según la invención está
asimismo caracterizado porque la naturaleza de la unión entre su
superficie y los grupos aromáticos que la modifican es tal que,
cuando se aplica un barrido anódico que oscila del potencial de
corrosión hasta un potencial más anódico de aproximadamente 75 mV,
al material metálico cuya superficie se modifica, no hay ruptura de
dicha unión, pero una disolución de una cantidad detectable del
metal que forma la superficie del material metálico.
La sal de diazonio se prepara independiente y
previamente a su adición en un reactor, con el objetivo de modificar
la superficie del material metálico, o bien se prepara in
situ, juntando, en un reactor, los componentes necesarios para
su formación, según los métodos clásicos de la técnica anterior.
La invención se refiere asimismo a cualquier
utilización de los materiales metálicos definidos anteriormente, y
especialmente las siguientes utilizaciones:
\newpage
1- La protección de los metales contra la
corrosión mediante capas obtenidas directamente, o bien mediante
capas de polímeros obtenidas a partir de sustituyentes que pueden
polimerizar, por ejemplo:
2- La lubricación poniendo en la superficie
metálica moléculas que mejoran las propiedades de fricción (por
ejemplo: moléculas perfluoradas) o mediante moléculas que tienen una
gran afinidad por el lubricante (por ejemplo, largas cadenas que
tienen una afinidad por los aceites y las grasas minerales),
3- La adhesión de dos superficies metálicas,
siendo cada una modificada mediante el procedimiento anterior,
pudiendo reaccionar los grupos R y R' entre sí de manera
química.
4- La mejora de los biomateriales que recubren
la superficie metálica (titanio, aleaciones de titanio, acero
inoxidable, aleaciones de cromo cobalto), por ejemplo mediante:
- cadenas de tipo polietilenglicol que
sustituyen el núcleo aromático, que impedirían la adhesión de las
proteínas,
- proteínas tales como la proteína morfogénica
ósea susceptible de estimular el crecimiento óseo.
- antibióticos que sustituyen el grupo aromático
para formar superficies bactericidas.
A continuación, las abreviaturas tienen los
siguientes significados:
- ECS: electrodo de calomelano saturado
- d: diámetro del electrodo
- v: velocidad de barrido
- ACN: acetonitrilo
- c: concentración
- Z_{Im}: parte imaginaria de la impedancia
- Z_{Re}: parte real de la impedancia.
Figuras 1a, 1b, 1c. Voltamograma cíclico en ACN
+ 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}, a) del nitrobenceno (concentración =
2 mM) sobre un electrodo de carbono vítreo, b) sobre un electrodo de
hierro y, c) de un electrodo de hierro modificado mediante grupos
4-nitrofenilo v = 0,02 V/s. Referencia ECS.
Figuras 2a, 2b. Voltamograma cíclico de a) un
electrodo de hierro modificado mediante grupos antraquinona y
transferido en una disolución de ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}, y
b) un electrodo de hierro en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4} + 3 mM de antraquinona v = 0,2 V/s. Referencia
ECS.
Figuras 3a, 3b. Voltamogramas cíclicos en una
disolución de ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4} sobre un electrodo
de hierro de d = 3 mm, a) que se ha modificado mediante grupos
antraquinona en H_{2}SO_{4} 0,1N y, b) en una disolución de 2
mM de antraquinona (el electrodo ha sido previamente sumergido
durante cinco minutos en 0,1N de H_{2}SO_{4}, y después se ha
aclarado).
Figuras 4a, 4b, 4c. Espectros de PMIRRAS de
placas de acero dulce, a) pulidas, b) modificadas en el ACN mediante
grupos 4-nitrofenilo y c) modificadas con 0,1N de
H_{2}SO_{4} mediante grupos 4-nitrofenilo.
Figura 5. Espectro de RBS de una placa de acero
dulce modificada (en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}) mediante
grupos 4-yodofenilo.
Figuras 6a, 6b, 6c, 6d. Espectros de XPS de: a)
una placa de acero dulce limpia, b) una placa de acero dulce
injertada mediante grupos 4-nitrofenilo, c) mediante
grupos 4-carboxifenilo y d) mediante grupos
4-idofenilo.
Figura 7. Diagramo de impedancia en 0,1 N de
H_{2}SO_{4} de a) un electrodo de hierro y b) un electrodo de
hierro modificado mediante grupos de
4-hexadeciloxifenilo.
Figuras 8a, 8b, 8c. Voltamogramas en ACN + 0,1 M
de NBu_{4}BF_{4} de a) un electrodo de carbono en una
disolución de antraceno (concentración = 2 mM), b) un electrodo de
zinc en una disolución de antraceno (concentración = 2 mM) y, c) un
electrodo de zinc injertado (en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4} + 2
mM 10) mediante grupos de antracenilo. v = 0,2 V/s.
Figuras 9a, 9b. Voltamograma en ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 1) mediante grupos de
4-nitrofenilo.
Figuras 10a, 10b. Voltametría cíclica sobre un
electrodo de cobre en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4}, a) en presencia de antraquinona (concentración =
2 mM) y, b) después del injerto del electrodo (en ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 11) mediante grupos de antraquinona.
Referencia ECS, v = 0,2 V/s.
Figuras 11a, 11b. Voltametría cíclica sobre un
electrodo de cobre en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4}, a) en presencia de nitrobenceno (concentración =
2 mM) y, b) después del injerto del electrodo (en ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 1) mediante grupos de
4-nitrofenilo. Referencia ECS, v = 0,2 V/s.
Figuras 12a, 12b, 12c. Voltametría cíclica sobre
un electrodo de níquel en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4}, a) en presencia de la sal de diazonio 1
(concentración = 2 mM), b) en presencia de nitrobenceno
(concentración = 2 mM) y, c) después del injerto del electrodo (en
ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 1) mediante grupos de
4-nitrofenilo. Referencia ECS, v = 0,2 V/s.
Figuras 13a, 13b. Voltametría cíclica de un
electrodo de cobalto, a) en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4}, b) después del injerto del electrodo (en ACN +
0,1 M de NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 1) mediante grupos de
4-nitrofenilo. Referencia ECS, v = 0,2 V/s.
Figuras 14a, 14b, 14c. Voltametría cíclica sobre
un electrodo de oro en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4}, a) en presencia de tetrafluoroborato de
4-nitrobencendiazonio 1, b) en presencia de
nitrobenceno (concentración = 2 mM) y, c) después del injerto del
electrodo (en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 1) mediante
grupos de 4-nitrofenilo. Referencia ECS, v = 0,2
V/s.
Figuras 15a, 15b, 15c. Voltametría cíclica sobre
un electrodo de platino en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4}, a) en presencia del tetrafluoroborato de
4-nitrobencendiazonio 1, b) en presencia de
nitrobenceno (concentración = 2 mM) y, c) después del injerto del
electrodo (en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 1) mediante
grupos de 4-nitrofenilo. Referencia ECS, v = 0,2
V/s.
\newpage
Figuras 16a, 16b. Voltametría cíclica sobre un
electrodo de titanio en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4}, a) en presencia del tetrafluoroborato de
4-nitrobencendiazonio 1 (concentración = 2 mM) y, b)
después del injerto del electrodo (en ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 1) mediante grupos de
4-nitrofenilo. Referencia ECS, v = 0,2 V/s.
Figuras 17a, 17b, 17c. Voltametría cíclica sobre
un electrodo de acero inoxidable en una disolución de de ACN + 0,1
M de NBu_{4}BF_{4}, a) en presencia del tetrafluoroborato de
4-nitrobencendiazonio 1, b) después del injerto del
electrodo (en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4} + 2 mM 1) mediante
grupos de 4-nitrofenilo y, c) en presencia de
nitrobenceno (concentración = 2 mM). Referencia ECS, v = 0,2
V/s.
Figura 18. Voltametría en una disolución de ACN
+ 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}, de a) un electrodo de hierro en
presencia de antraceno (c = 2,5 mM) y, b) un electrodo de hierro
injertado mediante grupos de antracenilo. Referencia ECS, v = 0,2
V/s.
Figura 19. Voltamograma cíclico sobre un
electrodo de hierro (diámetro de 1 mm) en una disolución de ACN +
0,1 M de NBu_{4}BF_{4} en presencia de nitrobenceno
(concentración = 1 mM). Referencia ECS, v = 0,1 V/s. Escala del eje
de las abscisas: 100 mV/cm. Escala del eje de las ordenadas: 5
\muA/cm (Ejemplo comparativo nº 1).
Figura 20. Voltamograma cíclico sobre el
electrodo de hierro anterior; este experimento se efectúa después
de la obtención del voltamograma de la Figura 19, y con el mismo
electrodo que aquel usado para la Figura 19 (después del aclarado
cuidadoso en un tanque con ultrasonidos) en una disolución de ACN +
0,1 M de NBu_{4}BF_{4}. Referencia ECS. v = 0,1 V/s. Escala del
eje de las abscisas: 100 mV/cm. Escala del eje de las ordenadas: 0,8
\muA/cm (Ejemplo comparativo nº 1).
Figura 21A, 21B. Voltamograma cíclico sobre un
electrodo de hierro (diámetro de 1 mm) en una disolución de ACN +
0,1 M de NBu_{4}BF_{4} en presencia de
p-nitrofenol (concentración = 1 mM). Referencia ECS.
v = 0,3 V/s. La curva (A) corresponde a la diana del electrodo, y
la curva (B) al voltamograma en presencia de
p-nitrofenol. Escala del eje de las abscisas: 100
mV/cm. Escala del eje de las ordenadas: 0,8 \muA/cm (Ejemplo
comparativo nº 2).
Figura 22. Voltamograma cíclico sobre el
electrodo anterior (véanse Figuras 20A y 20B) en una disolución de
ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}; este experimento se efectúa
después de la obtención del voltamograma de la Figura 21B, y
aclarado cuidadoso de este electrodo en un tanque con ultrasonidos.
Referencia ECS (a) v = 0,1 V/s y (b) v = 0,3 V/s.
Escala del eje de las abscisas: 100 mV/cm. Escala del eje de las ordenadas: 0,8 \muA/cm (Ejemplo comparativo nº 2).
Escala del eje de las abscisas: 100 mV/cm. Escala del eje de las ordenadas: 0,8 \muA/cm (Ejemplo comparativo nº 2).
Productos químicos, electrodos. El ACN
procede de Merck (Uvasol), H_{2}SO_{4} de Prolabo (Tritrinom),
y NBu_{4}BF_{4} de Fluka (puriss.). Las sales de diazonio 1 y 11
son de origen comercial (Aldrich), se ha descrito la síntesis de
3^{[1c]}; 2, 3-6, 9, 10 se han obtenido a partir
de aminas comerciales mediante métodos estándares^{[27]}. Las
sales de diazonio se conservan en el frigorífico.
Tetrafluoroborato de
4-yodobenceno diazonio 2^{[28]}: P.f. 126ºC (lit.
123-124ºC); RMN ^{1}H (200 MHz, DMSO): \delta =
8,4 (q, 4H, aromáticos).
Tetrafluoroborato de
4-metilenbenceno diazonio 2^{[29]}: P.f. 110ºC,
dec (lit. 110ºC, dec.); RMN ^{1}H (200 MHz, DMSO): \delta = 2,5
(q, 3H, CH_{3}), 7,8-8,5 (dos d, 4H,
aromáticos).
Tetrafluoroborato de
4-n-butilbencenodiazonio 5^{[28]}.
En una matraz de Erlenmeyer dispuesta en un baño de hielo, la
4-n-butilanilina (149 mg, 1 mmol) se
disuelve en HBF4 (34%, d = 1,23, 3 mmoles, 30 ml), y se agita
durante 15 minutos, después, se adicionan NaNO_{2} (1,5 mmoles,
103 mg). La mezcla se agita durante 20 minutos. Después se adiciona
CH_{2}Cl_{2} (30 ml), y se separan las capas orgánicas y
acuosas. La fase orgánica se seca sobre MgSO_{4}, y se evapora
para dar un sólido amarillo pálido. Tal como se indica en la
bibliografía, no se puede medir un punto de fusión^{[28]}; RMN
^{1}H (200 MHz, DMSO): \delta = 0,9 (t, 3 J = 6Hz, 3H,
CH_{3}), 0,8-2,8 (m, 5H, CH_{2}), 2,8 (t, 3 J=
8Hz, 2H, CH_{2} bencílico), 7,6-8,5 (q, 3 J =
8Hz, 4H, aromáticos).
Tetrafluoroborato de
4-n-dodecilbencendiazonio
6^{[30]}. P.f. 70ºC, dec; RMN ^{1}H (200 MHz, DMSO): \delta =
0,85 (t, 3 J= 6Hz, 3H, CH_{3}), 1,1-2,8 (m, 20 H,
CH_{2}), 2,5 (t, 3 J = 8Hz, 2H, CH_{2} bencílico),
7,8-8,5 (q, 3 J = 8Hz, 4H, aromáticos).
Se preparó la sal de diazonio 7 a partir de
4-dodeciloxianilina^{[31]}: sólido blanco, RMN
^{1}H (200 MHz, DMSO): \delta = 0,8-1,8 (m,
25H, protones alifáticos), 4,3 (t, 2H, O-CH_{2}),
7,5-8,5 (q, 3 J = 8Hz, 4H, aromáticos).
Se preparó la sal de diazonio 8 de la misma
manera, pero la sal de diazonio contenía todavía un poco de amino
en forma de sólido blanco: RMN ^{1}H (200 MHz, DMSO): \delta =
0,8-1,8 (m, 33H, protones alifáticos), 4,2 (t, 2H,
O-CH_{2}), 7,2-8,5 (q, ^{3}J =
8Hz, 4H, aromáticos).
Se prepararon los electrodos a partir de
alambres metálicos, alambre de diámetro de 1 mm
(Jonson-Matthey 99,99%) encerrado en la resina
epoxi o a partir de botones de hierro dulce de 3 mm de diámetro,
mantenidos en una plantilla de Teflón. Se dieron las placas de
acero dulce (que contienen Fe: 95,68%; C: 0,31%; Mn: 2,03%; P:
0,05%; S: 0,13%; N: 0,56%; Si: 0,10%; Cu: 0,07%; Ni: 0,18%; Cr:
0,30%; Sn: 0,01%; Al: 0,58%) por la compañía Sollac.
Equipamiento electroquímico: Se han obtenido las
curvas electroquímicas gracias a un potenciostato construido en un
laboratorio, o con un sistema de Versastat II de EGG. Se han
obtenido las medidas de impedancia con un potenciostato EGG 263a y
un amplificador lock-in 5210 EGG. Las frecuencias
exploradas varían de 0,001 Hz a 20 kHz, y se obtuvieron las
corrientes de corrosión a partir de las rectas de Tafel con un
programa de corrosión de EGG.
Caracterización de las superficies: Se han
descrito previamente los equipamientos de XPS, PMIRRAS y RBS, y las
condiciones de utilización^{[1c]}.
Pruebas electroquímicas del injerto. Se
ha estudiado la reacción de injerto al mismo tiempo en medio
aprótico [Acetonitrilo (ACN) + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}], y en
medio acuoso ácido (las sales de diazonio no son estables en medio
acuoso por encima de pH 2). En ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}, un
electrodo de hierro presenta un campo de electroactividad
comprendido entre -0,1 y -2,3 V/ECS; en el ácido sulfúrico diluido
(0,1 N), este campo se reduce a nada. El potencial en circuito
abierto (potencial de corrosión)^{[10]} se sitúa a -0,58
V/ECS, éste corresponde a un potencial mixto puesto que las
reacciones de reducción y de oxidación son diferentes. La corriente
parcial anódica o catódica que circula con este potencial se
denomina corriente de corrosión (I_{corr}). Directamente cuando
el potencial se despaza hacía los potenciales positivos, la
corriente de oxidación de hierro predomina, mientras que es la
reducción de los protones o del oxígeno que predomina cuando se
desplaza el potencial hacía los valores negativos^{[11]}. Hay de
recordar que incluso al potencial de corrosión, en el que la
corriente es nula, los fenómenos de oxidación del hierro y de
reducción de los protones y/o del oxígeno se realizan
simultáneamente. En el potencial de corrosión, las dos corrientes
son iguales. El campo de electroactividad es, por lo tanto, muy
diferente de aquel de un electrodo de carbono, y no es siempre
posible, tal como se ha descrito anteriormente^{[1]}, observar la
onda de reducción de las sales de diazonio situada hacía 0
V/ECS.
En el ACN, la única manera general de injertar
grupos arilo en la superficie del hierro es fijar el potencial a un
valor más negativo que -0,5 V/ECS, en una disolución que contiene la
sal de diazonio, y a un valor próxima al potencial de corrosión en
0,1M de H_{2}SO_{4} (Más adelante, se observará que es posible
determinar un potencial óptimo de -0,75 V/ECS en este disolvente).
Dicho eso, se supone que las sales de diazonio están reducidas a
potenciales próximos sobre carbono y sobre hierro. El potencial de
reducción de las sales de diazonio y el potencial de oxidación de
hierro en medio acuoso hace termodinámicamente posible la reducción
de las sales de diazonio mediante el hierro. Se observará, más
adelante, que las medidas de XPS muestran que esta reacción
espontánea es despreciable para el injerto sobre el hierro, pero se
observó un injerto espontáneo sobre el acero inoxidable.
Se ha estudiado la reducción del
tetrafluoroborato de 4-nitrobencenodiazonio 1 que,
sobre carbono, conlleva al injerto de grupos
4-nitrofenilo. Estos grupos se caracterizan
fácilmente mediante su onda de reducción reversible en medio
aprótico que se sitúa en el mismo potencial que aquel del
nitrobenceno. En primer lugar, se ha monitorizado el voltamograma
cíclico del nitrobenceno en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4} sobre
un electrodo de hierro; se observan dos ondas a -1,22 y -1,75 V/ECS
(no mostradas), siendo la altura de la segunda más o menos el doble
de la primera. La primera onda es reversible, debido a que se
observa una onda anódica a -1,00 V/ECS durante el barrido de
retorno. Por lo tanto, se puede medir el potencial estándar del
nitrobenceno: E' = -1,11 V/ECS. Este voltamograma es similar a
aquel observado sobre electrodos de carbono (Figuras 1a, 1b).
Después, el potencial de un electrodo se
mantiene durante 5 minutos a -0,8 V/ECS en una disolución de ACN +
0,1 M de NBu_{4}BF_{4} que contiene sal de diazonio 1 (c = 2
mM). Después, el electrodo se aclara cuidadosamente, en un tanque
con ultrasonidos durante cinco minutos, y después se transfiere en
una nueva disolución que contiene sólo el disolvente y el
electrolito de soporte. En estas condiciones, se observa una onda
reversible y amplia (E_{pc} = -1,25 V/ECS y E_{pa} = -1,12
V/ECS) con un potencial muy próximo a aquel del nitrobenceno en sí
(Figura 1c). Este experimento muestra claramente que los grupos
4-nitrofenilo se transfieren con el electrodo, y
que se fijan solidamente debido a que resisten a un lavado en un
tanque con ultrasonidos. Las Figuras 2a, 2b presentan los
resultados obtenidos con la sal de diazonio 11 que es una sal de
diazonio comercial de la antraquinona. El electrodo de hiero que se
ha modificado y aclarado cuidadosamente tal como aquí arriba,
presenta un sistema reversible con un pico catódico a E_{pc} =
-0,93 V/ECS, y un pico anódico a E_{pa} = -0,88 V/ECS, lo que
corresponde a un potencial estándar Eº = -0,90 V/ECS. En
comparación, la antraquinona presenta sobre un electrodo de hierro
un sistema electroquímico lento (E_{pc} = -1,08 V/ECS y E_{pa} =
-0,75 V/ECS) a Eº = -0,91 V/ECS, es decir, el mismo potencial que
el electrodo modificado. Este experimento confirma las
observaciones realizadas con la sal de diazonio 1. Además, la forma
simétrica del voltamograma indica un sistema redox sin difusión de
y hacía el electrodo, tal como se podía esperar para grupos
injertados en la superficie del electrodo. Se debe también de
observar la gran estabilidad del sistema durante los sucesivos
barridos. Se han obtenido resultados similares con grupos
antracenilo unidos en la superficie mediante reducción de la sal de
diazonio 10 (Figura 18).
Previamente, se realizó la modificación
electroquímica de un electrodo de carbono vítreo mediante grupos
4-nitrofenilo, mediante reducción de la sal de
diazonio 1 en K_{2}SO_{4} diluido, y se observó la señal de los
grupos 4-nitrofenilo en una disolución de ACN + 0,1
M de NBu_{4}BF_{4}. No se puede observar tal resultado con un
electrodo de hierro que se ha modificado mediante reducción de la
sal de diazonio 1. Esto se debe al hecho de que durante la
electrólisis de la sal de diazonio 1 en medio ácido en el potencial
de injerto, E = -0,75 V/ECS, el grupo nitro se reduce en
amina (el voltamograma del nitrobenceno sobre un electrodo de
carbono vítreo en las mismas condiciones que aquí arriba corresponde
a la transferencia de 6e- + 6H^{+}), una función que no se puede
reducir electroquímicamente, y que, por lo tanto, no es observable
mediante voltametría cíclica. Sin embargo, un electrodo de hierro
modificado mediante sal de diazonio 11 a E = -0,5 V/ECS en 0,1 N de
H_{2}SO_{4}, aclarado cuidadosamente y transferido en una
disolución de ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}, presenta un
voltamograma muy poco reversible (E_{pc} \approx -0,9 V/ECS y
P_{pa} \approx -0,6 V/ECS) a Eº \approx -0,7 V/ECS. Este
voltamograma (Figura 3) es parecido a aquel de la antraquinona en
ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4} sobre un electrodo de hierro
previamente mantenido en un disolución de 0,1 M de H_{2}SO_{4}
durante cinco minutos. Estos experimentos en medio ácido muestran
que es posible injertar grupos arilo sobre la superficie del
hierro, pero los voltamogramas obtenidos son diferentes de los
obtenidos mediante injerto en ACN. Esto aparece a través de una
pérdida de reversibilidad y mediante una transferencia electrónica
más lenta. La pérdida de reversibilidad se puede deber a especies
ácidas transferidas con el electrodo a pesar de un aclarado
vigoroso.
La modificación de la superficie del hierro
mediante reducción de sales de diazonio es por lo tanto posible en
ACN, y en las disoluciones acuosas ácidas, pero se observa más
fácilmente en ACN. Después, estos resultados se han confirmado
mediante otros métodos.
Espectros de vibración de la capa
orgánica: Tal como en el caso de las monocapas orgánicas sobre
carbono, es difícil obtener espectros infrarrojos de monocapa
mediante reflexión. Sin embargo, esto se puede realizar mediante
PMIRRAS (Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption
Spectroscopy en inglés^{[12]}). Los espectros se han monitorizado
sobre placas de acero dulce (material industrial que es interesante
proteger contra la corrosión). Antes del injerto, las placas han
sido cuidadosamente pulidas y aclaradas en ausencia de oxígeno en
un tanque con ultrasonidos. Una placa no injertada presenta
absorciones de 1050-1100 cm^{-1} que son
características de los óxidos así como absorciones de 1400 y
1600-1700 cm^{-1} que corresponden a los
carbonatos y a los hidrogenocarbonatos (que proceden probablemente
de la reacción con el dióxido de carbono atmosférico después del
injerto) (Figura 4a). Después del injerto mediante la sal de
diazonio 1 en una disolución de ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4},
las vibraciones simétricas y antisimétricas del grupo
NO_{2}^{[13]} se ven claramente con 1350 y 1522 cm^{-1}, al
igual que las absorciones del grupo aromático con 1263 y 1600
cm^{-1} (Figura 4b). Los picos de los óxidos son visibles, pero
aquellos de los carbonatos han desaparecido. Sí el injerto se
efectúa en el ácido sulfúrico de 0,1 N, se observa una fuerte banda
con 1180 cm^{-1}, que se puede deber a una capa de óxido más
gruesa o a la presencia de sulfatos, sin embargo, la señal del
grupo NO_{2} sigue observable (Figura 4c).
Espectro de retrodifusión de Rutherford
(RBS): Este método que mide el número de iones HE^{+}
retrodifundidos con una energía dada, permite caracterizar la
presencia sobre la superficie de un tipo dado de átomos, así como
sus cantidades. Sin embargo, es necesario que el número atómico del
átomo a identificar sea mayor que aquel del hierro. Para completar
esta condición, se han injertado placas de acero dulce
cuidadosamente pulidas, mediante reducción del tetrafluoroborato de
4-yodobencenodiazonio en el ACN. La Figura 5
representa el espectro de esta placa. La tabla 1 muestra el
resultado de diferentes experimentos en función del disolvente y
del potencial. El único pico observado, a parte de aquel del hierro,
corresponde a los átomos de yodo, lo que confirma el injerto de la
molécula yodada. Además, el análisis muestra que el injerto es
homogéneo sobre toda la superficie de la muestra, y sigue siendo
estable bajo el haz de iones. En el ácido sulfúrico diluido, el
valor óptimo del potencial es de -0,75 V/ECS, que corresponde a una
concentración de superficie máxima; con potenciales más positivos,
el injerto entra en competición con la oxidación de la superficie y
con la reducción de los protones con potenciales más negativos. Las
concentraciones de superficie se tratan más adelante.
Espectroscopia de fotoelectrones X (XPS):
Se puede observar que las espectroscopias de RBS y XPS son métodos
de análisis de superficie complementarias, debido a que la
profundidad del muestrario de la primera es de aproximadamente dos
niveles de tamaño más bajo que aquella de la segunda. Las Figuras
6a, 6b, 6c y 6d muestran el espectro completo de una placa de acero
dulce (Figura 6a), y de placas injertadas mediante grupos
4-nitrofenilo (Figura 6b),
4-carboxifenilo (Figura 6c) y
4-yodofenilo (Figura 6d). Todos estos espectros
generales muestran los picos C_{[1s]}, O_{[1s]}, F_{[2p]} con
energías de 285, 530 y 710 eV. La Figura 6b muestra claramente el
injerto de la sal de diazonio 1 después del tratamiento
electroquímico. Este injerto se traduce mediante un claro
crecimiento de la intensidad relativa del pico C[1s], y
mediante un pequeño pico a aproximadamente 400 eV. La ampliación de
esta región muestra dos picos centrados a 400 y 406 eV,
correspondiendo este último al grupo nitro mientras que el primero
se puede deber a una contaminación o bien a productos de reducción
del grupo nitro. Se debe de observar que el pico O[1s] se ha
ajustado con un componente a 533 eV, una energía característica del
oxígeno de un grupo nitro^{[14]}, en el mismo tiempo que con un
componente de más baja energía de unión debido a los óxidos de
hierro. Después de la reducción del tetrafluoroborato de
4-carboxibencenodiazonio 3, el espectro de la placa
de acero dulce presenta un pico C_{(1s)} a 289 eV al mismo tiempo
que señales O_{(1s)} a 531 y 532 eV respectivamente, atribuidas al
carbono y al oxígeno del C=O y del OH del grupo carboxílico, así
como un pico F_{[1s]} hacía 690 eV, debido a una contaminación de
superficie mediante iones BF_{4}- del electrolito (Figura 6c).
Cuando la placa de acero dulce se modifica mediante grupos
4-yodofenilo, se puede observar la señal del átomo
de yodo a 621 eV (4,2%) (Figura 6d). La relación C/I de 6,25 está
próxima de lo que se puede esperar para un grupo yodofenilo. De
manera a verificar que la presencia de los grupos orgánicos en la
superficie no se debe a una simple adsorción o a una simple
reacción química, se puso en remojo la misma placa de acero dulce,
pulida y limpiada como anteriormente, en una disolución de la sal
de diazonio 2 en ACN + 0,1 M de Nbu_{4}BF_{4}. En estas
condiciones, se observa una baja señal que corresponde al yodo
(0,45%). Esta baja señal se puede deber a una reacción espontánea de
la sal de diazonio 2 por el hierro, tal como se explicó aquí
arriba. Se debe de observar la atenuación de la intensidad del pico
del Fe_{[2p]} mediante la capa orgánica injertada mediante
reducción de la sal de diazonio 1, 2 ó 3. Se observa también un
crecimiento notable del ruido de fondo, particularmente en el caso
del injerto de la sal de diazonio 2. Esta molécula parece tener un
alto poder protector puesto que ya no se observa el doblete del
Fe_{[2p]} sobre el espectro general. En su lugar se observa, en la
región 700-1000 eV, un ruido de fundo elevado que
corresponde a una pérdida incrementada de energía inelástica.
Los espectros XPS también se han usado para
verificar que el injerto se había realizado bien, sobre la
superficie del hierro y no sobre el óxido que todavía puede seguir
presente en la superficie. Se han hecho pasivas dos placas en 1N de
H_{2}SO_{4} barriendo el potencial hasta +1 V/ECS (potencial
situado en la zona de pasivación del hierro); la pasivación
mediante capa de óxido se puede entonces observar mediante un
aumento del pico del oxígeno de aproximadamente 20% hasta
aproximadamente 40%). Una de las dos se remoja en una disolución de
la sal de diazonio 2 en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}, mientras
que la otra se injertó como anteriormente en la misma disolución.
En los dos casos, se observa sólo una baja señal del yodo que
corresponde respectivamente a 0,3 y 0,4%. Estas señales son mucho
más pequeñas que las observadas (4,2%) sobre una placa pulida,
previamente limpiada y después injertada como aquí arriba. Esto
indica claramente que el injerto de los grupos arilo está bien
realizado sobre el hierro y no sobre la capa de óxido.
Capacidad del electrodo: La adhesión de
una capa orgánica en la superficie del electrodo debería disminuir
la capacidad de este electrodo, añadiendo una capa aislante
suplementaria en sucesión con la doble capa. La capacidad se puede
medir mediante un método de impedancia; se monitorizó el diagrama de
Nyquist (Z_{lm} contra Z_{Re}) (Figura 7). Entonces, es
posible, a partir de la frecuencia del máximo, obtener
C_{d}^{[15]}. La capacidad de un electrodo de hierro puro de 3
mm de diámetro en 0,1 N de H_{2}SO_{4} es de 207
\muF/cm^{2}. Después de la modificación del electrodo mediante
grupos 4-hexadeciloxifenilo (mediante reducción de
la sal de diazonio 8 en 0,1 N de H_{2}SO_{4}), la capacidad
disminuye hasta 122 \muF/cm^{2}.
Concentración de superficie de los grupos
injertados: Se puede usar dos métodos para medir la
concentración de superficie de grupos arilo. La primera necesidad
es medir (después de un aclarado completo del electrodo y
transferencia de éste en una disolución de ACN + 0,1M de
NBu_{4}BF_{4}) la carga usada para reducir el grupo nitro
injertado en la superficie (según una transferencia
monoelectrónica). Esto corresponde a la integración del
voltamograma trazado con la ayuda de un electrodo modificado
mediante grupos 4-nitrofenilo^{[1]}. Una de las
dificultades de este método es que necesita la estimación de una
línea de base y del potencial final de la integración. El segundo
método se basa en la integración de los espectros de RBS, en este
caso, se debe de estar seguro que sólo la zona injertada del
electrodo este incluida en el haz, y que la superficie es estable
bajo el haz de iones. Los dos métodos suministran valores que son
relativos a la superficie geométrica (es decir 1 cm^{2} para una
placa de 1 cm x 1 cm) del electrodo previamente pulido con pasta de
diamante de 1 \mum.
Los valores de la Tabla 1 conducen a resultados
coherentes para condiciones comparables. Por ejemplo, el injerto de
los grupos 4-nitrofenilo y
4-yodofenilo, de tamaño comparable, conducen a
concentraciones de superficie similares, por lo contrario, si se
incrementa el tamaño del grupo adherido pasando del
4-yodofenilo al antracenilo o a la
antracenil-9,10-diona, la
concentración de superficie disminuye. Cuando el injerto se efectúa
en ACN, las concentraciones de superficie son mayores que los
valores obtenidos en 0,1N de H_{2}SO_{4}, esto se puede deber a
átomos de hidrógeno formados en la superficie o que hayan penetrado
en el metal^{[16]}, y que cambiando las propiedades de la
superficie harían más difícil la reacción electroquímica. Las
concentraciones de superficie de la Tabla 1 se pueden comparar a
las previamente medidas sobre el carbono, y en particular sobre
HOPG (la superficie geométrica de la cual está muy próxima la
superficie real).
La concentración de superficie de los grupos
4-nitrofenilo es de 12 a 18
10^{-10} moles/cm^{2} ^{[1,2]} en HOPG, sin embargo, sobre
carbono vítreo, pulido en las mismas condiciones que las placas de
hierro, se obtuvo un valor de 40 10^{-10} moles/cm^{2} mediante
reducción de la sal de diazonio 1. Por lo tanto, existe una buena
concordancia entre los valores obtenidos sobre acero y sobre
carbono. Este resultado se comparó con la consumición de carga
necesaria al injerto monitorizando las curvas cronopotentiométricas
(E = f(t) de corriente constante). En el caso del injerto de
la sal de diazonio 5, el primer tiempo de transición corresponde a
la reducción de la función de diazonio. Se midieron tiempos de
transición prácticamente idénticos sobre carbono y sobre hierro.
Esto indica que la misma cantidad de carga es necesaria para obtener
una cobertura completa del electrodo hasta el momento en el que el
diazonio no este más reducido sobre el electrodo. En HOPG, se ha
mostrado anteriormente que las concentraciones de superficie
obtenidas corresponden a una monocapa compacta de grupos arilo
perpendiculares a la superficie^{[1]}, una situación
estereoquímica en la que el grupo 4-nitrofenilo y
el grupo 4-yodofenilo ocupan la misma superficie, y
los grupos antracenilo ocupan una superficie más importante.
El efecto de la capa orgánica se estimó midiendo
dos parámetros: la resistencia de polarización R_{p} y la
corriente de corrosión i_{corr}. Antes de cualquier medida, los
electrodos de hiero o de acero dulce se pulieron cuidadosamente y
se decaparon mediante corriente catódica constante en
HCIO_{4}^{[17]}, y después se dejaron estabilizarse en el medio
de medición durante aproximadamente tres horas en el potencial de
circuito abierto cuyo valor puede cambiar con el tiempo^{[17]}.
Las resistencias de polarización se obtuvieron a partir de la
pendiente de la curva obtenida barriendo anódicamente y
catódicamente los potenciales a 0,1 mV/s usando el método de Stern
y Geary^{[18,19]}, o bien a partir de los diagramas de impedancia.
Las impedancias reales e imaginarias se obtuvieron a partir de los
diagramas de Nyquist (Z_{lm} en función de Z_{Re} para valores
variables de la frecuencia de la señal). Estos diagramas permiten
obtener la resistencia de polarización a baja frecuencia, y la
capacidad al máximo de Z_{Lm}^{[20,21]}(Figura 7).
A fin de disminuir la velocidad de corrosión, se
han elegido sales de diazonio (5, 6, 7, 8) que comprenden cadenas
largas de alquilo, de tal manera que las cadenas largas suministran
una barrera hidrófoba que podría limitar la difusión del oxígeno y
de los protones. De la misma manera, el compuesto 9 debería
constituir una barrera muy hidrófoba. Los resultados se reúnen en
la Tabla 2.
En los tres medios usados, se observa un
incremento de la resistencia de polarización, y una bajada de la
corriente de corrosión mediante injerto de las superficies de hierro
o de acero dulce. Existe una buena correlación entre los resultados
obtenidos para la polarización de resistencia medida mediante los
dos distintos métodos. Se ha incluido en la Tabla 2 el rendimiento
de inhibición RI calculado según: RI=
100(1-i^{Gref}_{cor} /
i_{cor}).^{/i_{cor})}. La velocidad de corrosión se ralentiza
al mismo tiempo en medio ácido en el que los protones son la
principal especie oxidante, y en medio neutro en el que el óxido es
responsable de la corrosión. En medio ácido, el potencial de
corrosión se desplaza hacia los potenciales catódicos, lo que se
puede atribuir a una inhibición catódica predominante^{[23]}. En
medio neutro, el potencial de corrosión se desplaza anódicamente, lo
que indica que la película orgánica hace más difícil la oxidación
del hierro.
Se ha medido la estabilidad de la capa injertada
en función del potencial del electrodo. El potencial de un
electrodo de hiero modificado mediante grupos
4-yodofenilo (mediante reducción de la sal de
diazonio 2 en una disolución de ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4})
se barro anódicamente de 75 y 150 mV a 1 mV/s a partir del
potencial de corrosión en 0,1N de H_{2}SO_{4}. Después, se
examinó la superficie mediante XPS y RBS; no se observa ninguna
variación significativa de la concentración de superficie del yodo
para un barrido de 75 mV, pero éste cae hasta 0 para un barrido de
150 mV. En un electrodo de acero dulce de 0,07 cm^{2}, un barrido
anódico de 75 mV corresponde al consumo de 9,8 mC, es decir 5
10^{-8} moles de hiero disueltas (lo que se verificó mediante
determinación de la disolución mediante espectroscopia de absorción
atómica). Esto muestra que durante un barrido anódico, los grupos
orgánicos se sueltan de la superficie en el mismo tiempo que los
átomos de hierro.
También se pueden comparar los resultados de la
invención con la adsorción sobre el hierro de los alcanotiol de
cadena larga (C_{12}, C_{18}) sometidos a la acción del
octiltrietoxisilano de manera a aumentar la longitud de las
cadenas, y en el mismo tiempo asegurar una unión lateral entre las
cadenas^{[17]}. En el caso de un alcanotiol en C18 en un medio de
baja agresividad tal como 0,1 M de NaCl, la resistencia de
transferencia aumenta aproximadamente 4 veces, y aproximadamente
4,5 veces después de la reacción con octiltrietoxisilano. Sin
embargo, el mayor inconveniente de este procedimiento es que el tiol
se desorba lentamente de la superficie. Por lo tanto, esta
modificación de la superficie no es estable. La capa orgánica no
está solidamente injertada y se puede quitar en un tanque con
ultrasonidos, mientras que resista la capa injertada según el
procedimiento de la invención.
También se han modificado las superficies
metálicas (Fe, Ni, Pt) de manera covalente mediante reducción
electroquímica de monómeros vinílicos tales como el acrilonitrilo,
metacrilonitrilo o butenonitrilo. Se han estudiado cuidadosamente
las películas delgadas de polímeros (\approx 10 a 50 nm) unidas de
manera covalente en la superficie^{[24,25]}, y se han mostrado
eficaces en la protección contra la corrosión^{[26]}. La
diferencia más notable de este procedimiento con el procedimiento
de la invención, es que la capa injertada es de tipo alquilo, el
primer carbono unido al metal es un carbono saturado alifático
mientras que, según la invención, se une al metal un carbono
aromático. En este punto de vista, los dos procedimientos son muy
distintos; el procedimiento de la invención no permite injertar un
carbono alifático debido a que las sales de diazonio alifáticas son
inestables, y el procedimiento que usa los monómeros vinílicos no
permite injertar un carbono aromático. Se citan a continuación
otras diferencias. a) la invención permite injertar monocapas no
polimerizadas mientras que la capa orgánica obtenida a partir de
monómeros vinílicos es forzosamente un polímero; b) el procedimiento
que usa los monómeros vinílicos implica la utilización de un
monómero que polimeriza, mientras que la invención permite preformar
el polímero (lo que permite todas las variaciones de estructura),
de disponerlo en una disolución y de unirlo después mediante
reacción química en un capa orgánica previamente injertada en la
superficie del metal; c) la invención permite preformar un polímero
que posea grupos aminofenilo, transformar estas funciones aminas en
sales de diazonio, y después injertar el polímero así
funcionarizado, lo que es imposible en el caso de la utilización de
monómeros vinílicos.
Las películas orgánicas obtenidas mediante
reducción de las sales de diazonio reducen por lo tanto la
corrosión, tal como se puede ver en la Tabla 2; éstas son estables
y resisten a una excursión anódica de 75 mV.
En este metal que se usa en las chapas de acero
dulce electrozingadas para automóviles, se estudió el injerto de
los compuestos 1, 5, 10. El primero y el último son fácilmente
caracterizables, mientras que la sal de diazonio 5 puede
suministrar una protección hidrófoba del metal contra la
corrosión.
Las Figuras 8a, 8b, 8c muestran el voltamograma
del antraceno (en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}) en un electrodo
de carbono (8a), en un electrodo de zinc (8b) y, finalmente, en un
electrodo injertado a -1,1 V/ECS en una disolución de 2 mM de 10 en
ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}, cuidadosamente aclarado en un
tanque con ultrasonidos, y transferido en una disolución que
contiene sólo acetonitrilo y la sal de fondo (8c). La reducción del
antraceno sobre zinc es reversible, tal como sobre el carbono (Epc =
-2,09 V/ECS, Epa = -1,93 V/ECS, Eº = -2,01 V/ECS); la onda
observada después del injerto se sitúa a -2,2 V/ECS, es decir, a un
potencial próximo a aquel del antraceno, por lo contrario, la onda
ha perdido casi totalmente su reversibilidad por un razón que
todavía no se ha podido dilucidar. La presencia de esta onda sobre
el electrodo injertado y cuidadosamente aclarado indica claramente
la presencia de un grupo reductible atado en la superficie y la
similaridad de los potenciales de picos permite atribuir esta señal
a un grupo antracenilo injertado en la superficie. El mismo
fenómeno se observa si el injerto se realiza en el ácido sulfúrico
diluido.
Se puede observar el mismo fenómeno injertando
el 4-nitrobenceno de diazonio 1. Las Figuras 9a, 9b,
muestran la onda reversible sobre carbono del nitrobenceno (Eº =
-1,23 V/ECS), y la figura 9b un electrodo de zinc injertado
mediante grupos 4-nitrofenilo, esta onda es amplia,
reversible y su potencial estándar es idéntico a aquel del
nitrobenceno en disolución sobre un electrodo de carbono. Esto
indica claramente que el injerto de grupo
4-nitrofenilo se realizó bien.
Cuando un electrodo de zinc injertado mediante
grupos 4-butilfenilo (mediante reducción de 5) se
dispone en una disolución de 0,1 N de H_{2}SO_{4}, y que el
potencial se barre anódicamente (v = 20 mV/s), la corriente anódica
observada es de aproximadamente 30% más baja que sobre un electrodo
no tratado, lo que indica un cierto grado de protección de la
superficie del zinc mediante la capa orgánica.
El cobre se oxida electroquímicamente hacia 0
V/ECS en el ACN, y hacia -015 V/ECS en 0,1 N de H_{2}SO_{4},
por lo tanto es posible, en los dos medios, efectuar la reducción de
las sales de diazonio hacia -0,5 V/ECS. Las Figuras 10a, 10b y 11a,
11b muestran un electrodo de cobre en una disolución de antraquinona
y de nitrobenceno respectivamente, y después el mismo electrodo
injertado mediante grupos antraquinona y nitrofenilo. La similitud
de los potenciales de los sistemas reversibles muestra el injerto
del cobre.
El níquel se oxida hacia +0,1 V/ECS en el ACN y
en 0,1 N de H_{2}SO_{4}. Por lo tanto, es posible efectuar un
injerto de los electrodos de níquel hacia -0,5 V/ECS. Las Figuras
12a, 12b similares a las Figuras 11a, 11b sobre cobre, demuestra el
injerto sobre una superficie de níquel (se observa en el electrodo
injertado una pre-onda con un potencial menos
negativo que la onda del grupo 4-nitrofenilo). La
similitud de los potenciales de los sistemas reversibles indica que
en el níquel, el injerto se realizó bien.
El cobalto se oxida hacia -0,2 V/ECS en el ACN y
hacia -0,3 en 0,1 N de H_{2}SO_{4}. Por lo tanto, es posible
efectuar un injerto de los electrodos de cobalto hacia -0,5 V/ECS.
Las Figuras 13a y 13b similares a las Figuras 11a, 11b (sobre
cobre) y 12a, 12b (sobre níquel) muestra el injerto sobre una
superficie de cobalto.
Sobre el oro difícilmente oxidable, se puede
observar no solamente la onda del nitrobenceno (Figura 14b), tal
como en el caso anterior, sino también la onda de reducción del
diazonio hacia +0,2 V/ECS (Figura 14a) y, finalmente, la onda del
grupo 4-nitrofenilo injertado (Figura 14c). El
injerto se efectúa por lo tanto hacia 0 V/ECS, y la similitud de
los potenciales de los sistemas reversibles de las Figuras 14 b y c
indica claramente el injerto del grupo
4-nitrofenilo sobre el oro.
Sobre platino, se pueden observar las mismas
curvas. El injerto efectuado hacia 0 V/ECS se puede confirmar
mediante XPS, tal como lo muestra la Tabla 3: se observa claramente
el nitrógeno del grupo NO_{2} a 406 eV que aumenta en incidencia
rasante, lo que muestra bien que está en el exterior de la capa, y
la desaparición prácticamente total de la señal del platino,
mascado por la capa orgánica.
Las figuras 16a, 16b representan el voltamograma
de la sal de diazonio 1 (Epc = -0,2 V/ECS) sobre un electrodo de
titanio pulido (d = 1 mm) en una disolución de ACN + 0,1 M de
NBu_{4}BF_{4}, esta onda irreversible desaparece durante el
segundo barrido (figura 16a) tal como se observó durante el injerto
en las superficies de carbono. Por lo tanto, es posible efectuar el
injerto hacia -0,5 V/ECS. Después de haber sido cuidadosamente
aclarado en acetona en un tanque con ultrasonidos, este electrodo se
transfiere en una disolución que contiene sólo acetonitrilo y el
electrolito de soporte, se observa entonces el voltamograma
reversible del grupo nitrofenilo injertado en la superficie a Eº =
-1,11 V/ECS (figura 16b), muy próximo a aquel del nitrobenceno, él
mismo sobre un electrodo de carbono. La onda del grupo
4-nitrofenilo injertado está precedido de una
pre-onda, similar a aquella observada sobre carbono
y cuyo origen no se ha elucido todavía.
El espectro de XPS de la superficie confirma el
injerto de la superficie mediante los grupos
4-nitrofenilo.
Después del injerto de la placa, se observa una
disminución de la señal del titanio debido a la presencia de la
capa orgánica, un aumento del carbono (sobre la placa pulida, el
carbono procede de contaminaciones), un aumento del oxígeno del
grupo nitro a 533 eV y la aparición de la señal de nitrógeno a 406
eV (3,3%), característica del grupo nitro.
El acero inoxidable 316 se usa corrientemente en
las prótesis. Las figuras 17a, 17b, 17c representan de la misma
manera el voltamograma de 1 sobre un electrodo de acero inoxidable
316 (figura 17a), de los grupos 4-nitrofenilo
injertados mediante electrólisis en ACN + 0,1 M de NBu_{4}BF_{4}
+ 2 mM de 1 a -0,2 V/ECS (figura 17b) y del nitrobenceno en la
misma disolución (figura 17c). El espectro de XPS confirma el
injerto.
Después del injerto de la placa, se observa un
debilitamiento de la señal del hierro debido a la capa orgánica, un
aumento de la señal debido al carbono, un fuerte aumento de la señal
del oxígeno a 533 eV y de la señal del nitrógeno a 406 eV, ambos
características del grupo nitro.
La voltametría cíclica y la espectroscopia de
XPS confirman ambas, por lo tanto, la existencia del injerto sobre
el acero inoxidable.
Ejemplo comparativo
nº1
La comparación de las Figuras 19 y 20 permite
demostrar la importancia de la presencia de un grupo de
diazonio.
La Figura 19 se obtiene barriendo el electrodo
de hierro entre -0,6V y -1,8V en presencia de nitrobenceno
(concentración de 1 mM) en una disolución de acetonitrilo + sal de
fondo (0,1 M de N_{4}BuF_{4}). Después, se efectúa veinte
barridos entre los mismos potenciales. El procedimiento usado es el
mismo que aquel que se usa para injertar las sales de diazonio.
A continuación, después de haber aclarado el
electrodo durante 5 minutos en acetona y 5 minutos en cloroformo en
un tanque con ultrasonidos, se efectúa un nuevo experimento que
consiste en juntar este electrodo con una disolución que contiene
sólo acetonitrilo y la sal de fondo, y que no contiene ningún
nitrobenceno, y monitorizar el voltamograma correspondiente (Figura
20). No se observa entonces ninguna señal: la función nitrobenceno
no se ha injertada sobre el electrodo, sin embargo, se siguió el
mismo procedimiento que aquel usado para injertar sales de
diazonio. Esto muestra por lo tanto, que la función de diazonio es
indispensable para el injerto.
Ejemplo comparativo
nº2
Se efectúan experimentos similares al ejemplo
comparativo nº1 con el p-nitrofenol (Figuras 21 y
22).
La Figura 21B se obtiene barriendo el electrodo
de hierro entre -0,6 V y -1,6 V en presencia de
p-nitrofenol (concentración de 1 mM) en una
disolución de acetonitrilo + sal de fondo (0,1 M de
N_{4}BuF_{4}). Después, se efectúa veinte barridos entre los
mismos potenciales. El procedimiento usado es el mismo que aquel que
se usa para injertar las sales de diazonio. (La Figura 21A
corresponde a la diana del electrodo).
A continuación, tal como antes, después de haber
aclarado el electrodo durante 5 minutos en acetona y 5 minutos en
cloroformo en un tanque con ultrasonidos, se efectúa un nuevo
experimento, que consiste en juntar este electrodo con una
disolución que contiene sólo acetonitrilo y la sal de fondo, y que
no contiene ningún p-nitrofenol, y monitorizar el
voltamograma correspondiente (Figura 22). No se observa entonces
ninguna señal: la función p-nitrofenol no se
injertó sobre el electrodo, sin embargo, se siguió el mismo
procedimiento que aquel usado para injertar sales de diazonio. Por
lo tanto, esto muestra que la función de diazonio es indispensable
para el injerto.
Se ha mostrado que la reducción de las sales de
diazonio sobre electrodos metálicos: hierro, acero dulce o
inoxidable, zinc, cobre, níquel, cobalto, titanio, oro o platino
lleva al injerto del grupo arilo en la superficie. La presencia de
estos grupos se demostró mediante voltametría cíclica, XPS, PMIRRAS,
RBS, así como mediante medidas de capacidad. Estos métodos se basan
en principios físicos diferentes, la convergencia de los resultados
obtenidos demuestra por lo tanto la realidad del injerto. En todos
los casos, este injerto resiste a un aclarado enérgico en un tanque
con ultrasonidos, lo que indica la existencia de uniones fuertes más
allá de la simple adsorción. Las medidas de voltametría cíclica y
de RBS indican que la película molecular está próxima a la
monocapa. Estas capas orgánicas, en particular las que poseen una
cadena alquilo como sustituyente, presentan una cierta eficacia
contra la corrosión.
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Claims (25)
1. Material metálico cuya superficie se
modifica, mediante unión de grupos aromáticos en dicha superficie,
eventualmente sustituidos mediante grupos funcionales, siendo la
naturaleza entre la superficie y los grupos aromáticos que la
modifican una unión carbono-metal de tipo covalente,
y siendo especialmente de tal forma que resista a un lavado con
ultrasonidos.
2. Material metálico según la reivindicación 1,
en el que la naturaleza de la unión entre su superficie y los
grupos aromáticos que la modifican es tal que cuando se efectúa un
barrido anódico a partir del potencial de corrosión del metal que
forma la superficie del material metálico, existe por lo menos un
potencial responsable de la disolución de una cantidad detectable
de dicho metal que no destruye dicha unión.
3. Material metálico según la reivindicación 2,
en el que la naturaleza de la unión entre su superficie y los
grupos aromáticos que la modifican es tal que cuando se aplica un
barrido anódico que oscila desde el potencial de corrosión hasta un
potencial más anódico de aproximadamente 75 mV al material metálico
cuya superficie está modificada, no existe ruptura de dicha unión,
pero existe una disolución de una cantidad detectable del metal que
forma la superficie del material metálico.
4. Material metálico según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el grupo aromático es un resto
aromático de C_{6}-C_{14}, eventualmente
sustituido mediante uno o varios sustituyentes funcionales o
mediante un resto heteroaromático de 4 a 14 átomos, eventualmente
sustituido mediante uno o varios sustituyentes funcionales, que
comprende uno o varios heteroátomos seleccionados de entre oxígeno,
nitrógeno, azufre o fósforo.
5. Material metálico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el grupo aromático comprende uno
o varios sustituyentes seleccionados de entre el grupo constituido
por:
- los radicales alifáticos, lineales o
ramificados de 1 a 20 átomos de carbono, que comprenden
eventualmente una o varios doble(s) o triple(s)
unión(es), eventualmente sustituidos con radicales
carboxilos, NO_{2}, amino disustituido protegido, amino
monosustituido protegido, ciano, diazonio, alcoxi de 1 a 20 átomos
de carbono, alcoxicarbonilo de 1 a 20 átomos de carbono,
alquilcarboniloxi de 1 a 20 átomos de carbono, vinilo eventualmente
fluorado o alilo, átomos de halógeno,
- los radicales arilos eventualmente sustituidos
con radicales carboxilos, NO_{2}, amino disustituido protegido,
amino monosustituido protegido, ciano, diazonio, alcoxi de 1 a 20
átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 1 a 20 átomos de carbono,
alquilcarboniloxi de 1 a 20 átomos de carbono, vinilo eventualmente
fluorado o alilo, átomos de halógeno,
- los radicales carboxilos, NO_{2}, amino
disustituido protegido, amino monosustituido protegido, ciano,
diazonio, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 1 a
20 átomos de carbono, alquilcarboniloxi de 1 a 20 átomos de
carbono, vinilo eventualmente fluorado, átomos de halógeno.
6. Material metálico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el grupo aromático comprende uno
o varios sustituyentes susceptibles de reaccionar directamente con
un sustrato, o uno o varios sustituyentes precursores que, después
de la transformación, son susceptibles de reaccionar con un
sustrato, siendo dicho sustrato seleccionado de entre el grupo
constituido por resinas orgánicas, moléculas biológicas, moléculas
químicas o agentes complejantes.
7. Material metálico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el grupo aromático comprende uno
o varios sustituyentes susceptibles de reaccionar directamente con
una resina orgánica, y que se selecciona de entre el grupo
constituido por grupos alílicos o vinílicos,
-(CH_{2})_{n}-COOH,
-(CH_{2})_{n}-CH_{2}-OH,
(CH_{2})_{n}-NH_{2}, siendo n un
número entero comprendido entre 0 y 10, o uno o varios sustituyentes
precursores susceptibles de reaccionar, después de la
transformación, con una resina orgánica, y que se eligen del grupo
que consiste en NO_{2}, N_{2}^{+},
(CH_{2})_{n}-CN,
(CH_{2})_{n}-CHO,
(CH_{2})_{n}-COOPr, siendo Pr un grupo
protector, (CH_{2})_{n}-NHP'r,
(CH_{2})_{n}-N(P'r)_{2},
(CH_{2})_{n}-N=P''r, siendo P'r y P''r
grupos protectores, siendo n un número entero comprendido entre 1 y
10.
8. Material metálico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el grupo aromático comprende uno
o varios sustituyentes susceptibles de reaccionar directamente con
una molécula biológica, y que se selecciona de entre el grupo
constituido por (CH_{2})_{n}-COOH,
(CH_{2})_{n}-NH_{2}, siendo n un número
entero comprendido entre 0 y 10, o uno o varios sustituyentes
precursores susceptibles de reaccionar, después de la
transformación, con una molécula biológica, y que se eligen del
grupo que consiste en NO_{2}, N_{2}^{+},
(CH_{2})_{n}-CN,
(CH_{2})_{n}-CHO,
(CH_{2})_{n}-COOPr, siendo Pr un grupo
protector, siendo n un número entero comprendido entre 0 y 10.
9. Material metálico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el grupo aromático comprende uno
o varios sustituyentes susceptibles de reaccionar directamente con
moléculas orgánicas funcionales, y que se selecciona de entre el
grupo constituido por NO_{2},
(CH_{2})_{n}-CONH_{2},
(CH_{2})_{n}-CN,
(CH_{2})_{n}-CHO,
(CH_{2})_{n}-COOH,
(CH_{2})_{n}-CH_{2}OH,
(CH_{2})_{n}-NH_{2}, siendo n un
número entero comprendido entre 0 y 10, SO_{2}H, SO_{3}H,
SO_{2}R, SO_{3}R, siendo R una cadena carbonada alifática o
aromática de 1 a 20 átomos de carbono, o uno o varios sustituyentes
precursores susceptibles de reaccionar, después de la
transformación, con moléculas orgánicas funcionales, y que se
selecciona de entre el grupo constituido por NO_{2},
(CH_{2})_{n}-CONH_{2},
(CH_{2})_{n}-COOPr, siendo Pr un grupo
protector, (CH_{2})_{n}-NHP'r,
(CH_{2})_{n}-N(P'r)_{2},
(CH_{2})_{n}-N=P''r, siendo P'r y P''r
grupos protectores, (CH_{2})_{n}-CN,
(CH_{2})_{n}-CHO,
(CH_{2})_{n}-COOH,
(CH_{2})_{n}-CH_{2}OH, siendo un
número entero comprendido entre 0 y 10, SO_{2}Pr, SO_{3}Pr,
siendo Pr un grupo protector elegido entre los significados de
R.
10. Material metálico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el grupo aromático se elige
entre:
\vskip1.000000\baselineskip
11. Material metálico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que el metal se elige entre los
metales puros o las aleaciones, y especialmente hierro, níquel,
platino, oro, cobre, zinc, cobalto, titanio, cromo, plata, aceros
inoxidables, aleaciones de titanio, aleaciones de cromo de cobalto,
molibdeno, manganeso, vanadio.
12. Material metálico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, cuya superficie se modifica mediante una
capa orgánica cuyo grosor mínimo es de aproximadamente 10
\ring{A}.
13. Procedimiento de modificación de la
superficie de un material metálico, para obtener un material
metálico cuya superficie se modifica según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque consiste en
fijar en la superficie de este material un grupo aromático,
mediante reducción electroquímica de una sal de diazonio que
comprende este grupo aromático, juntando el material metálico con
una disolución de la sal de diazonio en un disolvente, y
polarizando negativamente el material metálico con relación a un
ánodo asimismo en contacto con la disolución de la sal de diazonio,
pudiendo ser el ánodo y el cátodo, eventualmente, separados entre
sí, por ejemplo mediante un diafragma o mediante un membrana.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque la reducción electroquímica se realiza
en presencia de un electrolito, siendo el compartimiento anódico y
catódico eventualmente separado, comportando el compartimiento
anódico el disolvente y el electrodo, comportando el compartimiento
catódico el disolvente, el electrolito y la sal de diazonio.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 13 a 14, caracterizado porque la sal de
diazonio responde a la fórmula ArN_{2}^{+} X^{-}, en la que
Ar representa el grupo aromático, y X representa un anión, y porque
esta sal de diazonio tiene un potencial de reducción menos negativo
que el potencial de reducción del radical libre Arº que corresponde
al grupo aromático de la sal de diazonio, siendo el anión X^{-} de
la sal de diazonio elegido ventajosamente entre halógenos,
sulfatos, fosfatos, percloratos, tetrafluoroboratos, carboxilatos,
hexafluorofosfatos.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque la reducción
se efectúa mediante voltametría cíclica repetitiva, en un intervalo
de potencial en el que las sales de diazonio se reducen, o mediante
electrólisis a un potencial más negativo que el potencial de
reducción de la sal de diazonio o mediante corriente constante.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque la
concentración de sales de diazonio está comprendida entre 10^{-3}
y 10^{-1} moles/l.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 13 a 17, de realización por vía electroquímica de
un material metálico cuya superficie se modifica mediante grupos
aromáticos aminados, caracterizado porque la sal de diazonio
aromática se sustituye por un radical nitro, y porque la reducción
electroquímica se mantiene hasta la reducción del radical nitro en
radical amino.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 13 a 18, en el que la reducción electroquímica de
la sal de diazonio se realiza en un disolvente aprótico, elegido
especialmente del grupo que consiste en acetonitrilo,
dimetilformamida, dimetilsulfóxido, benzonitrilo.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque la disolución de la sal de diazonio
comprende un electrolito de soporte constituido de una sal de
amonio cuaternaria o de una sal de litio, especialmente un
tetrafluoroborato de tetralquilamonio.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 13 a 18, en el que la reducción electroquímica de
la sal de diazonio orgánica se realiza en un disolvente prótico en
medio ácido.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente prótico se eligen del
grupo que consiste en agua, metanol, etanol o sus mezclas, o porque
el disolvente prótico se mezcla con un disolvente aprótico,
entendiéndose que la mezcla resultante presenta las características
de un disolvente prótico.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque el ácido se
elige entre los ácidos sulfúricos, clorhídricos, nítricos,
nitrosos, fosfóricos o tetrafluorobóricos.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque el pH de la
disolución es menor que 2.
25. Material metálico tal como el obtenido
mediante realización del procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 24.
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