EP1255877A1 - Materiau metallique dont la surface est modifiee, son procede de preparation et utilisation du materiau modifie - Google Patents

Materiau metallique dont la surface est modifiee, son procede de preparation et utilisation du materiau modifie

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EP1255877A1
EP1255877A1 EP01907754A EP01907754A EP1255877A1 EP 1255877 A1 EP1255877 A1 EP 1255877A1 EP 01907754 A EP01907754 A EP 01907754A EP 01907754 A EP01907754 A EP 01907754A EP 1255877 A1 EP1255877 A1 EP 1255877A1
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EP
European Patent Office
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metallic material
group
chosen
diazonium
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01907754A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean Pinson
Olivier Fagebaume
Fetah Podvorica
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Paris Diderot Paris 7
Original Assignee
Universite Paris Diderot Paris 7
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Filing date
Publication date
Application filed by Universite Paris Diderot Paris 7 filed Critical Universite Paris Diderot Paris 7
Priority to EP04004352A priority Critical patent/EP1455000B1/fr
Publication of EP1255877A1 publication Critical patent/EP1255877A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the subject of the invention is a metallic material whose surface is modified, its method of preparation and the use of the modified material.
  • the invention particularly relates to the grafting of aromatic groups on the surface of metallic material.
  • the invention particularly relates to the grafting, stable over time, of aromatic groups on the surface of a metallic material.
  • the invention relates to a metallic material whose surface is modified, by bonding aromatic groups to said surface, optionally substituted by functional groups.
  • aromatic group is understood to mean a radical derived from a cyclic compound comprising one or more independent or condensed benzene rings, and / or one or more complex rings derived from benzene. This radical can of course also include heterocyclic rings and / or various substituents as well as hydrocarbon chains optionally comprising heteroatoms such as N, O and S.
  • metal material whose surface is modified by bonds of aromatic groups to said surface means that on the surface of the metallic material is grafted a layer which can have a minimum thickness of approximately 10 ⁇ , that is to say be a monolayer.
  • the layers grafted onto the surface of the metallic material according to the invention have a thickness varying from approximately 10 ⁇ to approximately 1 mm.
  • aromatic groups optionally substituted by functional groups means that the grafted aromatic groups can undergo subsequent chemical transformations as it appears during the description which follows.
  • the nature of the bond between the surface and the aromatic groups which modify it is a carbon-metal bond of covalent type, and is in particular such that it resists washing by ultrasound.
  • carbon-metal of covalent type signifies a strong nonionic bond obtained by covering the orbitals of carbon and metal.
  • the aromatic group is an aromatic C 6 -C 14 residue, optionally substituted by one or more functional substituents or a heteroaromatic residue of 4 to 14 atoms, optionally substituted by one or more functional substituents, comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • the aromatic group comprises one or more substituents chosen from the group consisting of:
  • aliphatic radicals linear or branched from 1 to 20 carbon atoms, optionally comprising one or more double (s) or triple (s) bond (s), optionally substituted by carboxyl radicals, NO 2 , disubstituted protected amino, a protected mono-substituted ino, cyano, diazonium, alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyloxy of 1 to 20 carbon atoms, optionally fluorinated or allyl vinyl, halogen atoms,
  • aryl radicals optionally substituted with carboxyl radicals, NO 2 , disubstituted protected amino, protected monosubstituted amino, cyano, diazonium, alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylcarbonyloxy of 1 to 20 atoms carbon, possibly fluorinated or allyl vinyl, halogen atoms,
  • the metallic material according to the invention is such that the aromatic group comprises one or more substituents capable of reacting directly with a substrate, or one or more precursor substituents which, after transformation, are capable of reacting with a substrate, said substrate being chosen in the group consisting of organic resins, biological molecules, chemical molecules or complexing agents.
  • the aromatic group comprises one or more substituents capable of reacting directly with a biological molecule and chosen from the group consisting of (CH 2 ) n -COOH, (CH 2 ) n -NH 2 , n being an integer between 0 and 10, or one or more precursor substituents capable of reacting after transformation with a biological molecule and chosen from the group consisting of NO 2 , N 2 + , (CH 2 ) n -CN, (CH 2 ) n -CHO, (CH 2 ) n -COOPr, Pr being a protective group, n being an integer between 0 and 10.
  • the aromatic group comprises one or more substituents capable of reacting directly with functional organic molecules and chosen from the group consisting of NO 2 , (CH 2 ) n -CONH 2 , (CH 2 ) n -CN, (CH 2 ) n -CHO, (CH 2 ) n -COOH, (CH 2 ) n - CH 2 OH, (CH 2 ) n -NH 2 , n being an integer between 0 and 10, SO 2 H, SO 3 H, SO 2 R, SO 3 R, R being an aliphatic or aromatic carbon chain from 1 to 20 carbon atoms, or one or more precursor substituents capable of reacting after transformation with functional organic molecules and chosen from the group consisting of NO 2 , (CH 2 ) n -CONH 2 , (CH 2 ) n -COOPr, Pr being a protective group, (CH 2 ) n -NHP'r, (CH 2 ) n -N (P
  • diazonium salts will be identified by their number, as indicated as above.
  • the metal is chosen from pure metals or alloys, and in particular iron, nickel, platinum, gold, copper, zinc, cobalt, titanium, chromium, silver, stainless steels, titanium alloys, cobalt chromium alloys, molybdenum, manganese, vanadium.
  • a process which consists in fixing an aromatic group on the surface of this material, by electrochemical reduction of a diazonium salt comprising this aromatic group, by bringing the material into contact metallic with a solution of the diazonium salt in a solvent and by negatively polarizing the metallic material with respect to an anode also in contact with the solution of the diazonium salt, the anode and the cathode possibly being separable one of the other, for example by a diaphragm or a membrane.
  • grafting aryl groups on carbon carbon-carbon bonds are obtained which are the usual bonds of organic chemistry.
  • diazonium salts are based on the fact that they are more easily reducible than the radical to which they give rise. According to the invention, it is therefore necessary that the reduction potential of the diazonium salt used is less negative than the reduction potential of the free radical Ar * corresponding to the aromatic group of this diazonium salt.
  • the anode and the cathode are not separated.
  • the anode the cathode immerse in the solution containing the diazonium salt.
  • Two electrodes are enough to work in intentiostatic mode.
  • a reference electrode must be added immersing in the same solution if working in potentiostatic mode.
  • the anode and the cathode are separated, for example by a diaphragm or a membrane.
  • the invention also relates to a method in which the electrochemical reduction takes place in the presence of an electrolyte, the anode and cathode compartment being optionally separated, the anode compartment comprising the solvent and the electrolyte, the cathode compartment comprising the solvent, the electrolyte and diazonium salt.
  • the electrochemical reduction can take place in the presence of an electrolyte.
  • the anode and the cathode may not be separated. Both immersed in the solution. Two electrodes are sufficient in intentiostatic mode. A reference electrode must be added in potentiostatic mode. According to another embodiment of the invention, the anode and the cathode can be separated, by a membrane or a diaphragm. Two electrodes are sufficient in intentiostatic mode. On the other hand, in potentiostatic mode, it is necessary to add a reference electrode in the cathode compartment.
  • the diazonium salt corresponds to the formula ArN 2 + X " , in which Ar represents the aromatic group and X represents an anion and in that this diazonium salt has a reduction potential less negative than the reduction potential of the free radical Ar ° corresponding to the aromatic group of the diazonium salt, the anion X " of the diazonium salt being advantageously chosen from halogens, sulfates, phosphates, perchlorates, tetrafluoroborates, carboxylates, hexafluorophosphates.
  • the reduction is carried out by repetitive cyclic voltammetry in a potential range where the diazonium salts are reduced or by electrolysis to a more negative potential than the reduction potential of the salt of diazonium, or constant current (intentiostatic mode).
  • the reduction of the diazonium salt is carried out by repetitive cyclic voltammetry in a potential range where the diazonium salts are reduced
  • the cathode potential is then placed at the level of the reduction wave of the diazonium salt or at a more negative potential than the potential of the reduction wave of the diazonium salt.
  • the electrolysis current is fixed at a value such that only the diazonium salt is reduced.
  • the concentration of diazonium salts is between 10 "3 and 10 " 'mol / 1.
  • the aromatic diazonium salt is substituted by a nitro radical and the electrochemical reduction is maintained until the nitro radical is reduced to the amino radical in the acidic aqueous medium.
  • the electrochemical reduction of the diazonium salt takes place in an aprotic solvent, in particular chosen from the group comprising acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and benzonitrile.
  • the solution of the diazonium salt comprises a support electrolyte consisting of a quaternary ammonium salt or a lithium salt, in particular a tetralkylammonium tetrafluoborate.
  • the electrochemical reduction of the organic diazonium salt can take place in a protic solvent in an acid medium.
  • the protic solvent is chosen from the group consisting of water, methanol, ethanol or their mixtures, or in that the protic solvent is in admixture with an aprotic solvent being it is understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
  • the acid is chosen from sulfuric, hydrochloric, nitric, nitrous, phosphoric or tetrafluoroboric acids.
  • the pH of the solution is less than 2.
  • the invention also relates to a metallic material as obtained by implementing the method described above.
  • the metallic material according to the invention can be characterized in that the bond between its surface and the aromatic groups which modify it is such that, when an anodic scanning is carried out from the corrosion potential of the metal forming the surface of the material metallic, there is at least one potential responsible for dissolving a detectable amount of the above metal but which does not destroy the above bond.
  • the metallic material according to the invention can also be characterized by the fact that the nature of the bond between its surface and the aromatic groups which modify it is such that, when an anode sweep is applied ranging from the corrosion potential to a more anodic of approximately 75 mV, to the metallic material whose surface is modified, there is no rupture of the above-mentioned bond, but dissolution of a detectable quantity of the metal forming the surface of the metallic material.
  • the diazonium salt is either prepared independently and before its addition, in a reactor, with a view to modifying the surface of the metallic material, or is is prepared in situ, by bringing together, in a reactor, the components necessary for its formation, according to the conventional methods of the prior art.
  • the invention also relates to any use of the metallic materials defined above and in particular the following uses:
  • bone morphogenic protein (Bone Morphogenic Protein) capable of stimulating bone growth.
  • FIGS. 2a, 2b Cyclic voltammogram of a) an iron electrode modified by anthraquinone groups and transferred to an ACN + 0.1 M NB 11 4BF4 solution and b) an iron electrode in an ACN + 0.1 M NB114BF4 + 3 mM an t hraquinone solution.
  • v 0.2 V / s. DHW reference.
  • Figures 6a, 6b, 6c, 6d XPS spectra of: a) a clean mild steel plate, b) a mild steel plate grafted with 4-nitrophenyl groups, c) with 4-carboxyphenyl groups and d) with 4-iodophenyl groups.
  • FIG. 7 Impedance diagram in H2SO4 0.1N of a) an iron electrode and b) an iron electrode modified by 4-hexadecyloxyphenyl groups.
  • FIGS 9a, 9b Noltamogram in AC ⁇ + O.IM ⁇ B114BF4 a) of a carbon electrode in the presence of nitrobenzene, b) of a grafted zinc electrode (in ACN +
  • DHW reference, v 0.2 V / s
  • FIGS. 13a, 13b Cyclic voltammetry of a cobalt electrode a) in an ACN + 0.1M solution NBU4BF4 b) after grafting the electrode (in ACN + 0.1M
  • DHW reference, v 0.2 V / s
  • Figures 15a, 15b, 15c Cyclic voltammetry on a platinum electrode in an ACN + O solution.
  • FIGS 17a, 17b, 17c Cyclic voltammetry on a stainless steel electrode in an ACN + O.IM solution NBu 4 BF 4j a) in the presence of 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate 1, b) after grafting the electrode (in ACN + O.IM
  • the AC ⁇ comes from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2SO4 from Merck (Uvasol), H2
  • Diazonium salts 1 and 11 are of commercial origin (Aldrich), the synthesis of 3 has been described [1 c J; 2, 3-6, 9, 10 were obtained from commercial amines by standard methods. [27]. Diazonium salts are stored in the refrigerator.
  • the electrodes were prepared from metal wire for example, 1mm diameter wire (Johnson-Matthey 99.99%) sealed in epoxy resin or from 3mm diameter soft iron buttons held in a clamp in Teflon. Mild steel plates (containing Fe: 95.68%; C: 0.31%; Mn: 2.03%; P: 0.05%; S:
  • Electrochemical equipment The electrochemical curves were obtained using a potentiostat built in the laboratory or a Versastat II system from EGG.
  • Electrochemical evidence of grafting The grafting reaction was studied both in an aprotic medium [Acetonitrile (ACN) + 0.1 M NB114BF4] and in an acidic aqueous medium (the diazonium salts are not stable in an aqueous medium above pH 2).
  • an iron electrode has an electroactivity range which is between -0.1 and -2.3V / ECS; in dilute sulfuric acid (0.1 N) this domain is reduced to nothing.
  • the open circuit potential (corrosion potential) t 10 J is located at -0.58 V / DHW; it corresponds to a mixed potential since the reduction and oxidation reactions are different.
  • the anodic or cathodic partial current which circulates at this potential is called the corrosion current (I CO rr) -
  • the corrosion current of iron predominates whereas it is the reduction protons or oxygen which predominates when the potential is shifted to negative values t 1 1 ].
  • the only general way of grafting aryl groups on the surface of the iron is to fix the potential at a value more negative than -0.5 V / ECS in a solution containing the diazonium salt and at a value close to the potential.
  • corrosion in H2SO4 0.1N (we will see later that it is possible to determine an optimal potential of -0.75 V / DHW in this solvent). In doing so, it is assumed that the diazonium salts are reduced to neighboring potentials on carbon and on iron.
  • the reduction potential of diazonium salts and the oxidation potential of iron in an aqueous medium makes the reduction of diazonium salts by iron thermodynamically possible.
  • the first wave is reversible since an anode wave is observed at -1.00 V / DHW during the reverse sweep.
  • FIGS 2a, 2b show the results obtained with the diazonium salt 11 which is a commercial diazonium salt of anthraquinone.
  • an iron electrode modified by reduction of diazonium salt 11 to E -0.5 V / DHW in 0.1 N H2SO4, carefully rinsed and transferred to an ACN + 0.1 M solution NB114BF4 has a slightly reversible voltammogram (E pc ⁇ -0.9 V / DHW and E pa ⁇ -0.6 V / DHW) at E °
  • Vibration spectra of the organic layer As in the case of organic monolayers on carbon, it is difficult to obtain infrared spectra of monolayers by reflection. However, this can be done by PMIRRAS
  • the analysis shows that the grafting is homogeneous over the entire surface of the sample and remains stable under the ion beam.
  • the optimal value of the potential is -0.75 V / DHW corresponding to a maximum surface concentration; at more positive potentials the grafting competes with the oxidation of the surface and with the reduction of the protons to more negative potentials.
  • the surface concentrations will be discussed later.
  • Photoelectron X (XPS) spectroscopy It should be noted that RBS and XPS spectroscopy are complementary surface analysis methods since the sampling depth of the first is about two orders of magnitude less than that of the second.
  • Figures 6a, 6b, 6c, 6d show the full spectrum of a mild steel plate (Figure 6a) and plates grafted with 4-nitrophenyl (Figure 6b), 4-carboxyphenyl (Figure 6c) and 4- iodophenyl (Figure 6d). All these general spectra show the peaks C [i s ], O [i s ], F [2p] at energies of 285, 530 and 710 eV.
  • Figure 6b clearly shows the grafting of diazonium salt 1 after electrochemical treatment. This grafting results in a clear increase in the relative intensity of the peak C [ls] and in a small peak at around 400eV.
  • Capacity of the electrode The attachment of an organic layer to the surface of the electrode should decrease the capacity of this electrode by adding an additional insulating layer in series with the double layer. Capacity can be measured by an impedance method; we recorded the Nyquist diagram (Z ⁇ vs Z Re ) ( Figure 7). It is then possible from the maximum frequency to obtain C d [15]
  • the capacity of a pure iron electrode 3mm in diameter in H2SO4 0.1N is 207 ⁇ F / cm 2 .
  • Two methods can be used to measure the surface concentration of aryl groups. The first requires to measure (after a complete rinsing of the electrode and transfer of this one in ACN + O.IM solution NBU4BF4) the charge used to reduce the nitro group grafted to the surface (according to a monoelectronic transfer). This amounts to the integration of the voltammogram drawn using an electrode modified by 4-nitrophenyl groups.
  • One of the difficulties of this method is that it requires the estimation of a baseline and the final potential of integration.
  • the second method is based on the integration of the RBS spectra, in this case, it must be certain that only the grafted area of the electrode is included in the beam and that the surface is stable under the ion beam.
  • the two methods provide values which are relative to the geometric surface (ie 1 cm 2 for a plate of 1 cm x 1 cm) of the electrode previously polished with diamond paste of 1 ⁇ m.
  • the surface concentrations are higher than the values obtained in H2SO4 0.1N, this may be due to the oxidation of the surface in sulfuric acid which decreases the surface available for grafting aryl groups, or to hydrogen atoms formed on the surface or having penetrated into the metal [161 and which changing the properties of the surface would make the electrochemical reaction more difficult.
  • the surface concentrations in Table 1 can be compared with those previously measured on carbon and in particular on HOPG (the geometric surface of which is very close to the real surface).
  • the effect of the organic layer was estimated by measuring two parameters: the polarization resistance R-, and the corrosion current i cor
  • the polarization resistances were obtained either from the slope of the curve obtained by anodically and cathodically scanning the potentials at 0.1 mV / s using the Stern and Geary ⁇ ' J method or from the impedance diagrams.
  • the real and imaginary impedances were obtained from Nyquist diagrams (Z ⁇ as a function of Z Re for variable values of the signal frequency). These diagrams make it possible to obtain the polarization resistance at low frequency and the capacity at the maximum of Z ta [20,21] ( Figure 7).
  • diazonium salts (5, 6, 7, 8) comprising long alkyl chains have been chosen such that the long chains provide a hydrophobic barrier which can limit the diffusion of oxygen and protons.
  • compound 9 should constitute a very hydrophobic barrier.
  • an anodic sweep of 75 mV corresponds to the consumption of 9.8 mC or 5 10 "8 moles of dissolved iron (which was verified by assaying the solution by atomic absorption spectroscopy This shows that during an anode sweep the organic groups are detached from the surface at the same time as iron atoms.
  • the organic layer is not firmly grafted and can be removed in an ultrasonic tank, while the layer grafted according to the method of the invention resists.
  • the metal surfaces (Fe, Ni, Pt) have also been covalently modified by electrochemical reduction of vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile or butenenitrile.
  • Thin films of polymer ( ⁇ IO 50 nm) covalently bound to the surface have been carefully studied [24,25] e ⁇ [ ⁇ t s is a proven effective in protecting against corrosion. p6].
  • the grafted layer is of the alkyl type
  • the first carbon bonded to the metal is an aliphatic saturated carbon whereas according to the invention it is an aromatic carbon which is linked to metal.
  • the two processes are very different; the process of the invention does not make it possible to graft an aliphatic carbon since the aliphatic diazonium salts are unstable and the process using vinyl monomers does not allow to graft an aromatic carbon.
  • the invention makes it possible to graft unpolymerized monolayers while the organic layer obtained from vinyl monomers is necessarily a polymer; b) the process using vinyl monomers involves the use of a polymerizing monomer, whereas the invention makes it possible to preform the polymer (which allows all variations in structure), put it in solution and then attach it by chemical reaction on an organic layer previously grafted on the surface of the metal c) the invention makes it possible to preform a polymer having aminophenyl groups, transform these amino functions into diazonium salts and then graft the polymer thus functionalized which is impossible in the case the use of vinyl monomers.
  • the organic films obtained by reduction of the diazonium salts therefore reduce the corrosion as seen in Table 2; they are stable and resist an anodic excursion of 75mV.
  • Zinc grafting On this metal which is used in electrogalvanized mild steel sheets for automobiles, the grafting of compounds 1, 5, 10 has been studied. The first and the last are easily characterized while the diazonium salt 5 can provide hydrophobic protection of the metal against corrosion.
  • Figures 8a, 8b, 8c show the voltamogram of anthracene (in ACN +
  • FIG. 10a, 10b and 1a, 11b show a copper electrode in a solution of anthraquinone and nitrobenzene respectively and then the same electrode grafted with anthraquinone and nitrophenyl groups.
  • the similarity of the potentials of the reversible systems testifies to the grafting of copper.
  • FIGS. 12a, 12b similar to FIGS. 1a, 11b on copper show the grafting on a nickel surface (we observe on the grafted electrode a prevalence at a less negative potential than the wave of the 4-nitrophenyl group). The similarity of the potentials of the reversible systems indicates that on nickel, the grafting takes place.
  • V / ECS can be confirmed by XPS as shown in Table 3: the nitrogen of the NO2 group at 406 eV is clearly observed, which increases in grazing incidence, which shows that it is outside the layer and the almost total disappearance of the platinum signal, masked by the organic layer.
  • the XPS spectrum of the surface confirms the grafting of the surface by the 4-nitrophenyl groups.
  • Table 4 XPS spectra of a titanium surface grafted with 4-nitrophenyl groups.
  • Figures 17a, 17b, 17c similarly show the voltammogram of 1 on a 316 stainless steel electrode ( Figure 17a), 4-nitrophenyl groups grafted by electrolysis in ACN + 0.1M NB114BF4 + 2 mM 1 at -0.2 V / ECS ( Figure 17b) and nitrobenzene in the same solution ( Figure 17c).
  • the XPS spectrum confirms the grafting.
  • Figure 19 is obtained by sweeping the iron electrode between -0.6V and -1.8V in the presence of nitrobenzene (concentration 1 mM) in a solution of acetonitrile + bottom salt (0.1 MN 4 BuF 4 ). Twenty scans are then carried out between the same potentials. The process used is the same as that used to graft the diazonium salts.
  • Figure 21B is obtained by sweeping the iron electrode between -0.6V and -1.6 V in the presence of p-nitrophenol (concentration 1 mM) in a solution of acetonitrile + bottom salt (0.1 MN 4 BuF 4 ) . Twenty scans are then carried out between the same potentials. The process used is the same as that used to graft the diazonium salts. ( Figure 21 A corresponds to the white of the electrode).

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Abstract

L'invention concerne un matériau métallique dont la surface est modifiée, par liaison de groupes aromatiques à ladite surface, éventuellement substitués par des groupes fonctionnels.

Description

MATÉRIAU MÉTALLIQUE DONT LA SURFACE EST MODIFIÉE, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET UTILISATION DU MATÉRIAU MODIFIÉ.
L'invention a pour objet un matériau métallique dont la surface est modifiée, son procédé de préparation et l'utilisation du matériau modifié.
On a déjà montré que la réduction électrochimique de sels de diazonium sur une électrode de carbone permet d'attacher de manière covalente des groupes aryle à la surface du carbone. Cette réaction chimique peut être effectuée non seulement en milieu aprotique dans l'acétonitrile, mais aussi en milieu aqueux acide. Les monocouches obtenues avec une grande diversité de sels de diazonium ont été caractérisées par différentes méthodes: la voltamétrie cyclique, la spectroscopie de photoélectrons (XPS), la spectroscopie vibrationnelle (PMIRRAS -Polarization Modulation InfraRed Reflexion Absorption Spectroscopy- et spectroscopie Raman P]), la spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS). Le greffage a lieu sur les liaisons pendantes du carbone vitreux, mais aussi sur le plan de base du Graphite Pyrolytique
Hautement Orienté (HOPG) (c'est à dire sur des carbones sp2). En se basant sur la réduction bien connue des halogénures d'aryle,[3] on a attribué cette réaction de greffage au très réactif radical aryle produit lors de la réduction électrochimique des sels de diazonium. L'influence de ces couche organiques greffées sur la vitesse des transferts électroniques a été mesurée. [4J Ces monocouches organiques ont été utilisées pour attacher des enzymes redox,[lDJ pour limiter l'adsorption des protéines, [5] pour différencier la dopamine de l'acide ascorbique dans les dosages électrochimiques, [°J pour contrôler des détecteurs à flux en carbone vitreux, ϋ] La simple réaction chimique des sels de diazonium (sans électrochimie) a permis d'attacher des groupes aryle sur des noirs de carbone pour produire des matériaux utilisables dans l'industrie des plastiques, des caoutchouc et des textiles. [°J II est aussi possible d'obtenir des couches compactes de groupes aryle sur le silicium par réduction électrochimique de sels de diazonium sur du silicium Si (111) hydrogéné. [9]
Or à ce jour, le greffage de groupes aromatiques sur la surface de matériau métallique n'a pas été effectué. L'invention a notamment pour objet le greffage de groupes aromatiques sur la surface de matériau métallique.
L'invention a notamment pour objet le greffage stable dans le temps, de groupes aromatiques sur la surface d'un matériau métallique. Dans l'une de ses généralités, l'invention a pour objet un matériau métallique dont la surface est modifiée, par liaison de groupes aromatiques à ladite surface, éventuellement substitués par des groupes fonctionnels.
On a trouvé de façon inattendue que l'on pouvait former des liaisons stables métal- carbone, ledit carbone étant engagé dans un groupe aromatique. On précise que, l'on entend par "groupe aromatique", un radical dérivé d'un composé cyclique comportant un ou plusieurs noyaux benzéniques indépendants ou condensés, et/ou un ou plusieurs noyaux complexes dérivés du benzène. Ce radical peut bien entendu comporter aussi des noyaux hétérocycliques et/ou divers substituants ainsi que des chaînes hydrocarbonées comportant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O et S.
L'expression "matériau métallique dont la surface est modifiée par liaisons de groupes aromatiques à ladite surface" signifie que sur la surface du matériau métallique est greffée une couche qui peut avoir une épaisseur minimum d'environ 10 Â, c'est à dire être une monocouche. De façon générale, les couches greffées sur la surface, du matériau métallique selon l'invention ont une épaisseur variant d'environ 10 Â à environ 1mm.
L'expression "groupes aromatiques éventuellement substitués par des groupes fonctionnels" signifie que les groupes aromatiques greffés peuvent subir des transformations chimiques subséquentes comme cela apparaît au cours de la description qui suit.
Dans le matériau métallique selon l'invention, la nature de la liaison entre la surface et les groupes aromatiques qui la modifient est une liaison carbone-métal de type covalent, et est notamment telle qu'elle résiste à un lavage par ultrason.
L'expression "carbone-métal de type covalent" signifie une liaison forte non ionique obtenue par recouvrement des orbitales du carbone et du métal.
Les conditions de résistance de la liaison carbone-métal à un lavage par ultrason sont décrites à titre illustratif, dans les exemples ci-après. Selon un mode de réalisation avantageux, dans le matériau métallique selon l'invention, le groupe aromatique est un reste aromatique en C6-C14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants fonctionnels ou un reste hétéroaromatique de 4 à 14 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants fonctionnels, comportant un ou plusieurs hétéaroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore.
Selon un autre mode de réalisation, dans le matériau métallique selon l'invention, le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par :
- les radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés de 1 à 20 atomes de carbone, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) ou triple(s) liaison(s), éventuellement substitués par des radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, a ino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à 20 atomes de carbones, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré ou allyle, les atomes d'halogène,
- les radicaux aryles éventuellement substitués par des radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à 20 atomes de carbone, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré ou allyle, les atomes d'halogène,
- les radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à
20 atomes de carbone, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau métallique selon l'invention est tel que le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec un substrat, ou un ou plusieurs substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec un substrat, ledit substrat étant choisi dans le groupe constitué par des résines organiques, des molécules biologiques, des molécules chimiques ou des agents complexants.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau métallique selon l'invention est tel que le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par des groupements allyliques ou vinyliques,-(CH2)n -COOH, -(CH2)n-CH2-OH, (CH2)n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par NO2, N2 +, (CH2)n-CN, (CH2)π-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, (CH2)n-NHP'r, (CH2)n-N(P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10.
Selon un autre mode de réalisation dans le matériau métallique selon l'invention, le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique et choisis dans le groupe constitué par (CH2)n-COOH, (CH2)n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une molécule biologique et choisis dans le groupe constitué par NO2, N2 +, (CH2)n-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10. Selon un autre mode de réalisation, dans le matériau métallique selon l'invention, le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec des molécules organiques fonctionnelles et choisis dans le groupe constitué par NO2, (CH2)n-CONH2, (CH2)n-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)n-COOH, (CH2)n- CH2OH, (CH2)n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, SO2H, SO3H, SO2R, SO3R, R étant une chaîne carbonée aliphatique ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec des molécules organiques fonctionnelles et choisis dans le groupe constitué par NO2, (CH2)n-CONH2, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, (CH2)n-NHP'r, (CH2)n-N (P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs,(CH2)π-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)π-COOH, (CH2)n-CH2OH, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, SO2Pr, SO3Pr, Pr étant un groupe protecteur choisi parmi les significations de R. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le groupe aromatique est choisi parmi :
5 R = t>C4H9 10
11
Dans ce qui suit, les sels de diazonium seront identifiés par leur numéro, comme indiqué comme ci-dessus.
Les composés suivants sont avantageusement utilisés :
car leurs substituants peuvent être facilement caractérisés par voltamétrie cyclique (NO2, quinone), par XPS ou RBS (NO2, I, COOH) et PMIRRNS (ΝO2). Les autres diazoniums ont été choisis pour leur possible propriétés hydrophobes pouvant conduire à une réduction des vitesses de corrosion.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le métal est choisi parmi les métaux purs ou les alliages, et notamment le fer, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, le zinc, le cobalt, le titane, le chrome, l'argent, les aciers inoxydables, les alliages de titane, les alliages de chrome cobalt, le molybdène, le manganèse, le vanadium.
Pour préparer le matériau métallique selon l'invention, on peut avoir recours à un procédé consistant à fixer sur la surface de ce matériau un groupe aromatique, par réduction électrochimique d'un sel de diazonium comportant ce groupe aromatique, en mettant en contact le matériau métallique avec une solution du sel de diazonium dans un solvant et en polarisant négativement le matériau métallique par rapport à une anode également en contact avec la solution du sel de diazonium, l'anode et la cathode pouvant être éventuellement séparées l'une de l'autre, par exemple par un diaphragme ou une membrane. Lorsqu'on greffe des groupes aryle sur du carbone, on obtient des liaisons carbone-carbone qui sont les liaisons habituelles de la chimie organique. Sur le carbone vitreux, la liaison se fait probablement à partir des liaisons pendantes et sur du Graphite Pyrolytique Hautement Orienté par transformation d'un carbone sp2 en carbone sp3. Quant aux liaisons fer-carbone ou plus généralement métal-carbone, elles sont nettement moins usuelles et de plus rien ne laissait penser que la réduction du sel de diazonium sur le métal de l'électrode puisse conduire à la fixation forte de groupes aromatiques sur la surface. De plus il est inhabituel de réduire des substrats organiques sur des métaux peu nobles comme le fer ou le zinc ou même le cuivre et le titane ; quant aux métaux nobles ils sont couramment utilisés comme électrodes en électrochimie moléculaire, justement parce qu'ils ne réagissent pas avec les substrats, les intermédiaires de réaction ou les produits finaux. Le procédé de l'invention n'était donc pas envisageable, compte tenu des connaissances actuelles.
Dans ce procédé, si l'on suppose que le sel de diazonium répond à la formule ArN+ 2X" dans laquelle Ar représente le groupe aromatique du sel de diazonium et X" représente un anion, la réduction électrochimique du cation diazonium ArN+ 2 correspond au schéma réactionnel suivant :
ArN+ 2 + le" ^ ArN2' ^ Ar*+ N2 Ainsi, la réduction du cation diazonium libère le groupe aromatique du sel de diazonium sous la forme de radical libre qui peut attaquer la surface du matériau métallique pour se fixer sur celui-ci.
Le choix des sels de diazonium repose sur le fait qu'ils sont plus facilement réductibles que le radical auquel ils donnent naissance. Selon l'invention, il est donc nécessaire que le potentiel de réduction du sel de diazonium utilisé soit moins négatif que le potentiel de réduction du radical libre Ar* correspondant au groupe aromatique de ce sel de diazonium.
En effet, si le potentiel de réduction du sel de diazonium était plus négatif que le potentiel de réduction du radical Ar* , le radical libre Ar* serait réduit en Ar" lors de la réduction électrochimique du sel de diazonium et Ar" serait protoné soit par l'eau résiduelle, soit par le solvant lui-même pour former ArH, sans se fixer sur le matériau métallique.
Cette dernière condition portant sur le potentiel de réduction du sel de diazonium est remplie pour pratiquement tous les sels de diazonium.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'anode et la cathode ne sont pas séparées.
Dans ce cas l'anode, la cathode plongent dans la solution contenant le sel de diazonium. Deux électrodes suffisent pour travailler en mode intentiostatique. Une électrode de référence doit être ajoutée plongeant dans la même solution si on travaille en mode potentiostatique.
Selon encore un autre mode de réalisation, l'anode et la cathode sont séparées, par exemple par un diaphragme ou une membrane.
Dans ce cas, seules deux électrodes sont nécessaires dans le cas où on travaille en mode intentiostatique. Si on travaille en mode potentiostatique, il est nécessaire d'ajouter une électrode de référence dans le compartiment cathodique.
L'invention concerne également un procédé dans lequel la réduction électrochimique a lieu en présence d'un électrolyte, le compartiment anodique et cathodique étant éventuellement séparé, le compartiment anodique comportant le solvant et l'électrolyte, le compartiment cathodique comportant le solvant, l'électrolyte et le sel de diazonium.
La réduction électrochimique peut avoir lieu en présence d'un électrolyte. o
Selon cette configuration, l'anode et la cathode peuvent ne pas être séparées. Toutes deux plongeant dans la solution. Deux électrodes suffisent en mode intentiostatique. Une électrode de référence doit être ajoutée en mode potentiostatique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'anode et la cathode peuvent être séparées, par une membrane ou un diaphragme. Deux électrodes suffisent en mode intentiostatique. Par contre, en mode potentiostatique, il est nécessaire d'ajouter une électrode de référence dans le compartiment cathodique.
Selon un mode de réalisation avantageux, dans le procédé selon l'invention, le sel de diazonium répond à la formule ArN2 + X" , dans laquelle Ar représente le groupe aromatique et X représente un anion et en ce que ce sel de diazonium a un potentiel de réduction moins négatif que le potentiel de réduction du radical libre Ar° correspondant au groupe aromatique du sel de diazonium, l'anion X" du sel de diazonium étant avantageusement choisi parmi les halogènes, les sulfates, les phosphates, les perchlorates, les tetrafluoroborates, les carboxylates, les hexafluorophosphates. Selon un autre mode de réalisation dans le procédé selon l'invention, la réduction est effectuée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel où les sels de diazonium sont réduits ou par électrolyse à un potentiel plus négatif que le potentiel de réduction du sel de diazonium, ou à courant constant (mode intentiostatique). Lorsque la réduction du sel de diazonium est effectuée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel où les sels de diazonium sont réduits
On effectue des balayages successifs entre un potentiel moins négatif que la vague de réduction du sel de diazonium et un potentiel plus négatif que la vague de réduction. Lorsque la réduction du sel de diazonium est effectuée à un potentiel plus négatif que le potentiel de réduction du sel de diazonium
On place alors le potentiel de la cathode au niveau de la vague de réduction du sel de diazonium ou à un potentiel plus négatif que le potentiel de la vague de réduction du sel de diazonium. Lorsque la réduction est effectuée en mode intentiostatique, on fixe le courant d'électrolyse à une valeur telle que seul le sel de diazonium soit réduit. Selon un autre mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention la concentration en sels de diazonium est comprise entre 10"3 et 10"' mol/1. Selon un autre mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention de réalisation par voie électrochimique d'un matériau métallique dont la surface est modifiée par des groupes aromatiques aminés, le sel de diazonium aromatique est substitué par un radical nitro et la réduction électrochimique est maintenue jusqu'à la réduction du radical nitro en radical amino au milieu aqueux acide.
Selon un autre mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention, la réduction électrochimique du sel de diazonium a lieu dans un solvant aprotique, notamment choisi dans le groupe comprenant l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et le benzonitrile. Selon un autre mode de réalisation, dans le procédé selon l'invention, la solution du sel de diazonium comprend un électrolyte-support constitué par un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de lithium, notamment un tétrafluoborate de tétralkylammonium.
Dans le procédé selon l'invention la réduction électrochimique du sel de diazonium organique peut avoir lieu dans un solvant protique en milieu acide. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant protique est choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges, ou en ce que le solvant protique est en mélange avec un solvant aprotique étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique.
Selon un autre mode de réalisation dans le procédé selon l'invention, l'acide est choisi parmi les acides sulfurique, chlorhydrique, nitrique, nitreux, phosphorique ou tétrafluoroborique.
Dans le procédé selon l'invention, selon un autre mode de réalisation avantageux, le pH de la solution est inférieur à 2.
L'invention concerne également un matériau métallique tel qu'obtenu par mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus.
Le matériau métallique selon l'invention peut être caractérisé par le fait que la liaison entre sa surface et les groupes aromatiques qui la modifient est telle que, lorsqu'on effectue un balayage anodique à partir du potentiel de corrosion du métal formant la surface du matériau métallique, il existe au moins un potentiel responsable de la dissolution d'une quantité détectable du susdit métal mais qui ne détruit pas la susdite liaison. Le matériau métallique selon l'invention peut également être caractérisé par le fait que la nature de la liaison entre sa surface et les groupes aromatiques qui la modifient est telle que, lorsqu'on applique un balayage anodique allant du potentiel de corrosion à un potentiel plus anodique d'environ 75 mV, au matériau métallique dont la surface est modifiée, il n'y a pas de rupture de la susdite liaison, mais dissolution d'une quantité détectable du métal formant la surface du matériau métallique.
Le sel de diazonium soit est préparé indépendamment et préalablement à son addition, dans un réacteur, en vue de la modification de la surface du matériau métallique, ou soit est préparé in situ, en mettant en présence, dans un réacteur, les composants nécessaires à sa formation, selon les méthodes classiques de l'art antérieur.
L'invention concerne également toute utilisation des matériaux métalliques définis ci-dessus et notamment les utilisations suivantes :
1- La protection des métaux contre la corrosion soit par des couches obtenues directement soit par des couches polymères obtenues à partir de substituants pouvant polymériser, par exemple:
Fe Polymère
2- La lubrification en mettant sur la surface métallique des molécules améliorant les propriétés de frottement (exemple: des molécules perfluorées) ou des molécules ayant une grande affinité pour le lubrifiant (exemple des longues chaînes alkanes ayant une affinité pour les huiles et graisses minérales)
3. L'adhésion de deux surfaces métalliques chacune étant modifiée par le procédé ci-dessus, les groupes R et R pouvant réagir l'un sur l'autre de manière chimique.
4- L'amélioration des biomatériaux en recouvrant la surface métallique (titane, alliages de titane, acier inoxydable, alliages chrome cobalt) par exemple par:
- par des chaînes de type polyéthylèneglycol substituant le noyau aromatique qui empêcheraient l'adhésion des protéines.
- des protéines telles que la protéine morphogénique osseuse (Bone Morphogenic Protein) susceptible de stimuler la croissance osseuse.
- par des antibiotiques substituant le groupe aromatique pour former des surfaces bactéricides.
Légende des figures
Dans ce qui suit, les abréviations ont les significations suivantes :
ECS : électrode au calomel saturé d : diamètre de l'électrode v : vitesse de balayage
ACN: acétonitrile c : concentration
Zfa : partie imaginaire de l'impédance
ZRe : partie réelle de l'impédance Figures la, lb, le. Noltamogramme cyclique dans l'ACΝ + 0.1 M ΝB114BF4 a) du nitrobenzène (concentration = 2 mM) sur une électrode de carbone vitreux, b) sur une électrode de fer et c) d'une électrode de fer modifiée par des groupes 4-nitrophényle v = 0.2V/s. Référence ECS.
Figures 2a, 2b. Voltamogramme cyclique de a) une électrode de fer modifiée par des groupes anthraquinone et transférée dans une solution ACN + 0.1 M NB114BF4 et b) une électrode de fer dans une solution ACN + 0.1 M NB114BF4 + 3mM anthraquinone . v = 0.2 V/s. Référence ECS.
Figure 3a, 3b. Voltamogrammes cycliques dans une solution ACN + 0.1 M NB114BF4 sur une électrode de fer de d = 3mm a) qui a été modifiée par des groupes anthraquinone dans H2SO4 0.1N et b) dans une solution 2mM d'anthraquinone
(l'électrode a été préalablement immergée pendant cinq minutes dans H2SO4 0.1N puis rincée).
Figures 4a, 4b, 4c. Spectres PMIRRAS de plaques d'acier doux a) polie, b) modifiées dans l'ACN par des groupes 4-nitrophényle et c) modifiées dans H2SO4 0.1 N par des groupes 4-nitrophényle.
Figure 5. Spectre RBS d'une plaque d'acier doux modifiée (dans ACN + 0.1 M NBU4BF4 ) par des groupes 4-iodophényle.
Figures 6a, 6b, 6c, 6d. Spectres XPS de: a) une plaque d'acier doux propre, b) une plaque d'acier doux greffée par des groupes 4-nitrophényle, c) par des groupes 4- carboxyphényle et d) par des groupes 4-iodophényle.
Figure 7. Diagramme d'impédance dans H2SO4 0.1N de a) une électrode de fer et b) une électrode de fer modifiée par des groupes 4-hexadecyloxyphényl.
Figures 8a, 8b, 8c. Voltamogrammes dans ACN + 0.1M NB114BF4 de a) une électrode de carbone dans une solution d'anthracène (concentration = 2mM), b) une électrode de zinc dans une solution d'anthracène (concentration = 2mM) et c) une électrode de zinc greffée (dans ACN + O.IM NBU4BF4 + 2 mM 10) par des groupes anthracényle. v = 0.2 N/s.
Figures 9a, 9b. Noltamogramme dans ACΝ + O.IM ΝB114BF4 a) d'une électrode de carbone en présence de nitrobenzène, b) d'une électrode de zinc greffée (dans ACN +
O.IM NB114BF4 + 2 mM 1) par des groupes 4-nitrophényle.
Figures 10a, lOb.Noltamétrie cyclique sur une électrode de cuivre dans une solution ACΝ + O.IM ΝBU4BF4 a) en présence d'anthraquinone (concentration =2 mM) et b) après greffage de l'électrode (dans ACN + O.IM NB114BF4 + 2 mM 11) par des groupes anthraquinone. Référence ECS, v= 0.2 V/s
Figures l ia, 11b. Voltamétrie cyclique sur une électrode de cuivre dans une solution ACN + 0.1M NB114BF4 a) en présence de nitrobenzène (concentration =2 mM) et b) après greffage de l'électrode (dans ACN + 0.1M NB114BF4 + 2 mM 1) par des groupes 4-nitrophényle. Référence ECS, v= 0.2 V/s
Figures 12a, 12b, 12c. Voltamétrie cyclique sur une électrode de nickel dans une solution ACN + 0.1M NB114BF4 a) en présence du sel de diazonium 1 (concentration = 2mM), b) en présence de nitrobenzène (concentration = 2 mM) et c) après greffage de l'électrode (dans ACN + 0.1M NB114BF4+ 2 mM 1) par des groupes 4-nitrophényle.
Référence ECS, v= 0.2 V/s
Figures 13a, 13b. Voltamétrie cyclique d'une électrode de cobalt a) dans une solution ACN + 0.1M NBU4BF4 b) après greffage de l'électrode (dans ACN + 0.1M
NBU4BF4 + 2 mM 1) par des groupes 4-nitrophényle. Référence ECS, v= 0.2 V/s.
Figures 14a, 14b, 14c. Voltamétrie cyclique sur une électrode d'or dans une solution ACN + 0.1M NBu4BF45 a) en présence du tétrafluoroborate de 4- nitrobenzènediazonium 1, b) en présence de nitrobenzène (concentration =2 mM) et c) après greffage de l'électrode (dans ACN + 0.1M NBU4BF4+ 2 mM 1) par des groupes 4- nitrophényle. Référence ECS, v= 0.2 V/s Figures 15a, 15b, 15c. Voltamétrie cyclique sur une électrode de platine dans une solution ACN + O. IM NBu4BF4; a) en présence du tétrafluoroborate de 4- nitrobenzènediazonium 1 , b) en présence de nitrobenzène (concentration =2 mM) et c) après greffage de l'électrode (dans ACN + O.IM NBU4BF4+ 2 mM 1) par des groupes 4- nitrophényle. Référence ECS, v= 0.2 V/s.
Figures 16a, 16b. Voltamétrie cyclique sur une électrode de titane dans une solution ACN + O.IM NB114BF4 a) en présence du tétrafluoroborate de 4- nitrobenzènediazonium 1 (concentration = 2mM) et b) après greffage de l'électrode
(dans ACN + O. IM NB114BF4 + 2 mM 1) par des groupes 4-nitrophényle. Référence
ECS, v= 0.2 V/s
Figures 17a, 17b, 17c. Voltamétrie cyclique sur une électrode d'acier inoxydable dans une solution ACN + O.IM NBu4BF4j a) en présence du tétrafluoroborate de 4- nitrobenzènediazonium 1, b) après greffage de l'électrode (dans ACN + O.IM
NBU4BF4) par des groupes 4-nitrophényle. et c) en présence de nitrobenzène
(concentration =2 mM). Référence ECS, v= 0.2 V/s
Figure 18. Voltamétrie cyclique dans une solution ACN+ 0.1M NBu4BF4 de a) une électrode de fer en présence d'anthracène (c = 2.5mM) et b) d'une électrode de fer greffée par des groupes anthracényle. Référence ECS v = 0.2 v/s.
Figure 19. Voltamogramme cyclique sur une électrode de fer (diamètre 1 mm) dans une solution d'ACN + 0.1 M NBu4BF4 en présence de nitrobenzène (concentration
= 1 mM). Référence ECS. v = 0.1 V/s. Echelle de l'axe des abscisses : 100 mV/cm. Echelle de l'axe des ordonnées : 5 μNcm (Exemple comparatif n° 1)
Figure 20. Voltamogramme cyclique sur l'électrode de fer précédente ; cette expérience est effectuée après l'obtention du voltamogramme de la Figure 19 et avec la même électrode que celle utilisée pour la Figure 19 (après rinçage soigneux dans une cuve à ultrasons) dans une solution d'ACN + 0.1 M NBu4BF4. Référence ECS. v = 0.1 V/s. Echelle de l'axe des abscisses : 100 mV/cm. Echelle de l'axe des ordonnées : 0,8 μA/cm (Exemple comparatif n° 1)
Figure 21 A, 21B. Voltamogramme cyclique sur une électrode de fer (diamètre 1 mm) dans une solution d'ACN + 0.1 M NBu4BF4 en présence de p-nitrophénol (concentration = 1 mM). Référence ECS. v = 0.3 V/s. La courbe (A) correspond au blanc de l'électrode et la courbe (B) au voltamogramme en présence de p-nitrophénol. Echelle de l'axe des abscisses : 100 mV/cm. Echelle de l'axe des ordonnées : 0,8 μNcm (Exemple comparatif n° 2)
Figure 22. Voltamogramme cyclique sur l'électrode précédente (voir Figures 20A et 20B) dans une solution d'ACN + 0.1 M NBu4BF4 ; cette expérience est effectuée après l'obtention du voltamogramme de la Figure 21B et rinçage soigneux de cette électrode dans une cuve à ultrasons. Référence ECS. (a) v = 0.1 V/s et (b) v = 0.3 V/s. Echelle de l'axe des abscisses : 100 mV/cm. Echelle de l'axe des ordonnées : 0,8 μNcm
(Exemple comparatif n° 2)
Exemples
Section Expérimentale
Produits chimiques, Electrodes. L'ACΝ provient de Merck (Uvasol), H2SO4 de
Prolabo (Tritrinorm) et ΝBU4BF4 de Fluka (puriss.). Les sels de diazonium:l et 11 sont d'origine commerciale (Aldrich), la synthèse de 3 a été décrite[lcJ; 2, 3-6, 9, 10 ont été obtenus à partir d'aminés commerciales par des méthodes standards .[ 27]. Les sels de diazonium sont conserves au réfrigérateur.
4-iodobenzène diazonium tétrafluroborate 2-28]: M.p. l26° C (litt. 123-124°C); lH RMN (200 MHz, DMSO): δ= 8.4 (q, 4H, aromatiques)
4-methylbenzène diazonium tétrafluroborate 4[29]:M.p. l lO° C, dec (litt. 110°C, dec); 1H RMN (200 MHz, DMSO): δ= 2.5 (q, 3H, CH3), 7.8-8.5 (deux d, 4H, aromatiques).
4-n-butylbenzènediazonium tétrafluoroborate 5p8] Dans un erlenmeyer placé dans un bain de glace, la 4-n-butyl aniline (149 mg, 1 mmol) est dissoute dans HBF4 (34%, d= 1.23, 3 mmol, 30 mL) et agitée pendant 15 minutes, on ajoute ensuite NaN02
(1.5 mmole, 103 mg). Le mélange est agité pendant 20 minutes. CH2CI2 (30mL) est ensuite ajouté et les couches organiques et aqueuses sont séparées. La phase organique est séchée sur MgSθ4 et évaporée pour donner un solide jaune pâle. Comme indiqué dans la littérature, il n'est pas possible de mesurer un point de fusionP8]; 1H RMN (200
MHz, DMSO):δ = 0.9 (t, 3 J= 6Hz, 3H, CH3), 0.8-2.8 (m, 5H, CH2), 2.8 (t, J= 8Hz, 2H,
CH2 benzylique), 7.6-8.5 (q, 3J = 8Hz, 4H, aromatiques).
4-n-dodecylbenzènediazonium tétrafluoroborate ό O] M.p.70°C, dec ; ^H RMN
(200 MHz, DMSO):δ ≈ 0.85 (t, 3J= 6Hz, 3H, CH3), 1.1-2.8 (m, 20 H, CH2), 2.5 (t,3J= 8Hz, 2H, CH2 benzylique), 7.8-8.5 (q, 3J = 8Hz, 4H, aromatiques).
Le sel de diazonium 7 a été préparé à partir de la : solide blanc, lR RMN (200 MHz, DMSO):δ = 0.8-1.8 (m, 25H,protons aliphatiques), 4.3 (t,
2H, O-CH2), 7.5-8.5 (q, 3J = 8Hz, 4H, aromatiques).
Le sel de diazonium 8 a été préparé de la même manière, mais le sel de diazonium contenait encore un peu d'aminé solide blanc: ÏH RMN (200 MHz, DMSO):δ = 0.8-1.8
(m, 33H, protons aliphatiques), 4.2 (t, 2H, O-CH2), 7.2-8.5 (q, 3J = 8Hz, 4H, aromatiques)
Les électrodes ont été préparées à partir de fil de métaux par exemple, du fil de fer de diamètre 1mm (Johnson-Matthey 99.99%) scellés dans la résine epoxy ou à partir de boutons de fer doux de 3mm de diamètre maintenus dans un serre joint en Téflon. Les plaques d'acier doux (contenant Fe: 95.68%; C: 0.31%; Mn: 2.03%; P: 0.05%; S:
0.13%; N: 0.56%; Si: 0.10%; Cu: 0.07%; Ni: 0.18%; Cr: 0.30%; Sn: 0.01%; Al: 0.58%) ont été données par la Société Sollac.
Équipement électrochimique : Les courbes électrochimiques ont été obtenues grâce à un potentiostat construit au laboratoire ou à un système Versastat II de EGG.
Les mesures d'impédance ont été obtenues avec un potentiostat EGG 263A et un amplificateur lock-in 5210 EGG. Les fréquences explorées ont varié de 0.001 Hz à 20 kHz et les courants de corrosion ont été obtenus à partir des droites de Tafel avec un logiciel de corrosion EGG. Caractérisation des surfaces: Les équipements XPS , PMIRRAS et RBS et les conditions d'utilisation ont été décrits précédemment [le]. U»» ,7 -
Exemple I
Greffage du Fer
Preuves électrochimiques du greffage. On a étudié la réaction de greffage à la fois en milieu aprotique [Acétonitrile (ACN) + 0.1 M NB114BF4] et en milieu aqueux acide (les sels de diazonium ne sont pas stables en milieu aqueux au-dessus de pH 2).
Dans l'ACN + 0.1 M NB114BF4 une électrode de fer présente un domaine d'électroactivité qui est compris entre -0.1 et -2.3V/ECS ; dans l'acide sulfurique dilué (0.1 N) ce domaine est réduit à néant. Le potentiel en circuit ouvert (potentiel de corrosion) t10J est situé à -0.58 V/ECS il correspond à un potentiel mixte puisque les réactions de réduction et d'oxydation sont différentes. Le courant partiel anodique ou cathodique qui circule à ce potentiel s'appelle le courant de corrosion (ICOrr)- Dés que le potentiel est déplacé vers les potentiels positifs, le courant d'oxydation du fer prédomine alors que c'est la réduction des protons ou de l'oxygène qui prédomine lorsqu'on déplace le potentiel vers les valeurs négatives t1 1]. Il faut rappeler que même au potentiel de corrosion, où le courant est nul les phénomènes d'oxydation du fer et de réduction des protons et/ou de l'oxygène ont lieu simultanément. Au potentiel de corrosion les deux courants sont égaux. Le domaine d'électroactivité est donc tout à fait différent de celui d'une électrode de carbone et il n'est pas toujours possible, comme nous l'avons décrit précédemment^1] d'observer la vague de réduction des sels de diazonium située vers 0 V/ECS.
Dans l'ACN, la seule manière générale de greffer des groupes aryle sur la surface du fer est de fixer le potentiel à une valeur plus négative que -0.5 V/ECS dans une solution contenant le sel de diazonium et à une valeur proche du potentiel de corrosion dans H2SO4 0.1N (nous verrons plus loin qu'il est possible de déterminer un potentiel optimal de -0.75 V/ECS dans ce solvant). Ce faisant, on suppose que les sels de diazonium sont réduits à des potentiels voisins sur carbone et sur fer. Le potentiel de réduction des sels de diazonium et le potentiel d'oxydation de fer en milieu aqueux rend thermodynamiquement possible la réduction des sels de diazonium par le fer. On verra plus loin que les mesures XPS montrent que cette réaction spontanée est négligeable pour le greffage sur le fer, mais on a observé un greffage spontané sur l'acier inoxydable. On a étudié la réduction du tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium 1 qui, sur carbone, conduit au greffage de groupes 4-nitrophényle. Ces groupes sont aisément caractérisés par leur vague de réduction réversible en milieu aprotique qui est située au même potentiel que celle du nitrobenzène. Nous avons tout d'abord enregistré le voltamogramme cyclique du nitrobenzène dans l'ACN + 0.1 M NBU4BF4 sur une électrode de fer; on observe deux vagues à -1.22 and -1.75 V/ECS (non montré), la hauteur de la seconde étant à peu près le double de la première. La première vague est réversible puisqu'une vague anodique est observée à -1.00 V/ECS lors du balayage retour. Le potentiel standard du nitrobenzène peut donc être mesuré: E° = -1.11 V/ECS. Ce voltamogramme est similaire à celui observé sur des électrodes de carbone (Figures la, lb).
Ensuite, le potentiel d'une électrode est maintenu pendant 5 minutes à -0.8 V/ECS dans une solution ACN + 0.1 M NBU4BF4 contenant du sel de diazonium 1 (c = 2mM). L'électrode est ensuite soigneusement rincée dans une cuve à ultrasons pendant cinq minutes puis transférée dans une nouvelle solution ne contenant que le solvant et l'électrolytes support. Dans ces conditions, on observe une vague réversible et large (EpC = -1.25 V/ECS et Epa = -1.12 V/ECS) à un potentiel très proche de celui du nitrobenzène lui-même (Figure le). Cette expérience montre clairement que les groupes 4-nitrophényle sont transférés avec l'électrode et qu'ils sont solidement fixés puisqu'ils résistent à un lavage dans une cuve à ultrasons. Les Figures 2a, 2b présentent les résultats obtenus avec le sel de diazonium 11 qui est un sel de diazonium commercial de l'anthraquinone. L'électrode de fer qui a été modifiée et soigneusement rincée comme ci- dessus présente un système réversible avec un pic cathodique à EpC = -0.93 V/ECS et un pic anodique à Ep = -0.88 V/ECS ce qui correspond à un potentiel standard E° = -0.90
V/ECS. Par comparaison, l'anthraquinone présente sur une électrode de fer système électrochimique lent (Epc = -1.08 V/ECS et Epa = -0.75 V/ECS) à E° = -0.91 V/ECS, c'est à dire, au même potentiel que l'électrode modifiée. Cette expérience confirme les observations faites avec le sel de diazonium 1. De plus, la forme symétrique du voltamogramme indique un système redox sans diffusion de et vers l'électrode comme on pouvait s'y attendre pour des groupes greffés à la surface de l'électrode. Il faut aussi remarquer la grande stabilité du système au cours des balayages successifs. Des résultats similaires ont été obtenus avec des groupes anthracényles liés à la surface par réduction du sel de diazonium 10 (Figure 18).
La modification électrochimique d'une électrode de carbone vitreux par des groupes 4-nitrophényle a été précédemment réalisée par réduction du sel de diazonium 1 dans H2SO4 dilué et le signal des groupes 4-nitrophényle observé dans une solution
ACN + 0.1 M NBU4BF4. Un tel résultat ne peut pas être observé avec une électrode de fer qu'on a modifiée par réduction du sel de diazonium 1. Ceci est du au fait que pendant l'électrolyse du sel de diazonium 1 en milieu acide au potentiel de greffage, E = -0.75 V/ECS le groupe nitro est réduit en aminé (le voltamogramme du nitrobenzène sur une électrode de carbone vitreux dans les même conditions que ci-dessus correspond au transfert de 6e" +6H+), une fonction qui ne peut être réduite électrochimiquement et n'est donc pas observable par voltamétrie cyclique. Cependant, une électrode de fer modifiée par réduction du sel de diazonium 11 à E = -0.5 V/ECS dans H2SO4 0.1 N, soigneusement rincée et transférée dans une solution ACN + 0.1 M NB114BF4 présente un voltamogramme faiblement réversible (Epc ≈ -0.9 V/ECS et Epa ≈ -0.6 V/ECS) à E°
≈ -0.7 V/ECS. Ce voltamogramme (Figure 3) est semblable à celui de l' anthraquinone dans ACN + 0.1 M NB114BF4 sur une électrode de fer préalablement maintenue dans une solution H2SO4 0.1 N pendant cinq minutes. Ces expériences en milieu acide montrent qu'il est possible de greffer des groupes aryles sur la surface du fer mais les voltamogrammes obtenus sont différents de ceux obtenus par greffage dans l'ACN. Ceci apparaît à travers une perte de réversibilité et un transfert électronique plus lent. La perte de réversibilité peut être due à des espèces acides transférées avec l'électrode en dépit d'un rinçage vigoureux.
La modification de la surface du fer par réduction de sels de diazonium est donc possible dans l'ACN et les solutions aqueuses acides, mais elle est plus facilement observée dans l'ACN. Ces résultats ont ensuite été confirmés par d'autres méthodes.
Spectres de vibration de la couche organique : Comme dans le cas des monocouches organiques sur carbone il est difficile d'obtenir des spectres infrarouges de monocouches par réflexion. Cependant, ceci peut être réalisé par PMIRRAS
(Polarization Modulation InfraRed Absorption Spectroscopy.[12]) Les spectres ont été enregistrés sur des plaques d'acier doux (matériau industriel qu'il est intéressant de protéger contre la corrosion). Avant greffage, les plaques ont été soigneusement polies et rincées en l'absence d'oxygène dans une cuve à ultrasons. Une plaque non greffée présente des absorptions à 1050-1100 cm"1 qui sont caractéristiques des oxydes ainsi que des absorptions à 1400 et 1600-1700 cm"1 qui correspondent aux carbonates et aux hydrogénocarbonates (qui proviennent probablement de réaction avec le dioxyde de carbone atmosphérique après greffage) (Figure 4a). Après greffage par le sel de diazonium 1 dans une solution ACN + 0.1 M NB114BF4 les vibrations symétriques et antisymétriques du groupe NO2 t ^ sont clairement visibles à 1350 et 1522 cm"1 de même que les absorptions du groupe aromatique à 1263 et 1600 cm"1 (Figure 4b). Les pics des oxydes sont visibles, mais ceux des carbonates ont disparus. Si le greffage est effectué dans l'acide sulfurique 0.1N, une forte bande est observée à 1180 cm"1 qui peut être due à une couche d'oxyde plus épaisse ou à la présence de sulfates, cependant, le signal du groupe NO2 est toujours observable (Figure 4c).
Spectres de Rétrodiffusion Rutherford (RBS) : Cette méthode qui mesure le nombre d'ions He+ rétrodiffusés à une énergie donnée permet de caractériser la présence sur la surface d'un type donné d'atomes ainsi que leur nombre. Il est cependant nécessaire que le nombre atomique de l'atome à identifier soit supérieur à celui du fer. Pour remplir cette condition nous avons greffé des plaques d'acier doux soigneusement polies par réduction du tétrafluoroborate de 4-iodobenzenediazonium dans l'ACN. La Figure 5 présente le spectre de cette plaque. Le tableau 1 montre le résultat de différentes expériences en fonction du solvant et du potentiel. Le seul pic observé en dehors de celui du fer correspond aux atomes d'iode, ce qui confirme bien le greffage de la molécule iodée. De plus, l'analyse montre que le greffage est homogène sur toute la surface de l'échantillon et reste stable sous le faisceau d'ions. Dans l'acide sulfurique dilué la valeur optimale du potentiel est de -0.75 V/ECS correspondant à une concentrations surfacique maximale; à des potentiels plus positifs le greffage entre en compétition avec l'oxydation de la surface et avec la réduction des protons à des potentiels plus négatifs. Les concentrations surfaciques seront discutées plus loin. Spectroscopie de Photoelectrons X (XPS): Il faut noter que les spectroscopies RBS et XPS sont des méthodes d'analyse de surface complémentaires puisque la profondeur d'échantillonnage de la première est environ deux ordres de grandeur plus faible que celle de la seconde. Les Figures 6a, 6b, 6c, 6d montrent le spectre complet d'une plaque d'acier doux (Figure 6a) et de plaques greffées par des groupes 4- nitrophényle (Figure 6b), 4-carboxyphényle (Figure 6c) et 4-iodophényle (Figure 6d).Tous ces spectres généraux montrent les pics C[is], O[is], F[2p] à des énergies de 285, 530 et 710 eV. La Figure 6b montre clairement le greffage du sel de diazonium 1 après traitement électrochimique. Ce greffage se traduit par un net accroissement de l'intensité relative du pic C[ls] et par un petit pic à environ 400eV. L'agrandissement de cette région met en évidence deux pics centrés à 400 et 406 eV, ce dernier correspondant au groupe nitro alors que le premier peut être du soit à une contamination soit à des produits de réduction du groupe nitro. Il faut remarquer que le pic O[ls] a été ajusté avec une composante à 533 eV, une énergie caractéristique de l'oxygène d'un groupe nitro 141, en même temps qu'avec une composante à plus faible énergie de liaison due aux oxydes de fer. Après réduction du tétrafluoroborate de 4-carboxybezenediazonium 3, le spectre de la plaque d'acier doux présente un pic C(is) à 289 eV en même temps que des signaux O(is) à 531 et 532 eV respectivement attribués au carbone et à l'oxygène du C=O et du OH du groupe carboxylique ainsi q'un pic F[i s] vers 690eV du à une contamination de surface par des ions BF4" de l'électrolyte (Figure 6c). Lorsque la plaque d'acier doux est modifiée par des groupes 4-iodophényle le signal de l'atome d'iode peut être observé à 621 eV (4.2%) (Figure 6d). Le rapport C/I de 6.25 est proche de ce qu'on peut attendre pour un groupe iodophényle. De façon à vérifier que la présence des groupes organiques sur la surface n'est pas du à une .simple adsorption ou à une simple réaction chimique, la même plaque d'acier doux polie et nettoyée comme précédemment a été trempée dans une solution du sel de diazonium 2 dans l'ACN + 0.1 M NB114BF4. Dans ces conditions on observe un faible signal correspondant à l'iode (0.45%). Ce faible signal peut être du à une réaction spontanée du sel de diazonium 2 par le fer comme nous l'avons expliqué ci-dessus. Il faut noter l'atténuation de l'intensité du pic du Fe[2p] par la couche organique greffée par réduction du sel de diazonium 1, 2 ou 3. On observe aussi un accroissement notable du bruit de fond, particulièrement dans le cas du greffage du sel de diazonium 2. Cette molécule semble avoir un fort pouvoir couvrant puisqu'on n'observe plus le doublet du Fe[2p] sur le spectre général. A sa place, on observe dans la région 700-1000 eV à un bruit de fond élevé correspondant à une perte accrue d'énergie inélastique. Les spectres XPS ont aussi été utilisés pour vérifier que le greffage avait bien lieu sur la surface du fer et non sur l'oxyde qui peut toujours être présent sur la surface. Deux plaques on été passivées dans H2SO4 IN en balayant le potentiel jusqu'à +1 V/ECS (un potentiel situé dans la zone de passivation du fer); la passivation par la couche d'oxyde peut alors être observée par une augmentation du pic de l'oxygène d'environ 20% à environ 40%). L'une d'entre elles est trempée dans une solution du sel de diazonium 2 dans ACN + 0.1 M NB114BF4 tandis que l'autre a été greffée comme précédemment dans la même solution. Dans les deux cas on n'observe qu'un faible signal de l'iode correspondant respectivement à 0.3 et 0.4%. Ces signaux sont beaucoup plus petit que ceux observés (4.2%) sur une plaque polie et préalablement nettoyée puis greffée comme ci-dessus. Ceci indique clairement que le greffage des groupes aryle a bien lieu sur le fer et non sur la couche d'oxyde.
Capacité de l'électrode : L'attachement d'une couche organique à la surface de l'électrode devrait faire diminuer la capacité de cette électrode en ajoutant une couche isolante supplémentaire en série avec la double couche. La capacité peut être mesurée par une méthode d'impédance; nous avons enregistré le diagramme de Nyquist (Z^ vs ZRe) (Figure 7). Il est alors possible à partir de la fréquence du maximum d'obtenir Cd [15] La capacité d'une électrode de fer pur de 3mm de diamètre dans H2SO4 0.1N est de 207 μF/cm2. Après modification de l'électrode avec des groupes 4-hexadecyloxyphényl
(par réduction du sel de diazonium 8 dans H2SO4 0.1N) la capacité tombe à 122 μF/cm2'
Concentration surfacique des groupes greffés : Deux méthodes peuvent être utilisées pour mesurer la concentration de surface de groupes aryle. La première nécessite de mesurer (après un rinçage complet de l'électrode et transfert de celle ci dans une solution ACN + O.IM NBU4BF4) la charge utilisée pour réduire le groupe nitro greffé à la surface (selon un transfert monoélectronique). Ceci revient à l'intégration du voltamogramme tracé à l'aide d'une électrode modifiée par des groupes 4-nitrophényle . L'une des difficultés de cette méthode est qu'elle nécessite l'estimation d'une ligne de base et du potentiel final de l'intégration. La seconde méthode est basée sur l'intégration des spectres RBS, dans ce cas, on doit être certain que seule le zone greffée de l'électrode soit incluse dans le faisceau et que la surface est stable sous le faisceau d'ions. Les deux méthodes fournissent des valeurs qui sont relatives à la surface géométrique (c'est à dire 1cm2 pour une plaque de 1 cm x 1 cm) de l'électrode préalablement polie avec de la pâte à diamant de 1 μm.
Les valeurs du Tableau 1 conduisent à des résultats cohérents pour des conditions comparables. Par exemple, le greffage des groupes 4-nitrophényle et 4-iodophényle, de taille comparables conduisent à des concentrations surfaciques similaires, par contre, si on accroît la taille du groupe attaché en passant du 4-iodophényle à l'anthracényle ou à ranfhracényl-9,10-dione, la concentration surfacique diminue. Lorsque le greffage est effectué dans l'ACN, les concentrations surfaciques sont supérieures aux valeurs obtenues dans H2SO4 0.1N, ceci peut être dû à l'oxydation de la surface dans l'acide sulfurique qui diminue la surface disponible pour greffer des groupes aryles, ou bien à des atomes d'hydrogène formés sur la surface ou ayant pénétré dans le métal [161 et qui changeant les propriétés de la surface rendraient plus difficile la réaction électrochimique. Les concentrations surfaciques du Tableau 1 peuvent être comparées à celles préalablement mesurées sur carbone et en particulier sur HOPG (la surface géométrique duquel est très proche de la surface réelle).
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Tableau 1 Concentration surfacique de groupes aryle 1X1
rOtentiel Concentration
Méthode de
Échantillon Solvant tc] d'électrolyse surfacique mesure
V/ECS mol/cm2[a]
Fer +1 ACN -0.85 VC 45 10"'°
Fer +11 ACN -0.85 VC 12 10"'°
Fer +12 ACN -0.85 VC 8 10"'°
Acier +2 ACN -0.85 RBS 48 10"10
Acier +2 H2SO40.1N -0.50 RBS 25 10"'°
Acier +2 -0.65 RBS 22 10"'°
Acier +2 -0.75 RBS 32 10"'°
Acier +2 -0.85 RBS 15 10"'°
Acier — — RBS 0
[a] Concentration surfacique (rapportée à la surface géométrique), [b] Matériau de l'électrode+ sel de diazonium utilisé pour le greffage, [c] Utilisé pour le greffage.
La concentration surfacique des groupes 4-nitrophényl est de 12 à 18 10"'° mol/cm2[1'21 sur HOPG, cependant sur carbone vitreux, poli dans les mêmes conditions que les plaques de fer, une valeur de 40 10"'° mol/cm2 a été obtenue par réduction du sel de diazonium 1. Il y donc une bonne concordance entre les valeurs obtenues sur acier et sur carbone. Ce résultat a été comparé à la consommation de charge nécessaire au greffage en enregistrant les courbes chronopotentiométriques (E = f(t) à courant constant). Dans le cas du greffage du sel de diazonium 5 le premier temps de transition correspond à la réduction de la fonction diazonium. Des temps de transition pratiquement identiques ont été mesurés sur carbone et sur fer. Ceci indique que la même quantité de charge est nécessaire pour obtenir une couverture complète de l'électrode jusqu'au moment où le diazonium n'est plus réduit sur l'électrode. Sur HOPG nous avons précédemment montré que les concentrations surfaciques obtenues correspondent à une monocouche compacte de groupes aryle perpendiculaires à la surface1- , une situation stéréochimique dans laquelle le groupe 4-nitrophényle et le groupe 4-iodophényle occupent la même surface et les groupes anthracényle occupent une surface plus importante.
Influence de la couche greffée sur la corrosion du fer et de l'acier doux.
L'effet de la couche organique a été estimé en mesurant deux paramètres: la résistance de polarisation R-, et le courant de corrosion icor Avant toute mesure, les électrodes de fer où d'acier doux ont été soigneusement polies et décapées à courant cathodique constant dans HClO4 puis laissées à stabiliser dans le milieu de mesure pendant environ trois heures au potentiel de circuit ouvert dont la valeur peut changer avec le temps ri7i . Les résistances de polarisation ont été obtenues soit à partir de la pente de la courbe obtenue en balayant anodiquement et cathodiquement les potentiels à 0.1 mV/s en utilisant la méthode de Stern et Geary^ ' J soit à partir des diagrammes d'impédance. Les impédances réelles et imaginaires ont été obtenues à partir des diagrammes de Nyquist (Z^ en fonction de ZRe pour des valeurs variables de la fréquence du signal). Ces diagrammes permettent d'obtenir la résistance de polarisation à basse fréquence et la capacité au maximum de Zta [20,21] (Figure 7).
Afin de diminuer les vitesses de corrosion, des sels de diazonium (5, 6, 7, 8) comportant de longues chaînes alkyles ont été choisies de telle façon que les longues chaînes fournissent une barrière hydrophobe qui puisse limiter la diffusion de l'oxygène et des protons. De la même manière, le composé 9 devrait constituer une barrière très hydrophobe. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2.
Tableau 2. Résistance de polarisation et courants de corrosion sur des électrodes de fer ou d'acier doux modifiées.
Echantillon Sel laJ de Milieu Rplbl Rp[cl ^corr F R..W diazonium corrosif Ω Ω μNcm2 mV^
Fer None H2SO4 0.1N 1924 1600 179 -475 -
Fer 5 H2SO4 0.1N 2206 2307 117 -520 35
Fer 6 H2SO4 0.1N 2958 2721 101 -523 44
Fer 8 H2SO4 0.1N 2042 2610 84 -541 53
Fer 9 H2SO4 0.1N 2688 2500 125 -527 30
Acier sans H2SO4 0.1N 1358 1513 168 -546 -
Acier 5 H2SO4 0.1N 3198 4819 48 -515 62
Acier 8 H2SO4 0.1N 3126 3627 43 -530 66
Fer Sans NaCIO4 5% 4317 4604 37 -690 -
Fer 5 NaCIO4 5% 8205 9254 13 -637 64
Fer 8 NaCIO4 5% 7167 7817 13 -636 64
Fer Sans KC1 5% 3353 4319 34 -692 -
Fer 5 KC1 5% 8999 9403 6 -738 82
[a] utilisé pour le greffage, [b] obtenu à partir des courbes i = f(E). [c] obtenues à partir des courbes d'impédance. [d] En mV/ECS. [e] Rendement d'inhibition.
Dans les trois milieux utilisés, on observe un accroissement de la résistance de polarisation et une baisse du courant de corrosion par greffage des surfaces de fer ou d'acier doux. Il y a une bonne corrélation entre les résultats obtenus pour la polarisation de résistance mesurée par les deux différentes méthodes. On a inclus dans le Tableau 2
. Gref le rendement d'inhibition RI calculé selon : RI= 100 (1 - icor I icor ). La vitesse de corrosion est ralentie à la fois en milieu acide où les protons sont la principale espèce oxydante et en milieu neutre où l'oxygène est responsable de la corrosion. En milieu acide le potentiel de corrosion se déplace vers les potentiels cathodiques ce qui peut être attribué à une inhibition cathodique prédominante1233. En milieu neutre le potentiel de corrosion se déplace anodiquement ce qui indique que le film organique rend plus difficile l'oxydation du fer.
Nous avons mesuré la stabilité de la couche greffée en fonction du potentiel de l'électrode. Le potentiel d'une électrode de fer modifiée par des groupes 4-iodophényle (par réduction du sel de diazonium 2 dans une solution ACN + 0.1 M NBU4BF4) a été balayé anodiquement de 75 et 150 mV à 1 mV/s à partir du potentiel de corrosion dans H2SO4 0.1N. La surface a ensuite été examinée par XPS et RBS ; on n'observe pas de variation significative de la concentration surfacique de l'iode pour un balayage de 75mV, mais celle-ci tombe à 0 pour un balayage de 150mV. Sur une électrode d'acier doux de 0.07cm2 un balayage anodique de 75 mV correspond à la consommation de 9.8 mC soit 5 10"8 moles de fer dissoutes (ce qui a été vérifié par dosage de la solution par spectroscopie d'absorption atomique). Ceci montre que lors d'un balayage anodique les groupes organiques sont détachés de la surface en même temps que des atomes de fer.
On peut aussi comparer les résultats de l'invention avec l'adso tion sur le fer des alkanethiols à longue chaîne (C12, C18) soumis à l'action de l'octyltriethoxysilane de façon à accroître la longueur des chaînes et en même temps à assurer un liaison latérale entre les chaînes!1 '1 Dans le cas d'un alkanethiol en C18 dans un milieu faiblement agressif comme NaCl 0.5 M, la résistance de transfert croît environ 4 fois, et environ 4,5 fois après réaction avec roctyltriethoxysilane. Cependant l'inconvénient majeur de ce procédé est que le thiol se désorbe lentement de la surface. Cette modification de la surface n'est donc pas stable. La couche organique n'est pas solidement greffée et peut être enlevée dans une cuve à ultrasons, alors que la couche greffée selon le procédé de l'invention résiste. Les surfaces métalliques (Fe, Ni, Pt) ont aussi été modifiées de manière covalente par réduction électrochimique de monomères vinyliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou le butènenitrile. Les films minces de polymères (≈IO à 50 nm) liés de manière covalente à la surface ont été soigneusement étudiés[24,25] e^ [\s se sont montrés efficaces dans la protection contre la corrosion. p6]. La différence la plus notable de ce procédé avec le procédé de l'invention, est que la couche greffée est de type alkyle, le premier carbone lié au métal est un carbone saturé aliphatique alors que selon l'invention c'est un carbone aromatique qui est lié au métal. A ce point de vue, les deux procédés sont bien différents; le procédé de l'invention ne permet pas de greffer un carbone aliphatique puisque les sels de diazonium aliphatiques sont instables et le procédé faisant appel aux monomères vinyliques ne permet pas de greffer un carbone aromatique. D'autres différences sont citées ci-après, -a) l'invention permet de greffer des monocouches non polymérisées alors que la couche organique obtenue à partir de monomères vinyliques est forcément un polymère ; b) le procédé faisant appel aux monomères vinyliques implique l'utilisation d'un monomère qui polymérise, alors que l'invention permet de préformer le polymère (ce qui permet toutes les variations de structure), le mettre en solution et l'attacher ensuite par réaction chimique sur une couche organique préalablement greffée à la surface du métal c) l'invention permet de préformer un polymère possédant des groupes aminophényle, transformer ces fonctions aminés en sels de diazonium puis greffer le polymère ainsi fonctionnalisé ce qui est impossible dans le cas de l'utilisation de monomères vinyliques.
Les films organiques obtenus par réduction des sels de diazonium réduisent donc la corrosion comme on le voit dans le Tableau 2; ils sont stables et résistent à une excursion anodique de 75mV.
Exemple II
Greffage du Zinc Sur ce métal qui est utilisé dans les tôles d'acier doux electrozinguées pour automobiles, on a étudié le greffage des composés 1, 5, 10. Le premier et le dernier sont facilement caractérisables alors que le sel de diazonium 5 peut fournir une protection hydrophobe du métal contre la corrosion.
Les Figures 8a, 8b, 8c montrent le voltamograme de l'anthracène (dans ACN +
O.IM NB114BF4) sur une électrode de carbone (8a), sur une électrode de zinc (8b) et enfin d'une électrode greffée à -1.1 V/ECS dans une solution 2mM de 10 dans ACN + 0.1M NBU4BF4, soigneusement rincée dans une cuve à ultrasons et transférée dans une solution ne contenant que l'acétonitrile et le sel de fond (8c). La réduction de l'anthracène sur zinc est réversible comme sur le carbone (Epc = -2.09 V/ECS, Epa = -
1.93 V/ECS, E° = -2.01 V/ECS); la vague observée après greffage est située à -2.2 V/ECS c'est à dire à un potentiel proche de celui de l'anthracène, par contre la vague a perdu presque entièrement sa réversibilité pour une raison que nous n'avons pas encore élucidée. La présence de cette vague sur l'électrode greffée et soigneusement rincée indique clairement la présence d'un groupe réductible attaché à la surface et la similarité des potentiels de pics permet d'attribuer ce signal à un groupe anthracènyle greffé sur la surface. Le même phénomène est observé si le greffage a lieu dans l'acide sulfurique dilué.
On peut observer le même phénomène en greffant le 4-nitrobenzène diazonium 1. Les Figures 9a, 9b, montrent la vague réversible sur carbone du nitrobenzène (E° = - 1.23 V/ECS) et la figure 9b une électrode de zinc greffée par des groupes 4- nitrophényle, cette vague est large, réversible et son potentiel standard est identique à celui du nitrobenzène en solution sur une électrode de carbone. Ceci indique clairement que le greffage de groupe 4- nitrophényle a bien eu lieu.
Lorsqu'une électrode de zinc greffée par des groupes 4-butylphényle (par réduction de 5) est placée dans une solution H2SO4 0.1N et que le potentiel est balayé anodiquement (v = 20 mV/s), le courant anodique observé est environ 30% plus faible que sur une électrode non traitée ce qui indique un certain degré de protection de la surface du zinc par la couche organique.
Exemple III
Greffage du Cuivre
Le cuivre s'oxyde électrochimiquement vers 0 V/ECS dans l'ACN et vers -0.15 V/ECS dans H2SO4 0.1N, il est donc possible dans les deux milieux d'effectuer la réduction des sels de diazonium vers -0.5 V/ECS. Les Figures 10a, 10b et l ia, 11b montrent une électrode de cuivre dans respectivement une solution d'anthraquinone et de nitrobenzène puis la même électrode greffée par des groupes anthraquinone et nitrophényle. La similarité des potentiels des systèmes réversibles témoigne du greffage du cuivre. Exemple IV
Greffage du Nickel
Le nickel s'oxyde vers +0.1 V/ECS dans l'ACN et dans H2SO4 0.1N. Il est donc possible d'effectuer un greffage des électrodes de nickel vers -0.5 V/ECS. Les figure 12a, 12b similaire aux figures l ia, 11b sur cuivre mettent en évidence le greffage sur une surface de nickel (on observe sur l'électrode greffée une prévague à un potentiel moins négatif que la vague du groupe 4-nitrophényle). La similarité des potentiels des systèmes réversibles indique que sur le nickel, le greffage a bien lieu.
Exemple V
Greffage du Cobalt
Le cobalt s'oxyde vers -0.2 V/ECS dans l'ACN et vers -0.3 dans H2SO4 0.1N. Il est donc possible d'effectuer un greffage des électrodes de cobalt vers -0.5 V/ECS. Les figures 13a et 13b similaires aux Figures l ia, 11b (sur cuivre) et 12a, 12b (sur nickel) mettent en évidence le greffage sur une surface de cobalt.
Exemple VI
Greffage de l'Or
Sur l'or difficilement oxydable on peut observer non seulement la vague du nitrobenzène (figure 14 b) comme dans les cas précédents, mais aussi la vague de réduction du diazonium vers +0.2 V/:ECS (figure 14 a) et enfin la vague du groupe 4- nitrophenyl greffé (figure 14 c). Le greffage s'effectue donc vers 0V /ECS et la similitude des potentiels des systèmes réversibles des figures 14b et c indique clairement le greffage du groupe 4-nitrophényle sur l'or.
Exemple VII
Greffage du Platine
Les mêmes courbes sont observables sur platine. Le greffage effectué vers 0
V/ECS peut être confirmé par XPS comme le montre le Tableau 3: on observe clairement l'azote du groupe NO2 à 406 eV qui augmente en incidence rasante, ce qui montre bien qu'il est à l'extérieur de la couche et la disparition presque totale du signal du platine, masqué par la couche organique.
Tableau 3. Spectres XPS d'une surface de platine greffée par des groupes 4- nitrophényle.
Éléments c,, o,. Nls total N ls(NO2) Pt4f
Pt nu 26.8 16.3 0 0 56.8
Pt greffé 1) 64.7 20.7 14.35 7.2 0.33
2) 64.3 18.9 16.8 9.5 0.00
1) incidence normale, 2) incidence rasante.
Exemple VIII
Greffage du Titane Les figures 16a, 16b présentent le voltamogramme du sel de diazonium 1 (Epc = -
0.2 V/ECS) sur une électrode de titane polie (d = 1mm) dans une solution ACN + 0.1M NB114BF4, cette vague irréversible disparaît lors du deuxième balayage (figure 16 a) comme il a été observé lors du greffage sur les surfaces de carbone. Il est donc possible d'effectuer le greffage vers -0.5 V/ECS. Après avoir été soigneusement rincée dans l'acétone dans une cuve à ultrasons, cette électrode est ensuite transférée dans une solution ne contenant que l'acétonitrile et l'électrolyte support, on observe alors le voltamogramme réversible du groupe nitrophényle greffé sur la surface à E° = - 1.11 V/ECS (figure 16 b), très proche de celui du nitrobenzène lui-même sur une électrode de carbone. La vague du groupe 4-nitrophényle greffé est précédée d'une prévague, similaire à celle observée sur carbone et dont l'origine n'est pas encore élucidée.
Le spectre XPS de la surface confirme le greffage de la surface par les groupes 4- nitrophényle. Tableau 4. Spectres XPS d'une surface de titane greffée par des groupes 4- nitrophényle.
Après greffage de la plaque, on observe une diminution du signal du titane du à la présence de la couche organique, une augmentation du carbone (sur la plaque polie, le carbone provient de contaminations), une augmentation de l'oxygène du groupe nitro à 533 eV et l'apparition du signal de l'azote à 406 eV (3.3%), caractéristique du groupe nitro.
Exemple IX
Greffage de l'acier inoxydable
L'acier inoxydable 316 est couramment utilisé dans les prothèses. Les figures 17a, 17b, 17c présentent de la même manière le voltamogramme de 1 sur une électrode d'acier inoxydable 316 (figure 17a), des groupes 4-nitrophényle greffés par électrolyse dans ACN + 0.1M NB114BF4 + 2 mM 1 à -0.2 V/ECS (figure 17b) et du nitrobenzène dans la même solution (figure 17c). Le spectre XPS confirme le greffage.
Tableau 5. Spectres XPS d'une surface d'acier inoxydable 316 L greffée par des groupes 4-nitrophényle.
Après greffage de la plaque, on observe un affaiblissement du signal du fer du à la couche organique, une augmentation du signal du au carbone, une forte augmentation du signal de l'oxygène à 533eV et du signal de l'azote à 406 eV tous deux caractéristiques du groupe nitro.
La voltamétrie cyclique et la spectroscopie XPS confirment donc bien tous deux l'existence du greffage sur l'acier inoxydable.
EXEMPLES COMPARATIFS
Exemple comparatif n° 1
La comparaison des Figures 19 et 20 permet de démontrer l'importance de la présence d'un groupe diazonium.
La Figure 19 est obtenue en balayant l'électrode de fer entre -0.6V et -1.8 V en présence de nitrobenzène (concentration 1 mM) dans une solution d'acétonitrile + sel de fond (0,1 M N4BuF4). On effectue ensuite vingt balayages entre les mêmes potentiels. Le procédé utilisé est le même que celui qui est utilisé pour greffer les sels de diazonium.
Ensuite, après avoir rincé l'électrode pendant 5 minutes dans de l'acétone et 5 minutes dans du chloroforme dans une cuve à ultrasons, on effectue une nouvelle expérience qui consiste à mettre en présence cette électrode avec une solution ne contenant que l'acétonitrile et le sel de fond et ne contenant pas de nitrobenzène, et à enregistrer le voltamogramme correspondant (Figure 20). On n'observe alors aucun signal : la fonction nitrobenzène n'a pas été greffée sur l'électrode et pourtant on a suivi le même procédé que celui utilisé pour greffer des sels de diazonium. Cela montre donc que la fonction diazonium est indispensable au greffage.
Exemple comparatif n° 2
Des expériences similaires à l'exemple comparatif n° 1 sont effectuées avec le p- nitrophénol (Figures 21 et 22). La Figure 21B est obtenue en balayant l'électrode de fer entre -0.6V et -1.6 V en présence de p-nitrophénol (concentration 1 mM) dans une solution d'acétonitrile + sel de fond (0,1 M N4BuF4). On effectue ensuite vingt balayages entre les mêmes potentiels. Le procédé utilisé est le même que celui qui est utilisé pour greffer les sels de diazonium. (La Figure 21 A correspond au blanc de l'électrode). Puis, comme précédemment, après avoir rincé l'électrode pendant 5 minutes dans de l'acétone et 5 minutes dans du chloroforme dans une cuve à ultrasons, on effectue une nouvelle expérience qui consiste à mettre en présence cette électrode avec une solution ne contenant que l'acétonitrile et le sel de fond et ne contenant pas de p- nitrophénol, et à enregistrer le voltamogramme correspondant (Figure 22). On n'observe alors aucun signal : la fonction p-nitrophénol n'a pas été greffée sur l'électrode et pourtant on a suivi le même procédé que celui utilisé pour greffer des sels de diazonium. Cela montre donc que la fonction diazonium est indispensable au greffage.
Conclusion
On a montré que la réduction de sels de diazonium sur des électrodes métalliques : fer, acier doux ou inoxydable, zinc, cuivre, nickel, cobalt, titane, or ou platine conduit au greffage du groupe aryle sur la surface. La présence de ces groupes a été mise en évidence par voltamétrie cyclique, XPS, PMIRRAS, RBS ainsi que par des mesures de capacité. Ces méthodes reposent sur des principes physiques différents, la convergence des résultats obtenus démontre donc la réalité du greffage. Dans tous les cas, ce greffage résiste à un rinçage énergique dans une cuve à ultrasons indiquant l'existence de liaisons fortes au-delà de la simple adsoφtion. Les mesures de voltamétrie cyclique et de RBS indiquent que le film moléculaire est voisin de la monocouche. Ces couches organiques, en particulier celles qui possèdent une chaîne alkyle comme substituant présentent une certaine efficacité contre la corrosion.
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Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Matériau métallique dont la surface est modifiée, par liaison de groupes aromatiques à ladite surface, éventuellement substitués par des groupes fonctionnels, la nature de la liaison entre la surface et les groupes aromatiques qui la modifient étant une liaison carbone-métal de type covalent, et étant notamment telle qu'elle résiste à un lavage par ultrason.
2. Matériau métallique selon la revendication 1, dans lequel la nature de la liaison entre sa surface et les groupes aromatiques qui la modifient est telle que lorsqu'on effectue un balayage anodique à partir du potentiel de corrosion du métal formant la surface du matériau métallique, il existe au moins un potentiel responsable de la dissolution d'une quantité détectable du susdit métal mais qui ne détruit pas la susdite liaison.
3. Matériau métallique selon la revendication 2, dans lequel la nature de la liaison entre sa surface et les groupes aromatiques qui la modifient est telle que lorsqu'on applique un balayage anodique allant du potentiel de corrosion à un potentiel plus anodique d'environ 75 mV, au matériau métallique dont la surface est modifiée, il n'y a pas de rupture de la susdite liaison, mais dissolution d'une quantité détectable du métal formant la surface du matériau métallique.
4. Matériau métallique selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le groupe aromatique est un reste aromatique en C6-C]4, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants fonctionnels ou un reste hétéroaromatique de 4 à 14 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants fonctionnels, comportant un ou plusieurs hétéaroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore.
5. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par :
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP - les radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés de 1 à 20 atomes de carbone, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) ou triple(s) liaison(s), éventuellement substitués par des radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à 20.atomes de carbones, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré ou allyle, les atomes d'halogène,
les radicaux aryles éventuellement substitués par des radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à 20 atomes de carbone, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré ou allyle, les atomes d'halogène,
- les radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à 20 atomes de carbone, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène.
6. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec un substrat, ou un ou plusieurs substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec un substrat, ledit substrat étant choisi dans le groupe constitué par des résines organiques, des molécules biologiques, des molécules chimiques ou des agents complexants.
7. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par des groupements allyliques ou vinyliques,-(CH2)n -COOH, -(CH2)n-CH2-OH, (CH2)n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par NO2, N2 +, (CH2)n-CN, (CH2)π-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, (CH2)n-NHP'r, (CH2)π-N(P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10.
8. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique et choisis dans le groupe constitué par (CH2)n-COOH, (CH2)n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une molécule biologique et choisis dans le groupe constitué par NO2, N2 +, (CH2)n-CN,
(CH2)n-CHO, (CH2)„-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10.
9. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec des molécules organiques fonctionnelles et choisis dans le groupe constitué par NO2, (CH2)n-CONH2, (CH2)n-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)n-COOH, (CH2)n-
CH2OH, (CH2)n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, SO2H, SO3H,
SO2R, SO3R, R étant une chaîne carbonée aliphatique ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec des molécules organiques fonctionnelles et choisis dans le groupe constitué par NO2, (CH2)n-CONH2, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur,
(CH2)n-NHP'r, (CH2)n-N (P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs,(CH2)n-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)π-COOH, (CH2)n-CH2OH, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, SO2Pr, SO3Pr, Pr étant un groupe protecteur choisi parmi les significations de R.
10. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le groupe aromatique est choisi parmi : 5 R = t?-C4H9 10
11
11. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le métal est choisi parmi les métaux purs ou les alliages, et notamment le fer, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, le zinc, le cobalt, le titane, le chrome, l'argent, les aciers inoxydables, les alliages de titane, les alliages de chrome cobalt, le molybdène, le manganèse, le vanadium.
12. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dont la surface est modifiée par une couche organique dont l'épaisseur minimum est d'environ 10 Â.
13. Procédé de modification de la surface d'un matériau métallique, pour obtenir un matériau métallique dont la surface est modifiée selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à fixer sur la surface de ce matériau un groupe aromatique, par réduction électrochimique d'un sel de diazonium comportant ce groupe aromatique, en mettant en contact le matériau métallique avec une solution du sel de diazonium dans un solvant et en polarisant négativement le matériau métallique par rapport à une anode également en contact avec la solution du sel de diazonium, l'anode et la cathode pouvant être éventuellement séparées l'une de l'autre, par exemple par un diaphragme ou une membrane.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réduction électrochimique a lieu en présence d'un électrolyte, le compartiment anodique et cathodique étant éventuellement séparé, le compartiment anodique comportant le solvant et l'électrolyte, le compartiment cathodique comportant le solvant, l'électrolyte et le sel de diazonium.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le sel de diazonium répond à la formule ArN2 + X" , dans laquelle Ar représente le groupe aromatique et X représente un anion et en ce que ce sel de diazonium a un potentiel de réduction moins négatif que le potentiel de réduction du radical libre Ar° correspondant au groupe aromatique du sel de diazonium, l'anion X" du sel de diazonium étant avantageusement choisi parmi les halogènes, les sulfates, les phosphates, les perchlorates, les tetrafluoroborates, les carboxylates, les hexafluorophosphates.
16. Procédé selon une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la réduction est effectuée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel où les sels de diazonium sont réduits ou par électrolyse à un potentiel plus négatif que le potentiel de réduction du sel de diazonium ou à courant constant.
17. Procédé selon une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que la concentration en sels de diazonium est comprise entre 10"3 et 10"' mol/1.
18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, de réalisation par voie électrochimique d'un matériau métallique dont la surface est modifiée par des groupes aromatiques aminés, caractérisé en ce que le sel de diazonium aromatique est substitué par un radical nitro et en ce que la réduction électrochimique est maintenue jusqu'à la réduction du radical nitro en radical amino.
19. Procédé selon l'une des revendications 13 à 18, dans lequel la réduction électrochimique du sel de diazonium a lieu dans un solvant aprotique, notamment choisi dans le groupe comprenant l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et le benzonitrile.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la solution du sel de diazonium comprend un électrolyte-support constitué par un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de lithium, notamment un tétrafluoborate de tétralkylammonium
21. Procédé selon l'une des revendications 13 à 18, dans lequel la réduction électrochimique du sel de diazonium organique a lieu dans un solvant protique en milieu acide.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant protique est choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges, ou en ce que le solvant protique est en mélange avec un solvant aprotique étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique.
23. Procédé selon une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi les acides sulfuriques, chlorhydrique, nitrique, nitreux, phosphorique ou tétrafluoroborique.
24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le pH de la solution est inférieur à 2.
25. Matériau métallique tel qu'obtenu par mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 24.
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