CN110029383B - 一种可降解锌铜泡沫生物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用金属领域，具体涉及一种可降解锌铜泡沫生物材料，其通过以下过程制备得到：（1）采用泡沫金属材料Cu作为模板，进行脱脂处理；（2）将脱脂后的泡沫金属材料Cu进行刻蚀处理；（3）在刻蚀后的泡沫金属材料Cu上通过电镀处理制备锌镀层，得到Zn‑Cu泡沫金属；（4）将Zn‑Cu泡沫金属真空密封在石英管中；（5）升温至250~350℃，并在这个温度下保温1~3小时；（6）升温至450~550℃，并在这个温度下保温0.5~2小时；（7）升温至650~750℃下保温0.5~1h，然后在炉中冷却至室温后取出试样，得到可降解锌铜泡沫生物材料。本发明具有较好的力学性能、细胞相容性、抗菌性能和适宜的生物降解性能，可用于新型可降解多孔生物医用植入体的制备。

Description

一种可降解锌铜泡沫生物材料
技术领域
本发明属于生物医用金属领域，具体涉及一种可降解锌铜泡沫生物材料。
背景技术
在医疗器械领域，泡沫金属材料被广泛用于制造人造骨头、关节、义齿等植入物。多孔钛及其合金作为一类广泛研究的生物材料，具有足够的强度和优异的生物性能，且可通过基体材料、孔隙率、孔径、结构类型等参数来调整植入件的机械性能，使之与人体病患部位的骨骼达到匹配。这将大大避免由于植入物和骨组织之间弹性模量不匹配而引起的“应力屏蔽”现象，从而降低因“应力屏蔽”而导致的植入界面松动和骨退化的风险。同时，多孔植入物内部存在相互贯通的孔隙结构，还有利于骨组织的附着和生长，从而获得长期稳定的结合并缩短愈合周期。此外，多孔植入物还可作为药物载体，用于疾病的治疗。
然而，相对于钛合金、不锈钢等永久性多孔植入材料，可降解多孔金属材料能够在服役期间不断发生分解，降解产物能被生物体吸收或者排出体外，同时新生组织得到同步替换，最后达到永久性治疗的目的。可降解材料的应用将会极大避免二次手术带来的风险和痛苦。由于锌的标准电极电位(-0.762V)介于Fe(-0.447V)和Mg(-2.372V)之间，具有更适宜的腐蚀速率。且Zn作为一种人体必需的微量元素，在人体生理活动中扮演重要的角色，如参与核酸代谢、信号传递以及许多有机配体的反应等。同时，锌还具有较好的生物相容性和骨愈合能力。此外，锌展现出较好的抗动脉粥样硬化的特性，作为可降解血管支架材料具有明显的优势，因此锌及其合金作为潜在的可降解生物材料在近几年得到广泛的研究。然而纯锌力学性能差，铸态纯锌的抗拉强度小于20MPa，延伸率小于1%，硬度低于30HV，难以满足植入件的力学性能要求，需要通过合金化来提高纯Zn的力学性能。目前通过添加Mg，Sr,Ca，Mn，Li，Cu等元素进行合金化处理，可以使纯锌的力学性能得到明显提升，基本能满足生物降解材料的性能要求。另一方面，对于植入材料而言，术后感染将会造成伤口难以愈合，增加患者治疗费用和痛苦，严重的甚至会造成肢体畸形、功能障碍等后遗症。同时，多孔材料的孔隙结构也同样利于细菌的粘附、生长和繁殖。生物材料相关的感染一直是植入材料失效的主要原因。因此，预防內植物术后感染是多孔骨植入材料必须要考虑和临床急需解决的问题。在锌合金合金化元素中，Cu元素作为人体中居第二的必需微量元素，参与人体一些信号机制的调节。在纯锌中添加Cu后不仅可以获得优良的力学性能和生物相容性，同时还由于Cu元素的优良抗菌性能而使Zn-Cu合金也具备抗菌效果，能够极大降低因术后感染而引起的植入失效的风险。
电沉积法相对于其他多孔材料的制备方法，所制备的泡沫金属孔隙率高（大于90%）、孔隙率和孔径可调整、孔结构可设计且分布均匀，孔隙相互连通、生产工艺简单等特点，越来越受到关注。目前国内外普遍采用电沉积法进行大规模高孔率多孔金属材料的生产。然而，通过电沉积法制备的泡沫金属和其它工艺生产的泡沫金属相比，表现出力学性能差（特别是韧性不够）的缺点，需要进行后续热处理来提高泡沫材料的物理性能和机械性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种可降解锌铜泡沫生物材料。
本发明所采取的技术方案如下：一种可降解锌铜泡沫生物材料，其通过以下过程制备得到：
（1）采用泡沫金属材料Cu作为模板，进行脱脂处理；
（2）将脱脂后的泡沫金属材料Cu进行刻蚀处理；
（3）在刻蚀后的泡沫金属材料Cu上通过电镀处理制备锌镀层，得到Zn-Cu泡沫金属；
（4）将步骤（3）得到的Zn-Cu泡沫金属真空密封在石英管中；
（5）将步骤（4）得到的石英管升温至250~350℃，并在这个温度下保温1~3小时；
（6）接着升温至450~550℃，并在这个温度下保温0.5~2小时；
（7）最后升温至650~750℃下保温0.5~1h，然后在炉中冷却至室温后取出试样，得到可降解锌铜泡沫生物材料。
步骤（1）中，通过丙酮溶液进行脱脂。
步骤（2）中，用4~8mol / L的盐酸刻蚀2~10分钟，然后用去离子水冲洗。
锌镀层的厚度为50μm~500μm。
步骤（3）中，电镀处理过程如下：使用直流电源并采用阴极电流密度为1.0~5.0Acm-2在电镀槽中电沉积0.5~3小时，电镀溶液含有50~300g/L硫酸锌七水合物，用HCl溶液将镀液初始pH调节为2.0~6.0，泡沫金属材料Cu作为阴极，两个纯锌板作为双阳极置于泡沫金属两侧，泡沫金属材料Cu与锌板间距为2~8mm。
步骤（5）-（7）中，升温速率为10℃/ min。
本发明的有益效果如下：本发明在泡沫金属Cu模板上电沉积一层厚度50μm~500μm的镀锌层，并基于Zn在金属中的扩散机理，设计的三段式热处理工艺可成功制备了Zn-Cu泡沫金属，具有较好的力学性能、细胞相容性、抗菌性能和适宜的生物降解性能，可用于新型可降解多孔生物医用植入体的制备。同时降低了弹性模量，减轻了因与骨组织之间弹性模量不匹配而引起的骨组织松动和骨退化危害，有益于促进骨组织的生长以及营养的运输。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为纯铜泡沫金属、热处理前的泡沫Zn-Cu合金、热处理后的泡沫Zn-Cu合金的SEM图；
图2为热处理后泡沫Zn-Cu合金的显微XRD图；
图3（a）为未热处理泡沫Zn-Cu 合金SEM图；图3（b）为Cu和Zn层之间界面结合处进行线扫描的结果；图3（c）为热处理后的泡沫Zn-Cu合金的显微组织 SEM图；图3（d）为Zn元素的EDS 能谱图；图3（e）为Cu元素的EDS 能谱图；图3（f）为O元素的EDS 能谱图；
图4（a）为热处理前后泡沫Zn-Cu合金的压缩变形曲线；图4（b）为对应的压缩性能数据以及硬度值；
图5为热处理前后泡沫Zn-Cu合金在Hank’s溶液中的动电位极化曲线图；
图6为热处理前后Zn-Cu泡沫金属浸提液的溶血率；
图7为MC3T3-E1细胞在不同浓度的金属浸提液中培养24, 72, 120 h 后的细胞相对活性，（a）为热处理前，（b）为热处理后；
图8为热处理前后泡沫Zn-Cu合金的抑菌效果，（a）为热处理前后Zn-Cu泡沫金属与金黄色葡萄球菌共同培养24 h的细菌分布图，（b）为热处理前后泡沫Zn-Cu合金抑菌圈直径大小对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
采用铜泡沫金属作为模板，在丙酮溶液中有序脱脂后，用6mol / L的盐酸刻蚀5分钟，然后用去离子水冲洗。在25℃的温度下使用直流电源在电镀槽中进行电镀处理来制备锌镀层。采用阴极电流密度为3.0Acm-2电沉积1小时。电镀溶液含有200g/L七水合硫酸锌，用HCl溶液将镀液初始pH调节为3.0。Cu泡沫金属作为阴极，两个纯锌板作为双阳极置于泡沫铜两侧，异极距离为5mm，最终得到Zn-Cu泡沫金属。
使用真空封管系统将制备的Zn-Cu泡沫金属真空密封在石英管中。分步热处理过程分为以下步骤：将石英管在马弗炉中以10℃/ min的加热速率升到300℃，并在这个温度下保温2小时。随后以10℃/ min的加热速率升到500℃，并在这个温度下保温1小时，接着以10℃/ min的加热速率升到在700℃下保温0.5h，最后在炉中冷却至室温后取出试样。经过热处理后的试样是以铜为主要合金元素，且相对质量分数为11.16 %的泡沫Zn-Cu合金。
如图1所示，纯Cu泡沫金属具有均匀分布的三维网状孔结构，孔隙率达到91.2 %。经过电沉积及后续热处理形成的Zn-Cu泡沫金属，仍具有连续贯通的三维多孔结构。两者的孔隙率相对于纯Cu泡沫金属有所下降，孔隙率分别为77.6 %和73.1 %。纯Cu泡沫金属的骨架直径和孔径分别为135.8μm和498.5μm，未热处理的Zn-Cu泡沫金属的泡沫金属的骨架直径和孔径分别为261.1μm和395.8μm，热处理后的Zn-Cu泡沫金属的骨架直径和孔径分别为296.8μm和376.0μm。
如图2所示，热处理后在泡沫Zn-Cu合金芯部区域主要由密排六方结构的固溶体 η相和ε相 (CuZn5)组成。而靠近边缘区域则除了η相和CuZn5相外，还存在较高含量的ZnO相。
如图3（a）所示，在未热处理泡沫Zn-Cu合金的SEM图中，锌层均匀致密地沉积在多孔纯Cu泡沫金属上，镀层厚度达到263.1μm，Cu和Zn层之间存在光滑界面，未发现漏镀、孔洞等缺陷（见图3(a)放大区域）。对两者界面结合处进行线扫描，所得分析结果见图3(b)所示。从Cu层到Zn层，各层金属元素含量变化不大。在界面处几乎不存在过渡层，说明电沉积处理后Zn/Cu间几乎不存在元素扩散现象。图3(c)为热处理后Zn-Cu泡沫金属的显微组织 SEM图。相对于未热处理泡沫金属的显微组织，经热处理后Zn-Cu泡沫金属中Cu和Zn的界面消失，转变为三种不同类型的特征相。在芯部区域，主要由白色不规则组织和灰色连续相组成，不规则白色相具有明显的晶界，晶粒尺寸为 89.6 μm。而在泡沫Zn-Cu泡沫外边缘出现一层厚度约为80μm的黑色覆盖层。对图3(c)中三个特征点的化学成分进行EDS分析，测试结果如表1所示。从图3(c)并结合表1 的能谱数据可以看出，1号位置白色基体组织主要含有Zn和Cu元素，其中Cu元素原子含量为15.71 %，Cu元素与 Zn 元素的原子比接近1：5。结合XRD结果可知，该点为CuZn5相。2号位置灰色相中铜元素含有3.53%，可以推断为η相。最外层3号特征点处黑色相主要含有Zn和O元素，还有少量的Cu，且Zn和O的原子比接近1：1，结合XRD数据可以推断为ZnO相。对图3(c)进行面扫描，元素分布结果显示整个区域主要含有Zn、Cu、O三种元素，其中Cu元素主要存在于芯部基体区域，说明芯部基体为Zn-Cu合金。而O元素主要存在于外边缘，对基体起到一定的包覆作用，说明ZnO层主要存在于Zn-Cu合金最外层(见图3(b))。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
如图4所示，热处理前后泡沫金属的压缩屈服强度(CYS)分别为9.9 MPa和12.1MPa，稳定压缩强度(CPS) 分别为5.2 MPa和16.8 MPa，弹性模量(E)分别为0.43 GPa和0.41GPa。热处理前泡沫金属中Cu镀层的硬度值为88.4 HV，Zn镀层的硬度值为66.9 HV。经热处理后，泡沫金属的基体硬度88.0 HV，与Cu镀层的硬度接近，明显高于纯锌镀层。
图5为热处理前后Zn-Cu泡沫金属在Hank’s溶液中的动电位极化曲线图，对Tafel区间进行拟合，得到的数据见表2所示。未加热的Zn-Cu泡沫金属腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率分别为-1.018 V，48.0μA/ cm2和 636.4μm/ y，热处理后Zn-Cu泡沫金属分别为-0.951 V，13.4μA/ cm2和177.33μm/ y。热处理后Zn-Cu泡沫金属具有更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，具有更优异的耐腐蚀性能。
Figure 795097DEST_PATH_IMAGE002
见图6，热处理前后Zn-Cu泡沫金属浸提液的溶血率分别为4.33%和4.14%。根据ASTMF756-08标准，两种状态泡沫金属浸提液的溶血率均低于5%，满足临床医用生物材料对溶血率的要求。热处理后Zn-Cu泡沫金属浸提液具有更低的溶血率，具有更优异的血液相容性。
见图7，MC3T3-E1细胞在 100%浸提液中分别培养24, 72, 120 h 后相对活性均很低。在培养24h后，热处理前后Zn-Cu泡沫金属的细胞活性分别为24.8%, 51.4%，相对于对照组都表现出了较大的毒性。随着浸提液不断稀释，对应的细胞相对活性逐渐增加。细胞在两种金属12.5%的浸提液中的相对活性都高于 75%，表现出了无毒性。在三个时间段内，细胞活性随着浸提液浓度的不断稀释都表现出不断提升的变化趋势，且在相同浓度不同培育时间下细胞活性无显著性差异。上述结果表明3T3细胞对金属浸提液浓度具有一定的耐受性。同时，在相同浓度和培养时间中，热处理后Zn-Cu泡沫金属浸提液所对应的细胞活性都较未热处理金属高，表明热处理后Zn-Cu泡沫金属具有更优异的细胞相容性。
见图8，热处理前后的抑菌圈尺寸大小分别为7.16 mm和8.41mm，Zn-Cu泡沫金属具有明显的抑菌效果。同时抑菌圈尺寸越大，则表现出更好的抑菌性能，说明热处理后Zn-Cu泡沫金属具有更优异的抗菌性能。
通过控制电镀条件可以调节镀锌层厚度的大小，表3为不同镀锌层厚度下热处理后Zn-Cu泡沫金属的性能，热处理条件为300℃，2h；500℃，1h；700℃，0.5h。通过对表3分析，可得不同镀锌层厚度对热处理后Zn-Cu泡沫金属的性能有影响。
Figure 246938DEST_PATH_IMAGE003
表4为镀锌层厚度为249.7μm在不同条件热处理后Zn-Cu泡沫金属的性能，通过对表4分析可得，三段式热处理可以明显增强Zn-Cu泡沫金属各方面的性能，且各段热处理的温度和时间也对Zn-Cu泡沫金属的性能有影响。
Figure 799404DEST_PATH_IMAGE004
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种可降解锌铜泡沫生物材料，其特征在于，其通过以下过程制备得到：
（1）采用泡沫金属材料Cu作为模板，进行脱脂处理；
（2）将脱脂后的泡沫金属材料Cu进行刻蚀处理；
（3）在刻蚀后的泡沫金属材料Cu上通过电镀处理制备锌镀层，得到Zn-Cu泡沫金属；
（4）将步骤（3）得到的Zn-Cu泡沫金属真空密封在石英管中；
（5）将步骤（4）得到的石英管升温至250~350℃，并在这个温度下保温1~3小时；
（6）接着升温至450~550℃，并在这个温度下保温0.5~2小时；
（7）最后升温至650~750℃下保温0.5~1h，然后在炉中冷却至室温后取出试样，得到可降解锌铜泡沫生物材料；
锌镀层的厚度为50μm~500μm；
步骤（3）中，电镀处理过程如下：采用阴极电流密度为1.0~5.0Acm-2 的直流电源在电镀槽中电沉积0.5~3小时，电镀溶液含有50~300g/L七水合硫酸锌，用HCl溶液将电镀溶液初始pH调节为2.0~6.0，泡沫金属材料Cu作为阴极，两个纯锌板作为双阳极置于泡沫金属材料Cu两侧，泡沫金属材料Cu与锌板间距为2~8mm；
步骤（5）-（7）中，升温速率为10℃/ min。
2.根据权利要求1所述的可降解锌铜泡沫生物材料，其特征在于：步骤（1）中，通过丙酮溶液进行脱脂。
3.根据权利要求1所述的可降解锌铜泡沫生物材料，其特征在于：步骤（2）中，用4~8mol/ L的盐酸刻蚀2~10分钟，然后用去离子水冲洗。
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