CN110923752A - 一种高比表面积过渡金属粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面积过渡金属粉体及其制备方法，属于金属粉末冶炼加工领域。该方法以过渡金属粉体为原料，金属镍粉或电沉积镍为合金化镍源，在熔融盐中完成合金化过程。将反应产物从熔盐中移出、冷却，经过超声水洗、干燥后得到合金粉末。分别选用酸洗的方法、或电化学阳极氧化的方法完成合金粉末中的镍的脱合金化过程，用水超声清洗、干燥，最终实现高比表面积过渡金属粉体的合成过程。制备的高比表面积过渡金属粉体的比表面积为0.5‑10m2/g。该方法利用合金化‑脱合金化过程，可在在原子级别范围调整过渡金属表面和内部的结构，达到调控金属粉体比表面积的目的。
Description
技术领域
本发明属于金属粉末冶炼加工领域，特别涉及一种高比表面积过渡金属粉体及其制备方法。
背景技术
钽、铌、钛等过渡金属具有良好的物理化学性能，如硬度大、熔点高和耐腐蚀性强等，在军工、合金、航天、电子等领域都有着广泛的应用。在应用过程中，粉体的性质，如纯度、结构、形貌、粒度分布、比表面积等都是决定粉体材料性质和性能的重要参数。例如，金属铌、钽粉末表面能够生成致密的氧化膜，且具有单向导电性，是制备电容器的重要材料。这就要求其具有高纯度、复杂粒型、高比表面积等。其中，高比表面积是决定铌、钽粉材料电容性能的一个重要因素。同时。高表面积也是其它过渡金属粉体在催化、合金化等领域应用的重要指标。
通常情况下，提高过渡金属粉体的比表面积的主要方法是制备减小颗粒的尺寸，如制备纳米颗粒。但这种方法通常需要较高的成本、复杂的工艺或高能耗的手段。并且，纳米颗粒具有易团聚的不足，对于一些要求金属高度分散的场合下的应用有一定的限制。因此，开发一种低成本、设备简单、并且能够制备出尺寸可控的高比表面积过渡金属钽粉的方法重要的意义。
发明内容
本发明的目的是开发一种高比表面积过渡金属粉体及其制备方法。本发明基于合金化-脱合金化方法，是以过渡金属粉体为原料，金属镍粉或电沉积镍为合金化镍源，在熔融盐中完成合金化过程。将反应后产物从熔盐中移出、冷却，经过超声水洗、干燥后得到合金粉末。分别选用酸洗的方法、或电化学阳极氧化的方法完成合金粉末中的镍的脱合金化过程，最终实现高比表面积过渡金属粉体的合成过程。最后，用水超声清洗、干燥，得到高比表面积过渡金属粉体。
本发明的一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：金属粉末的混合
按配比，制备过渡金属和镍的混合物；其中，过渡金属和镍的配比，根据过渡金属和镍形成的镍基合金中各个元素的化学计量比确定；
当过渡金属和镍的混合物中的镍源为金属镍粉时，其和过渡金属粉体混合后既可以得到过渡金属和镍的混合物；
当过渡金属和镍的混合物中的镍源为镍溶液时，采用将过渡金属粉体使用金属网包裹作为阴极，进行电沉积，在过渡金属粉体表面电镀一层金属镍，得到过渡金属和镍的混合物；
步骤2：预电解
(1)将熔盐原料干燥，得到干燥脱水后的熔盐原料；
所述的熔盐原料为碱金属卤族化合物或碱土金属卤族化合物中的一种或几种的混合物，当使用混合熔盐时，其混合比例为形成共晶盐的混合比例；
(2)将干燥脱水后的熔盐原料盛装在坩埚中，再置于密闭反应器中，采用惰性气体保护，将反应器升温至预电解温度，施加2.6～3.0V电压，预电解2～10h，去除熔盐中的金属离子杂质，得到预电解后的熔盐体系；所述的预电解温度根据熔盐原料确定；
步骤3：金属粉体熔盐中合金化及处理
(1)将过渡金属和镍的混合物浸入熔盐中，使得原料充分接触进行合金化反应，得到反应产物；合金化反应温度应保持熔盐熔化温度以上50-300℃区间内；
(2)将反应产物从熔盐中取出，冷却至室温，用水超声清洗数次直至清洗水滴入硝酸银溶液无沉淀析出，离心、干燥，得到合金粉体；
步骤4：合金粉末的脱合金化
合金粉体的脱合金化选用以下方法中的一种：
(一)酸洗方法
将合金粉体置于无机酸溶液中，进行超声溶解和离心，溶解去除合金粉体中的镍元素，得到脱合金化产物；
(二)电化学阳极氧化方法
采用无机镍盐溶液作为电解液，将合金粉体作为阳极，金属基板作为阴极，对合金粉体进行阳极氧化，将合金粉体中的镍原子氧化为镍离子，镍离子溶解在电解液中，得到脱合金化产物；
步骤5：后处理
将脱合金化产物用水反复超声清洗至清洗水中滴入硝酸银银溶液无沉淀析出，离心，干燥，得到高比表面积过渡金属粉体。
一种高比表面积过渡金属粉体，采用上述制备方法制得，比表面积为0.5-10m2/g。
所述的步骤1中，过渡金属选用Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种或几种，纯度优选为分析纯。
所述的步骤1中，按摩尔配比，镍源：过渡金属＝(8～2)：(1～7)。
所述的步骤1中，过渡金属的粉体粒径为0.05μm-50μm，优选为0.05-5μm；镍粉粒径为0.1μm-50μm；优选为0.05-2μm。
所述的步骤1中，当采用电沉积镍时，电沉积镍的量为形成镍基合金的化学计量比的掺入比确定，其通过调整电沉积的电流进行调整电沉积镍的量。
所述的步骤2(1)中，所述的碱金属卤族化合物为NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr、NaF、KF、LiF中的一种或几种。
所述的步骤2(1)中，所述的碱土金属卤族化合物为CaCl2、CaBr2、CaF2中的一种或几种。
所述的步骤2(1)中，所述的干燥，干燥温度为200～300℃，干燥时间为10～48h。
所述的步骤2(2)中，所述的预电解温度根据熔盐原料的确定，具体为400℃～1000℃。
所述的步骤2(2)中，所述的升温，升温速率为1～5℃/min。
所述的步骤2(2)中，所述的预电解过程中，阴、阳极均为石墨棒，直径为10mm～20mm。
所述的步骤3(1)中，合金化反应的过程根据原料不同有所不同，优选时间为0.5-24h，更优选的合金化反应时间为0.5h～20h。
所述的步骤3(2)中，所述的超声清洗，其采用5≤pH≤7清水，超声波频率为5～30KHz。
所述的步骤3(2)中，离心的离心分离转速为200-1000r/min，干燥的温度为80-120℃。
所述的步骤4(一)中，所述的无机酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，摩尔浓度为0.1mol/L-10mol/L，溶解时间为0.5h～12h。
所述的步骤4(二)中，无机镍盐溶液为氯化镍或硫酸镍溶液，质量浓度为50-120g/L。
所述的步骤4(二)中，所述的金属基板为镍或不锈钢基板。
所述的步骤4(二)中，所述的阳极氧化分为恒流和恒压两种，恒流电流密度为5-100mA/cm-2，恒压电压为1.0-2.0V，阳极氧化时间为0.5h～12h。
所述的步骤5中，所述的超声清洗，其采用5≤pH≤7清水，超声波频率为5～30KHz。
所述的步骤5中，离心的离心分离转速为200-1000r/min，干燥的温度为80-120℃。
本发明的一种高比表面积过渡金属粉体及其制备方法，其原理如下：采用过渡金属粉体作为原料，采用直接混入镍金属粉末或在过渡金属表面电沉积镍两种方式掺入金属镍，利用过渡金属与金属镍易于合金化的特征，并利用熔融盐作为反应环境，加速合金化的固相传质动力学过程，制备镍基合金化粉体。同时，使用酸洗和阳极电场极化两种方式，使合金中镍脱合金化，得到高比表面积的过渡金属粉体，并使镍进入水溶液，并可通过电解过程重新形成金属。利用合金化-脱合金化过程，可在在原子级别范围调整过渡金属表面和内部的结构，达到调控金属粉体比表面积的目的。在过渡金属颗粒表面电沉积镍，更可以实现两者的均匀混合，利于均匀合金化。阳极氧化脱合金化过程，可更有效的加速合金中金属镍的溶解。
附图说明
图1为本发明熔盐中合金化和脱合金化制备高比表面积Ta粉的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中采用的过渡金属粉体为分析纯Nb粉体、Ta粉体、Ti粉体，纯度为99％；
本发明实施例中采用的氧化铝坩埚为市购产品，纯度为99％；
本发明实例中采用的Ar氩气为市购高纯氩，纯度为99.999％；
本发明实施例中采用熔盐为CaCl2、KCl-NaCl、CaCl2-NaCl、LiCl-KCl、MgCl2-NaCl-KCl，体系，CaCl2的工作温度800±5℃-1000±5℃；KCl-NaCl熔盐摩尔比为1：1，工作温度为700±5℃-1000±5℃；CaCl2-NaCl熔盐摩尔比为52:48，工作温度为600±5℃-1000±5℃；LiCl-KCl摩尔比分别为60:40，工作温度为600±5℃-900±5℃；MgCl2-NaCl-KCl体系摩尔比为45:33:22，工作温度为600±5℃-850±5℃；所有试剂纯度均为分析纯。
本发明实施例中采用熔盐质量为50-1000g；
本发明实施例中超声波清洗采用的水pH在5和7之间；
本发明实施例中超声波清洗频率为1-100kHZ；
本发明实施例中离心分离转速为600r/min。
实施例1
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其流程示意图见图1，包括以下步骤：
1、将金属Ta与镍粉按照摩尔比为Ta：Ni＝1:2混合，混合均匀，得到过渡金属Ta和镍的混合物。
2、按配比，称取400g KCl-NaCl熔盐作为熔盐原料，将干燥脱水后的熔盐原料盛装在氧化铝坩埚中，置于密封反应器内，采用惰性气体保护，升温至800℃，施加2.8V电压，预电解3h，去除熔盐中的金属离子等杂质，得到预电解后的熔盐体系。
3、将过渡金属Ta和镍的混合物浸入到熔盐中，在800℃恒温10h，进行合金化反应，得到反应产物。
将反应产物从熔盐取出、冷却、用水反复超声清洗直至清洗水滴入硝酸银溶液无沉淀析出、离心和干燥，得到合金粉体。
4、将合金粉体置于浓度为2mol/L的盐酸溶液中，进行超声和离心，溶解合金中的镍元素，得到脱合金化产物。
5、将脱合金化产物用水反复超声清洗直至清洗水滴入硝酸银溶液无沉淀析出、离心、干燥，得到高比表面积过渡金属粉体，其比表面积为4.5m2/g。
实施例2
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例1，不同点在于：
步骤1中，将金属Ta与镍粉按照摩尔比为Ta:Ni＝1:8均匀混合；
其他实施方式相同，得到的高比表面积过渡金属粉体的比表面积为6.8m2/g。
实施例3
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例1，不同点在于：
步骤3中，将温度升到900℃，恒温5h，进行合金化反应；
其他实施方式相同。
实施例4
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例1，不同点在于：
步骤4中，将合金粉末置于浓度为5mol/L的盐酸溶液中；
其他实施方式相同。
实施例5
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1中金属Ta粉末置于工业电解镍溶液中，作为阴极沉积在颗粒表面电镀一层金属镍，Ta与电镀的镍比例为1：1；
(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl2熔盐；
其他实施方式相同。
实施例6
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1中用Nb粉与镍粉以摩尔比为Nb：Ni＝1：3的比例混合；
(2)步骤4使用无机镍盐溶液作为电解液，合金粉末作为阳极，金属基板作为阴极，用2.0V的电压对合金粉末进行阳极氧化，将镍原子氧化为镍离子并溶解到溶液中；
其他实施方式相同。
实施例7
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1中用Ti粉和镍粉以摩尔比为Ti：Ni＝1：2的比例均匀混合；
(2)步骤3将过渡金属钛和镍的混合物浸入到熔盐中，在900℃恒温4h，进行合金化反应。
其他实施方式相同。
实施例8
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例6，不同点在于：
(1)步骤1将金属Ta粉与镍粉按照摩尔比为Ta：Ni＝1:1均匀混合；
(2)步骤2采用CaCl2-NaCl熔盐；
(3)步骤3在800℃恒温5h进行合金化反应；
其他实施方式相同，得到的高比表面积过渡金属粉体的比表面积为3.4m2/g。
实施例9
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例5，不同点在于：
(1)步骤1中钽粉与电镀镍的按摩尔比为Ta：Ni＝1：8；
(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl2-NaCl混合熔盐；
(3)步骤3中升温至950℃；
其他实施方式相同，得到的高比表面积过渡金属粉体的比表面积为7.5m2/g。
实施例10
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例6，不同点在于：
(1)步骤1中将金属Nb与镍粉按照摩尔比1:1均匀混合；
(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl2熔盐；
(3)步骤3中升温至1000℃，恒温5h进行合金化反应；
其他实施方式相同。
实施例11
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例6，不同点在于：
(1)步骤1中将金属Nb与镍粉按照摩尔比为Nb：Ni＝1:3均匀混合；
(2)步骤3中升温至850℃；
(3)步骤4用3.0V的电压进行极化；
其他实施方式相同。。
实施例12
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1中将金属Ti与镍粉按照摩尔比Ti：Ni＝2:1均匀混合；
(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl2-NaCl混合熔盐；
(3)步骤4将分离的产物用2mol/L硫酸酸洗；
其他实施方式相同，得到的高比表面积过渡金属粉体的比表面积为4.2m2/g。
实施例13
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例5，不同点在于：
(1)步骤1中将将金属Ti与电镀镍按摩尔比Ti：Ni＝1：3；
(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl2-NaCl混合熔盐；
(3)步骤3中升温至850℃，恒温24h进行合金化反应；
(4)步骤4用硝酸酸洗。
其他实施方式相同。
实施例14
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例5，不同点在于：(1)步骤1中将金属W与电镀镍按摩尔比为W：Ni＝1：4；
(2)步骤2中采用的熔盐为LiCl-KCl混合熔盐；
(3)步骤3中反应温度为900℃，恒温6h进行合金化反应；
(4)步骤4中用2.8V的电压进行阳极氧化；
其他实施方式相同。。
实施例15
一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，同实施例1，不同点在于：(1)步骤1中将金属Ta与镍粉按照摩尔比为Ta：Ni＝2:1均匀混合；
(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl2-NaCl混合熔盐；
(3)步骤3中反应时间为950℃，反应时间为6h进行合金化反应。
(4)步骤4中用3mol/L的硝酸反复酸洗；
其他实施方式相同。
Claims (10)
1.一种高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：金属粉末的混合
按配比，制备过渡金属和镍的混合物；其中，过渡金属和镍的配比，根据过渡金属和镍形成的镍基合金中各个元素的化学计量比确定；
当过渡金属和镍的混合物中的镍源为金属镍粉时，其和过渡金属粉体混合后既可以得到过渡金属和镍的混合物；
当过渡金属和镍的混合物中的镍源为镍溶液时，采用将过渡金属粉体使用金属网包裹作为阴极，进行电沉积，在过渡金属粉体表面电镀一层金属镍，得到过渡金属和镍的混合物；
步骤2：预电解
(1)将熔盐原料干燥，得到干燥脱水后的熔盐原料；
所述的熔盐原料为碱金属卤族化合物或碱土金属卤族化合物中的一种或几种的混合物，当使用混合熔盐时，其混合比例为形成共晶盐的混合比例；
(2)将干燥脱水后的熔盐原料盛装在坩埚中，再置于密闭反应器中，采用惰性气体保护，将反应器升温至预电解温度，施加2.6～3.0V电压，预电解2～10h，去除熔盐中的金属离子杂质，得到预电解后的熔盐体系；所述的预电解温度根据熔盐原料确定；
步骤3：金属粉体熔盐中合金化及处理
(1)将过渡金属和镍的混合物浸入熔盐中，使得原料充分接触进行合金化反应，得到反应产物；合金化反应温度应保持熔盐熔化温度以上50-300℃区间内；
(2)将反应产物从熔盐中取出，冷却至室温，用水超声清洗数次直至清洗水滴入硝酸银溶液无沉淀析出，离心、干燥，得到合金粉体；
步骤4：合金粉末的脱合金化
合金粉体的脱合金化选用以下方法中的一种：
(一)酸洗方法
将合金粉体置于无机酸溶液中，进行超声溶解和离心，溶解去除合金粉体中的镍元素，得到脱合金化产物；
(二)电化学阳极氧化方法
采用无机镍盐溶液作为电解液，将合金粉体作为阳极，金属基板作为阴极，对合金粉体进行阳极氧化，将合金粉体中的镍原子氧化为镍离子，镍离子溶解在电解液中，得到脱合金化产物；
步骤5：后处理
将脱合金化产物用水反复超声清洗至清洗水中滴入硝酸银银溶液无沉淀析出，离心，干燥，得到高比表面积过渡金属粉体。
2.根据权利要求1所述的高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，过渡金属选用Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，按摩尔配比，镍源：过渡金属＝(8～2)：(1～7)。
4.根据权利要求1所述的高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，过渡金属的粉体粒径为0.05μm-50μm；镍粉粒径为0.1μm-50μm。
5.根据权利要求1所述的高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，所述的碱金属卤族化合物为NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr、NaF、KF、LiF中的一种或几种；所述的碱土金属卤族化合物为CaCl2、CaBr2、CaF2中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，所述的预电解温度根据熔盐原料的确定，具体为400℃～1000℃。
7.根据权利要求1所述的高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，合金化反应的过程根据原料不同有所不同，时间为0.5-24h。
8.根据权利要求1所述的高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤4(一)中，所述的无机酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，摩尔浓度为0.1mol/L-10mol/L，溶解时间为0.5h～12h。
9.根据权利要求1所述的高比表面积过渡金属粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤4(二)中，无机镍盐溶液为氯化镍或硫酸镍溶液，质量浓度为50-120g/L；所述的阳极氧化分为恒流和恒压两种，恒流电流密度为5-100mA/cm-2，恒压电压为1.0-2.0V，阳极氧化时间为0.5h～12h。
10.一种高比表面积过渡金属粉体，其特征在于，采用权利要求1-9所述的制备方法制得，比表面积为0.5-10m2/g。
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