CN106757234A - 3d纳米多孔金属材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D纳米多孔金属材料的制备方法，主要解决现有技术制备的金属或合金孔径尺寸大、比表面积低、孔隙率低和难以块体化的问题，其实现方案是：1)对泡沫型金属/合金基底进行清洗活化预处理；2)在预处理后的泡沫型金属/合金基底上电镀过渡族金属薄膜；3)对基底和过渡族金属薄膜进行合金熔融化；4)对熔融化的合金采用电化学选择性腐蚀方法，腐蚀掉合金中已镀的过渡族金属，进行脱合金化，完成多孔金属材料的制备。本发明提高了纳米多孔金属材料的比表面积和孔隙率，且孔径尺寸可控，可作为生长其他多孔型纳米级结构材料的基底。

Description

3D纳米多孔金属材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及到一种3D纳米多孔金属材料的制备方法，可用做基底模板用来生长其他的3D材料。
背景技术
电化学沉积是一种用来制备各种多晶薄膜和纳米结构的液相方法,已经成功制备金属、陶瓷材料、半导体、超晶格和超导体薄膜等材料。金属电化学沉积早在19世纪早期得到应用,电镀工艺至今也约有一个世纪。同时，电化学沉积法是一种电解方法镀膜的过程,它研究的重点是“阴极电沉积”。电化学沉积是在含有被镀金属离子的水溶液或非水溶液、熔盐等中通直流电,使正离子在阴极表面放电,得到金属薄膜。
上世纪20年代，美国科学家M.Raney发现在碱性溶液中腐蚀镍铝合金或镍铝硅合金粉末可以获得高催化活性的粉状泡沫镍，俗称Raney镍或雷尼镍。上世纪60年代，美国科学家H.Pickering、P.Swann等人开始系统地研究金基合金的腐蚀电化学行为，并首次采用透射电子显微镜TEM观察了样品的形貌，揭示了纳米尺度的多孔结构。1979年，英国科学家A.Forty利用硝酸腐蚀了超薄的金银合金薄膜，并在TEM下观察到了非常漂亮的纳米多孔金结构，孔径及韧带尺寸大约在20纳米。1990年，K.Sieradzki和R.Newman就脱合金法制备的纳米多孔金属申请了美国专利，并正式提出纳米多孔金属这个概念。
纳米多孔金属是一种特殊的多孔材料，纳米级的孔径尺寸使得其具有更高的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能。因此，纳米多孔金属材料具有巨大的应用潜力，目前开展的应用研究主要有催化、活化、传感、表面增强拉曼散射SERS等。
目前，制备纳米多孔金属材料的主要方法有“模板法”和“脱合金法”两种，其中：
“模板法”是以多孔结构为模板，通过复制模板的结构获得最终的纳米多孔结构。采用这种方法制备的纳米多孔金属的缺点是，其孔径尺寸以及分布排列方式都是由模板确定的，只能通过调整模板结构进行控制，且制备出的多孔金属孔隙率过低，比表面积受限。
“脱合金法”是通过对二元或多元的固溶体合金进行适当的腐蚀，将其中较活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子经团聚生长最终形成双连续的纳米多孔结构。与模板法制备纳米多孔金属不同，脱合金法可以通过对腐蚀过程以及后续热处理过程的调整实现对孔洞尺寸与空间排布的动态控制。但是，目前常规的脱合金方法，常用来制备薄带型多孔金属，不能用于制备大尺寸的块体材料，且金属材料强度较差。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种3D纳米多孔金属材料的制备方法，以提高多孔金属的比表面积和孔隙率，制备孔径尺寸可控、易于块体化的纳米多孔型金属材料。
实现本发明的技术方案是：在泡沫金属/合金基底上利用电化学沉积方法镀上一层活泼过渡族金属，通过控制温度，搅拌速率，提高镀膜金属的淀积效率，选择含有待镀金属离子的镀液，再加上适量的H2SO4/HBO3溶液来降低电镀液的电阻，得到稳定均匀的、覆盖着活泼的过渡族金属的镀层基底；利用CVD方法高温退火合金熔融化；采用了电化学金属阳极选择性腐蚀的方法腐蚀了活泼金属，完成了3D纳米多孔金属的形成，通过控制腐蚀电位与时间，选择性的使合金中的活泼金属进行氧化还原腐蚀反应，从而达到脱合金化目的，最终得到3D纳米多孔金属结构。其实现步骤包括如下：
(1)基底预处理：
(1a)选择泡沫型金属/合金作为基底，并对其进行表面预处理过程，即先打磨和抛光，再依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的乙醇各超声清洗数次后吹干备用；
(1b)将表面预处理好的金属/合金基底浸入活化剂中浸泡3min进行表面活化，再用去离子水将试样冲洗数次吹干；
(2)采用电化学三电极测试系统，在金属/合金基底上镀上一层过渡族金属的过程：
(2a)将步骤(1b)处理后的金属/合金样品放入到电解槽中，添加沉积溶液，在三电极测试系统中，设置参比电极和辅助电极，并将镀层合金作为工作电极；
(2b)根据待镀过渡族金属的性质，设置电化学沉积电位、时间和沉积溶液，在室温下将已清洗干净的金属/合金上用电化学方法镀上一层活泼的过渡族金属；
(2c)待反应完成后，对镀有过渡族金属的金属/合金整体依次进行洗涤、干燥，得到合金镀层。
(3)合金熔融：
(3a)将镀有过渡族金属的金属/合金整体放置在CVD管式炉恒温区内，通入流量为5sccm～10sccm氩气和流量为1sccm～5sccm氢气，对镀有过渡族金属的金属/合金整体进行煅烧熔融；
(3b)根据合金相图选择600℃～850℃的温度进行退火1h～2h，之后自然降温到室温左右，打开腔室，取出样品。
(4)脱合金化：
(4a)将熔融后的合金样品放入到电解槽中，添加电解液，在三电极系统中设置参比电极和辅助电极，并将该合金样品作为工作电极；
(4b)根据步骤(3)已镀金属的性质，设置电化学腐蚀电压和时间，使得合金样品进行氧化还原腐蚀反应；
(4c)待反应完成后，将所得样品从电解槽中取出，用去离子水冲洗并用氮气吹干，得到3D纳米多孔金属/合金。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)本发明采用在泡沫金属的孔壁上腐蚀出多孔结构，通过改变腐蚀条件以调控小孔的孔径大小，从而解决了只能通过调整模板结构进行控制孔径尺寸的问题，制备的多孔金属结构均匀可控，且提高了其比表面积和孔隙率。
2)本发明用泡沫型金属替代普通的金属，解决了传统方法难以块体化的问题，提高了金属的材料强度。
3)本发明的电沉积由于在常温下进行，避免了因高温而引起的热应力和层间热扩散，从而可获得单一组分的不同单层。
4)本发明由于是在CVD管式炉中进行高温合金化，避免了引入污染。
附图说明
图1为本发明的实现流程图；
图2为用本发明方法制备出的3D纳米多孔金属结构示意图；
图3为本发明实施例1中使用的Ni-Zn合金相图；
图4为本发明实施例2中使用的Au-Cu合金相图；
图5为本发明实施例3中使用的Ag-Au-Cu合金相图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
参照图1，本发明给出如下三种实施例。
实施例1：制备纳米多孔镍材料。
步骤1，对泡沫Ni进行基底预处理。
1a)将商购泡沫Ni压制成薄片，经过打磨，抛光，再依次用去离子水、分析纯的丙酮和分析纯的乙醇各超声清洗5min，再氮气吹干5min；
1b)将表面预处理后的基底浸入浓度为5M的HCl溶液中，浸泡3min进行表面活化，然后用去离子水将样品冲洗数次后放入电解槽。
步骤2，在泡沫Ni基底上电镀Zn薄膜。
2a)在电化学三电极测试系统中设置泡沫Ni基底为工作电极，饱和甘汞SCE电极为参比电极，金属铂片为辅助电极，将这三个电极放置在电解槽中；
2b)配置混合溶液作为电镀液，其组分为0.1M的ZnSO4、0.3M的NiSO4、0.35M的Na2SO4和0.32M的H3BO3，将配置后的溶液倒入电解槽中；
2c)在测试系统中，以饱和甘汞SCE为参考电极，设置沉积电位为-0.95V，设置沉积时间为3min，在工作电极泡沫镍上沉积锌，整个沉积过程伴随搅拌；
2d)待沉积完成后，在泡沫Ni基底上得到一层Zn镀层，从电解槽中取出该泡沫镍基底，再用去离子水冲洗，氮气吹干，得到Ni-Zn合金镀层。
步骤3，Ni-Zn合金熔融。
3a)将步骤2处理完成的Ni-Zn合金镀层置于CVD管式炉的恒温区中，通入流量为10sccm的氩气和5sccm的氢气；
3b)参考图3，本步骤选择在600℃下退火1.5h进行Ni-Zn合金熔融，之后自然降温到室温左右，打开腔室取出。
步骤4，脱合金化。
4a)将熔融后的合金样品放入到电解槽中，再添加浓度为1M的KOH溶液作为电解液，在电化学三电极系统中设置熔融后的合金样品为工作电极，饱和甘汞SCE电极为参比电极，金属铂片为辅助电极；
4b)在三电极测试系统中，以饱和甘汞SCE为参比电极，设置腐蚀电位为0.85V，进行锌的阳极溶解，溶解时间为2min，使得合金样品进行氧化还原腐蚀反应；
4c)待腐蚀反应完成后，将最终所得样品从电解槽中取出，用去离子水冲洗并用氮气吹干，即得到3D纳米多孔金属镍材料。如图2所示。
实施例2：制备纳米多孔Au-Cu合金材料。
步骤一，对泡沫型Au-Cu合金进行基底预处理。
本步骤处理过程与实施例1的步骤1相同。
步骤二，在泡沫型Au-Cu合金上电镀Cu薄膜。
2.1)在电化学三电极测试系统中设置泡沫型Au-Cu合金作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极作为辅助电极，将这三个电极放置在电解槽中；
2.2)配置混合溶液作为电镀液，其组分为0.5M的H2S04和0.2M的CuS04，将配置后的溶液倒入电解槽中；
2.3)在测试系统中，以Ag/AgCl电极为参考电极，设置沉积电位为-0.15V，设置沉积时间为5min，在工作电极泡沫型Au-Cu合金上镀铜，整个沉积过程中伴随搅拌；
2.4)待沉积完成后，在泡沫型Au-Cu合金上得到一层Cu镀层，从电解槽中取出该泡沫型Au-Cu合金，再用去离子水冲洗，氮气吹干，得到Au-Cu合金镀层。
步骤三，Au-Cu合金熔融。
3.1)将Au-Cu合金镀层置于CVD管式炉的恒温区中，通入流量为8sccm氩气和3sccm氢气；
3.2)参考图3，本步骤选择在700℃下退火2h进行Au-Cu合金熔融，之后自然降温到室温左右，打开腔室取出。
步骤四，脱合金化。
4.1)将熔融后的合金样品放入到电解槽中，再添加0.1M的Na2SO4溶液和0.05M的H2SO4溶液作为电解液，在电化学三电极系统设置熔融后的Au-Cu合金为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为辅助电极；
4.2)在三电极测试系统中，以Ag/AgCl电极为参比电极，设置腐蚀电位为0.45V，进行Cu的阳极溶解，溶解时间为3min，使得合金样品进行氧化还原腐蚀反应；
4.3)反应完成后，将最终所得样品从电解槽中取出，用去离子水冲洗并用氮气吹干，即可得到3D纳米多孔Au-Cu合金材料。如图2所示。
实施例3：制备纳米多孔Ag-Au-Cu合金材料。
步骤A，对泡沫型Au-Ag合金进行基底预处理。
本步骤处理过程与实施例1的步骤1相同。
步骤B，在泡沫型Au-Ag合金基底上电镀Cu薄膜。
B1)在电化学三电极测试系统测试系统中设置Ag-Au合金基底为工作电极，参比电极为饱和甘汞SCE电极，金属铂片为辅助电极，将这三个电极放置在电解槽中；
B2)配置混合溶液作为电镀液，其组分为0.35M的CuS04.5H20和0.4M的HB03，将配置后的溶液倒入电解槽中；
B3)在测试系统中，以饱和甘汞SCE电极为参考电极，设置沉积电压为-0.9V，设置沉积时间为4min，在泡沫型Au-Ag合金基底上镀上Cu，整个沉积过程中伴随搅拌；
B4)待沉积完成后，在泡沫型Au-Ag合金基底上得到均匀的Cu镀层，从电解槽中取出，再用去离子水冲洗，氮气吹干。
步骤C，Ag-Au-Cu合金熔融。
C1)将含有Cu镀层的Au-Ag合金置于CVD管式炉的恒温区中，通入流量为5sccm氩气和1sccm氢气；
C2)参考图5，本步骤选择在850℃下退火1h进行Ag-Au-Cu合金熔融，之后自然降温到室温左右，打开腔室取出。
步骤D，脱合金化。
D1)将熔融后的合金样品放入到电解槽中，再添加浓度为0.5M的H2S04溶液，采用电化学三电极系统设置熔融后的Ag-Au-Cu合金为工作电极，饱和甘汞SCE电极为参比电极，铂片为辅助电极；
D2)在三电极测试系统中，以饱和甘汞SCE电极为参比电极，设置电腐蚀电位为0.75V，进行Cu的阳极溶解，溶解时间为4min，使得合金样品进行氧化还原腐蚀反应；
D3)待反应完成后，得到均匀的Ag-Au-Cu镀层，从电解槽中取出样品，再用去离子水冲洗，氮气吹干。即可得到3D纳米多孔Ag-Au-Cu合金材料。如图2所示。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种3D纳米多孔金属/合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)基底预处理：
(1a)选择泡沫型金属/合金作为基底，并对其进行表面预处理过程，即先打磨和抛光，再依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的乙醇各超声清洗数次后吹干备用；
(1b)将表面预处理好的金属/合金基底浸入活化剂中浸泡3min进行表面活化，再用去离子水将试样冲洗数次吹干；
(2)采用电化学三电极测试系统，在金属/合金基底上镀上一层过渡族金属的过程：
(2a)将步骤(1b)处理后的金属/合金样品放入到电解槽中，添加沉积溶液，在三电极测试系统中，设置参比电极和辅助电极，并将镀层合金作为工作电极，；
(2b)根据待镀过渡族金属的性质，设置电化学沉积电位、时间和沉积溶液，在室温下将已清洗干净的金属/合金上用电化学方法镀上一层活泼的过渡族金属；
(2c)待反应完成后，对镀有过渡族金属的金属/合金整体依次进行洗涤、干燥，得到合金镀层；
(3)合金熔融：
(3a)将镀有过渡族金属的金属/合金整体放置在CVD管式炉恒温区内，通入流量为5sccm～10sccm氩气和流量为1sccm～5sccm氢气，对镀有过渡族金属的金属/合金整体进行煅烧熔融；
(3b)根据合金相图选择600℃～850℃的温度进行退火1h～2h，之后自然降温到室温左右，打开腔室，取出样品。
(4)脱合金化：
(4a)将熔融后的合金样品放入到电解槽中，添加电解液，在三电极系统中设置参比电极和辅助电极，并将该合金样品作为工作电极；
(4b)根据步骤(3)已镀金属的性质，设置电化学腐蚀电压和时间，使得合金样品进行氧化还原腐蚀反应；
(4c)待反应完成后，将所得样品从电解槽中取出，用去离子水冲洗并用氮气吹干，得到3D纳米多孔金属/合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1a)中的泡沫型金属/合金包括泡沫镍、泡沫型Au-Ag合金、泡沫型Cu-Au合金。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2a)中的沉积溶液，是由过渡族金属的盐溶液和HB03/H2SO4溶液按0.4:1～1：1配置而成的混合液，混合溶液均釆用高纯去离子水配制，且整个过程中都伴随搅拌。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2a)中设置的参比电极,包括Ag/AgCl电极或者饱和甘汞电极SCE；设置的辅助电极为铂片。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2b)中过渡族金属包括铜和锌。
6.根据权利要求1述的方法，其中步骤(2b)中沉积电位，以饱和甘汞SCE电极或者Ag/AgCl电极为参考电极，电位范围为-0.15V～-0.95V，沉积时间为1min～5min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4a)中设置的参比电极,包括Ag/AgCl电极或者饱和甘汞电极SCE；设置的辅助电极为铂片。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4a)中电解液，为已镀金属的盐溶液或酸溶液或碱溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4b)中电腐蚀电位，以饱和甘汞SCE电极为或者Ag/AgCl电极为参考电极，电位范围为0.45V～0.85V，溶解时间为1min～5min。
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