CN101035930B - 熔融盐浴、利用该熔融盐浴获得的析出物、金属制品制造方法及金属制品 - Google Patents

熔融盐浴、利用该熔融盐浴获得的析出物、金属制品制造方法及金属制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101035930B
CN101035930B CN2005800335362A CN200580033536A CN101035930B CN 101035930 B CN101035930 B CN 101035930B CN 2005800335362 A CN2005800335362 A CN 2005800335362A CN 200580033536 A CN200580033536 A CN 200580033536A CN 101035930 B CN101035930 B CN 101035930B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molten salt
salt bath
precipitate
powder
density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800335362A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101035930A (zh
Inventor
新田耕司
稻泽信二
冈田一范
野平俊之
中岛裕典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto University
Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
Original Assignee
Kyoto University
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Kyoto University
Publication of CN101035930A publication Critical patent/CN101035930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101035930B publication Critical patent/CN101035930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C25D5/022—Electroplating of selected surface areas using masking means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明披露一种熔融盐浴，其包含选自氯、溴、碘中的至少一种，锌，至少两种碱金属，以及氟。其中，该熔融盐浴可包含氧。此外，该熔融盐浴可包含选自钨、铬、钼、钽、钛、锆、钒、铪和铌中的至少一种。此外，提供了一种利用上述熔融盐浴所得的析出物，一种利用上述熔融盐浴制造金属制品的方法，以及一种金属制品。

Description

熔融盐浴、利用该熔融盐浴获得的析出物、金属制品制造方法及金属制品
技术领域
本发明涉及一种熔融盐浴(molten salt bath)、利用该熔融盐浴所得的析出物(deposit)、一种金属制品的制造方法，以及金属制品。
背景技术
按照惯例，当通过电铸制造金属制品或对基底进行涂覆时，采用一种利用电解从浴中析出金属的技术。特别是，近年来在信息通讯、医疗保健、生物技术、汽车等各领域中，MEMS(微型机电系统)受到关注，该系统可生产大小紧凑、高性能且节能的微细金属制品。预期采用电解析出金属的技术制造适用于MEMS的微细金属制品或涂覆微细金属制品的表面。
另一方面，由于周期表IVA族至VIA族第四至第六周期的金属(难熔金属)，例如钨和钼的耐热性和耐腐蚀性优异，所以这些金属能够用于上述微细金属制品以制造具有高耐热性和耐久性的微细金属制品。
非专利文献1：P.M.COPHAM，D.J.FRAY，“Selecting an optimumelectrolyte for zinc chloride electrolysis”，JOURNAL OF APPLIEDELECTROCHEMISTRY21(1991)，p.158-165。
非专利文献2：M.Masuda，H.Takenishi，and A.Katagiri，“Electrodeposition of Tungsten and Related Voltammetric Study in a BasicZnCl2-NaCl(40-60mol％)Melt”，Journal of the Electrochemical Society，148(1)，2001，p.C59-C64。
非专利文献3：Akira Katagiri，“Electrodeposition of Tungsten inZnCl2-NaCl andZnBr2-NaBrMelts”，Molten Saltsand High-temperatureChemistry，Vol.37，No.1,1994，p.23-38。
非专利文献4：Nikonowa I.N.，Pawlenko S.P.，Bergman A.G.，“Polythermof the Ternary System NaCl-KCl-ZnCl2”，Bull.acad.sci.U.R.S.S.，Classe sci.chim.(1941)，p.391-400。
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，尽管在将诸如镍和铜等金属溶于水后，可通过电解来析出，但难熔金属不能利用水溶液进行电解析出。
因而，例如，采用通过例如熔融氯化锌或溴化锌、氯化钠或溴化钠，以及难熔金属化合物而形成的熔融盐浴，利用电解析出难熔金属。然而，所得析出物的纯度、密度和致密性(denseness)较低，此外，析出物表面粗糙。
本发明的目标是提供一种熔融盐浴，该熔融盐浴可生产具有高纯度、高密度和高致密性且具有光滑表面的难熔金属析出物，提供了利用该熔融盐浴而获得的析出物，一种制造金属制品的方法，以及金属制品。
解决问题的方法
本发明提供一种熔融盐浴，其包括选自氯、溴、碘中的至少一种，至少两种碱金属，以及氟。
此处，本发明的熔融盐浴可包含氧。
本发明的熔融盐浴可包括选自钨、铬、钼、钽、钛、锆、钒、铪和铌中的至少一种。
本发明的熔融盐浴可由选自作为所述碱金属的钠、钾和铯中的至少两种、氯和溴中的至少一种，锌以及氟构成。
优选地，在本发明的熔融盐浴中，锌的含量占所述全部熔融盐浴的至少14原子％(原子百分比)，以及至多30原子％。
优选地，在本发明的熔融盐浴中，锌的含量占所述全部熔融盐浴的至少17原子％，以及至多25原子％。
优选地，在本发明的熔融盐浴中，氟的含量占所述全部熔融盐浴的至少0.1原子％，以及至多20原子％。
本发明还提供了利用上述任一熔融盐浴而获得的析出物。此处，本发明析出物优选是在所述熔融盐浴含有至少0.01原子％氧的状态下析出的。
优选地，本发明析出物表面的算术平均粗糙度Ra(JIS B0601-1994)至多为3μm。
优选地，本发明析出物的相对密度至少为85％。
此外，本发明提供了一种制造金属制品的方法，该方法包括：在导电基底上形成抗蚀剂图形，以露出所述导电基底的一部分的步骤；将其上形成有抗蚀剂图形的导电基底浸入上述任意一种熔融盐浴中步骤；在所述导电基底的所述露出部分上，从所述熔融盐浴中析出金属的步骤。此处，在制造金属制品的方法中，熔融盐浴的温度可为至多250℃。
此外，本发明提供了利用上述制造金属制品的方法所制造的金属制品。
本发明的效果
根据本发明，其可提供一种熔融盐浴，该熔融盐浴可生产具有高纯度、高密度、高致密性并且具有光滑表面的难溶金属析出物，提供了利用该熔融盐浴而获得的析出物，一种制造金属制品的方法，以及金属制品。
附图说明
图1为根据本发明利用熔融盐浴获得析出物的示例性方法的示意图。
附图标记说明
1电解槽，2熔融盐浴，3阳极，4阴极。
具体实施方式
本发明提供了一种熔融盐浴，其包括选自氯、溴、碘中的至少一种，锌，至少两种碱金属，以及氟。此处，在本发明的熔融盐浴中，含有锂、钠、钾、铯中的至少两种作为碱金属。对构成本发明熔融盐浴的选自氯、溴、碘中的至少一种，锌，至少两种碱金属和氟在熔融盐浴中的形态没有特别限制。例如，这些组分在熔融盐浴中可以离子形式存在或以形成复合物(complex)的状态存在。可通过对一样品进行ICP(感应耦合等离子体)光谱分析检测构成本发明熔融盐浴的上述组分，该样品通过将本发明熔融盐浴溶于水制得。
除了上述构成组分，本发明熔融盐浴可包含氧。若本发明熔融盐浴包含氧，则可获得具有更高纯度、更高密度、更高致密性、表面更光滑的析出物。对本发明熔融盐浴中氧的形态没有特别限制，例如，氧可以离子形式存在，或以形成复合物的形态或以氧化物的形态存在。
应当指出，通过将惰性气体熔化红外吸收方法(inert gas fusion infraredabsorption method)应用于本发明熔融盐浴，可确定本发明熔融盐浴中氧的存在。此处，惰性气体熔化红外吸收方法例如可如下进行。首先，在氦气气氛中，将熔融盐浴放入碳坩锅中，加热碳坩锅，以从熔融盐浴中产生氧。然后，氧与碳坩锅的碳发生反应，产生一氧化碳或二氧化碳。然后，在含有所产生的一氧化碳或二氧化碳的气氛中，进行红外辐射。最后，检测因气氛中的一氧化碳或二氧化碳对红外辐射的吸收而导致的红外辐射衰减量，从而确定熔融盐浴中氧的存在和含量。
本发明的熔融盐浴中可包括选自钨、铬、钼、钽、钛、锆、钒、铪和铌中的至少一种。这些金属为周期表IVA族至VIA族第四至第六周期中的难熔金属。利用包含这些难熔金属的本发明熔融盐浴进行电解时，可获得包含这些金属作为主要组分的析出物，该析出物具有高纯度、高密度、高致密性以及光滑的表面。对本发明熔融盐浴中的钨、铬、钼、钽、钛、锆、钒、铪或铌的形态没有特别限制，例如，它们可以离子形式存在，或以形成复合物的形态存在。
从获得具有高纯度、高密度、高致密性以及光滑表面的难熔金属析出物的角度看，熔融盐浴中难熔金属的含量优选为0.04原子％(原子百分比)，其中构成熔融盐浴的全部组分为100原子％。由于利用高电流密度进行析出是可能的，所以在熔融盐浴中具有更高的难熔金属含量的情况下，可更有效地获得所述难熔金属析出物。然而，增加难熔金属的含量时，将熔融盐浴的熔点会提高，并需提高电解过程中熔融盐浴的温度。因此，若提高难熔金属的含量，则可能无法将导电基底浸入熔融盐浴进行电解，所述导电基底具有由低熔点材料(如树脂)制成的抗蚀剂图案。因此，优选根据目的适宜地设定难熔金属的含量。
可通过对样品进行ICP光谱分析检测和计算本发明熔融盐浴中难熔金属的存在和含量，该样品通过将本发明熔融盐浴溶于水制得。应当指出，尽管本发明的目的是获得具有高纯度、高密度、高致密性以及具有光滑表面的难熔金属析出物，但勿庸置疑可利用本发明熔融盐浴获得除难熔金属以外的析出物。
优选地，本发明熔融盐浴的构成如下：选自钠、钾、铯中的至少两种作为上述碱金属，氯和溴中的至少一种，锌，以及氟。在此情况下，很可能能够获得具有更高纯度、更高密度和更高致密性以及更光滑表面的析出物。此处，期望的是，除不可避免含有的组分外，在熔融盐浴中不存在除选自钠、钾、铯中的至少两种，氯和溴中的至少一种，锌以及氟以外的组分。
本发明熔融盐浴中锌的含量优选为全部熔融盐浴的14原子％以上以及30原子％以下，更优选为17原子％以上以及25原子％以下。若锌含量小于全部熔融盐浴的14原子％或大于30原子％，则不可能获得具有高纯度和高密度以及光滑表面的析出物。另一方面，若锌含量为全部熔融盐浴的17原子％以上以及25原子％以下，则熔融盐浴的温度可设定为250℃以下。因而，甚至当将导电基底上形成有树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的抗蚀剂图案的电铸模浸入时，可抑制由熔融盐浴的温度所造成的变形。因此，在此情况下，可如同熔融盐浴温度的低温(250℃或更低)下，通过电铸制造金属制品。应当指出，可通过对样品进行ICP光谱分析检测本发明熔融盐浴中锌的含量，该样品由本发明熔融盐浴溶于水制得。
此处，例如，由单一金属或合金制成的基底，通过对诸如玻璃的非导电基底电镀导电金属形成的基底等，可用作导电基底。在熔融盐浴中通过电解使诸如难熔金属的金属析出在上述导电基底未形成抗蚀剂图案而露出的部分表面上形成金属制品。依照本发明制造的金属制品包括如接触探针、微连接器、微继电器及各种传感部件等。依照本发明制造的金属制品包括如RFMEMS(无线电频率微型机电系统)，诸如可变电容、电感、阵列，或天线、光存储器件、喷墨头，生物传感器中的电极或动力微型机电系统元件(电极等)。
若本发明熔融盐浴中氟的含量过低，则无法实现含氟的效果，若含量过高，则析出物中掺入的氟成为杂质的可能性增加。因而，在全部熔融盐浴中氯含量优选为0.1原子％以上以及20原子％以下，更优选为0.1原子％以上以及4原子％以下。应当指出，通过将氟化物离子选择电极应用于样品，可检测和计算本发明熔融盐浴中氟的含量，该样品由本发明熔融盐浴溶于水制成。
通过混合至少氯化锌、溴化锌或碘化锌中的一种、碱金属氯化物、溴化物或碘化物中的至少两种，以及氟化合物，随后进行加热熔融，可获得本发明的熔融盐浴。
将所得熔融盐浴放入电解槽1，例如图1示意图中所示的电解槽。然后，将阳极3和阴极4浸入置于电解槽1中的熔融盐浴2中后，通过在阳极3和阴极4之间加载电流进行熔融盐浴2的电解，由此熔融盐浴2中所包含的金属析出，例如在阴极4的表面上，形成析出物。
此处，优选在熔融盐浴2中含有0.01原子％以上氧的状态下形成析出物。在此情况下，可获得更纯的析出物。使熔融盐浴2中含有氧的技术可包括，例如在空气中进行从制备熔融盐浴2到获得析出物的工艺过程，向熔融盐浴2中引入氧，混合氧化物制备熔融盐浴2等。应当指出，上述氧化物含量以比率表示(原子百分比)，其中构成熔融盐浴2的全部组分包括氧，其总和为原子百分比100％。熔融盐浴2中氧的含量可利用上述惰性气体熔化红外吸收方法进行计算。
优选地，从获得具有光滑表面的析出物的角度看，析出物的表面粗糙度为3μm或更小。其中，在本发明中，“表面粗糙度”指算术平均粗糙度Ra(USB0601-1994)。
优选地，析出物的相对密度为85％或更大。若析出物的相对密度小于85％，则析出物中的孔隙(void)增加使得盐更可能被夹带。此外，析出物中残余应力增大导致析出物可能在形成过程中剥离。其中，在本发明中，“析出物的相对密度”为析出物密度(g/cm3)与欲析出的金属(the metal intended to beformed)的原始密度(g/cm3)的比值(％)，如下式所示：
析出物的相对密度(％)＝100×(析出物密度)/(欲析出的金属的原始度)
实施例
(实施例1)
将ZnCl2(氯化锌)、NaCl(氯化钠)、KCl(氯化钾)和KF(氟化钾)粉末各在温度为200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4(四氯化钨)粉末在温度为100℃的真空炉中干燥12小时。然后，在氩气气氛中，在手套箱中按照摩尔比60:20:20称量ZnCl2、NaCl和KCl各粉末后，将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF和WCl4粉末后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中，对于100mol置于氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl和KCl混合物，令KF为4mol，WCl4为0.54mol。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、KF及WCl4的氧化铝坩锅，使氧化铝坩锅中的这些粉末熔融。从而，制得500g实施例1的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。应当指出，表2所示的熔融盐浴的组成是基于上述氧化铝坩锅中所含ZnCl2、NaCl、KCl、KF及WCl4的组成进行计算的。
然后，以算术平均粗糙度Ra(JIS B0601-1994)小于10nm的经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，并将它们浸到上述手套箱中实施例1的熔融盐浴中。随后，将熔融盐浴温度保持在250℃，向上述电极施加电流10小时，使每平方厘米镍板流过的电流为3mA(电流密度3mA/cm2)。在此电解条件下(表3)进行的电解在作为阴极的镍板表面上产生了含钨的析出物。
其后，将带有含钨的析出物的镍板从手套箱中取出置于空气中，分别评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度和密度。结果如表3所示。
应当指出，对析出物析出状态的评价是通过SEM(扫描电子显微镜)观察确定析出是否为牢固附着于镍板的膜状来进行的。在此观察中，若获得膜状，将此电沉积(electrodeposition)评价为优，若析出物形成颗粒状或开裂，则将此电沉积评价为良。
此外，将析出物溶于酸后，通过ICP光谱分析法评价析出物的组成。析出物中含钨量越大(如表3所示钨具有更大的原子百分比)评价得到更高的纯度。如表3所示(表3中其他区域)W、Zn、O以外的组分主要是熔融盐浴的组成成分，并出现在析出物的空隙(cavities)中。因而，W、Zn和O以外的组分含量越小(表3其他区域中具有更小的原子百分比)，评价得到析出物的致密性越高。
此外，采用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制造，型号“VK-8500”)评价析出物的表面粗糙度。显示表3所示表面粗糙度的数值越小，析出物具有越光滑的表面。应当指出，表3所示表面粗糙度为算术平均粗糙度Ra(JIS B0601-1994)。
析出物密度如下评价：利用FIB(聚焦离子束)设备，把析出物中心邻近部分连同镍板一起切成3mm×3mm的矩形，其后计算切削样品中析出物的密度。应当指出，析出物的密度计算如下。首先，利用FIB设备，测定样品中析出物的厚度。然后，将所测定的厚度乘以析出物表面面积(3mm×3mm)，计算析出物的体积。另一方面，基于预先测定的整个镍板的质量，计算切削镍板相应部分的质量。然后，测定整个样品的质量，通过从所测定的整个样品的质量中减去如上所述切削镍板相应部分的质量，计算析出物的质量。最后，用析出物的质量除以其体积来计算其密度。
此外，基于以上计算的析出物密度和钨的原始密度，利用下式计算析出物的相对密度(％)，其中，欲析出的金属，即钨的原始密度为19.3(g/cm3)：
析出物的相对密度＝100×(析出物的密度)/(钨的原始密度)
如表3所示，利用实施例1的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态(film-like deposition state)并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例2)
将ZnCl2、NaCl、KCl、LiCl(氯化锂)及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比35:30:30:5分别称量ZnCl2、NaCl、KCl和LiCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF和WCl4粉末后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中，对于100mol置于氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl、KCl和LiCl混合物，令KF为4mol，WCl4为0.54mol。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、LiCl、KF及WCl4的氧化铝坩锅，使氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例2的熔融盐浴。此熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，除将熔融盐浴的温度保持在430℃外，在类似于实施例1的电解条件(表3)下进行电解，从而在镍板表面上产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例2的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例3)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。然后，用摩尔比为85:10:5的ZnCl2、NaCI和KCl制备混合物。在手套箱中分别称量KF和WCl4粉末后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中，对于100mol该混合物，令KF为4mol，WCl4为0.54mol。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所示。
其后，与实施例1类似，加热该氧化铝坩锅使其中的粉末熔融。从而，制得实施例3的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，除将熔融盐浴的温度保持在380℃外，在类似于实施例1的电解条件下(表3)利用实施例3的熔融盐浴进行电解，从而在镍板表面上产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度及相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例3的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例4)
将ZnCl2、NaCl、CsCl(氯化铯)和KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。然后，将摩尔比为60:20:20的ZnCl2、NaCl和CsCl混合物放入氧化铝坩锅中。然后，将KF和WCl4置于上述氧化铝坩锅中，对于100mol该混合物，将KF为4mol，WCl4为0.54mol。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所示。
其后，与实施例1类似，加热该氧化铝坩锅使其中的粉末熔融。从而，制得实施例4的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，在类似于实施例1的电解条件下(表3)利用实施例4的熔融盐浴进行电解，从而在镍板表面上产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度及相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例4的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例5)
将ZnCl2、NaCl、KCl、KF及WO3(三氧化钨)粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl，之后将这些粉末放入同一手套箱中的上述氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF、WCl4和WO3粉末后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中，对于100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl和KCl混合物，令KF为4mol、WCl4为0.27mol、WO3为0.27mol。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所述。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、KF、WCl4及WO3的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例5的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，在类似于实施例1的电解条件下(表3)，利用实施例5的熔融盐浴进行电解，从而在镍板表面产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例5的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例6)
将ZnBr2(溴化锌)、NaBr(溴化钠)、KBr(溴化钾)及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnBr2、NaBr和KBr粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF和WCl4粉末后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中，对于100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnBr2、NaBr和KBr混合物，令KF为4mol，WCl4为0.5mol。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所述。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnBr2、NaBr、KBr、KF和WCl4的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例6的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，在类似于实施例1的电解条件下(表3)，利用实施例6的熔融盐浴进行电解，从而在镍板表面产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例6的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例7)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。然后，按照摩尔比49:30:21制备ZnCl2、NaCl、KCl的混合物。在手套箱中分别称量KF和WCl4粉末后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中，对于100mol该混合物，令KF为4mol、WCl4为0.54mol。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所述。
其后，类似于实施例1，加热氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融，由此制得实施例7的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，在类似于实施例1的电解条件下(表3)，利用实施例7的熔融盐浴进行电解，从而在镍板表面产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例7的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例8)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。然后，按照摩尔比70:15:15制备ZnCl2、NaCl、KCl的混合物。在手套箱中分别称量KF和WCl4粉末后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中，对于100mol该混合物，令KF为4mol、WCl4为0.54mol。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所述。
其后，类似于实施例1，加热氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融，由此制得实施例8的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，在类似于实施例1的电解条件下(表3)，利用实施例8的熔融盐浴进行电解，从而在镍板表面产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例8的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例9)
除从称量粉末到获得含钨的析出物的过程是在空气中进行的以外，类似于实施例1，得到镍板表面上的含钨的析出物。在实施例9中，置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所示，且该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。此处，通过对样品使用惰性气体熔化红外吸收方法计算熔融盐浴中的氧含量(原子百分比)，该样品是通过提取一部分熔融盐浴制得的。应当指出，实施例9的熔融盐浴含有氧是由于混入有空气中的氧而造成的。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例9的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例10)
从称量粉末至在氧化铝坩锅中熔融粉末，所有过程都在空气中进行。此处，在实施例10中，置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所示。然后，将氧化铝管插到氧化铝坩锅内的熔融盐浴中，以1升/分钟的流速通过该管引入氧气，用氧气进行鼓泡1小时或更长时间。实施例10结果所得熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。此处，对样品使用惰性气体熔化红外吸收方法计算熔融盐浴中的氧含量(原子百分比)，该样品是通过提取一部分熔融盐浴制得的。应当指出，实施例10的熔融盐浴含有氧是由于混入有空气中的氧和由氧化铝管引入的氧气而造成的。其后，在类似于实施例1的电解条件下(表3)进行电解，从而在镍板表面产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，利用实施例10的熔融盐浴所得的析出物处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(比较例1)
将ZnCl2和NaCl粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:40分别称量ZnCl2和NaCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的上述氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中称量WCl4粉末，对于100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2和NaCl混合物，使WCl4为0.54mol。其后，将WCl4粉末放入上述氧化铝坩锅中。置于氧化铝坩锅中的原料组成如表1所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl及WCl4的氧化铝坩锅，使其中的粉末熔融。从而制得500g比较例1的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，除该熔融盐浴的温度设定为400℃以外，在类似于实施例1的电解条件下(表3)利用比较例1的熔融盐浴进行电解。从而获得镍板表面上的含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，与实施例1至10的析出物相比，利用比较例1的熔融盐浴所得的析出物处于类似颗粒的析出状态并含有极少量钨，且具有大的表面粗糙度，及低致密性、低密度和相对密度。
(比较例2)
将ZnCl2、NaCl和KCl粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。将WCl4粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中称量WCl4粉末，对于100mol置于上述氧化铝坩锅中ZnCl2、NaCl和KCl混合物，令WCl4为0.54mol。其后，将WCl4粉末放入上述氧化铝坩锅中。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表1所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl及WCl4的氧化铝坩锅，使其中的粉末熔融。从而制得500g比较例2的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表2所示。
然后，在类似于实施例1的电解条件下(表3)，利用比较例2的熔融盐浴进行电解。从而获得镍板上的含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度和相对密度。结果示于表3中。
如表3所示，与实施例1至10的析出物相比，利用比较例2的熔融盐浴所得的析出物发生开裂并含有极少量钨，且具有大的表面粗糙度、低致密性、低密度和相对密度。
表1
Figure S05833536220070404D000141
表2
Figure S05833536220070404D000142
Figure S05833536220070404D000151
表3
Figure S05833536220070404D000152
如表2和表3所示，与采用比较例1至2没有包含氟的熔融盐浴相比，采用实施例1至10的包含氟的熔融盐浴时，所获得的析出物含有高纯钨，具有高密度、高的相对密度和高致密性，并具有光滑表面。
此外，如表2和表3所示，与采用实施例2至3的熔融盐浴相比，采用实施例1和实施例4至10的熔融盐浴时，可在更低的熔融盐浴温度(例如250℃)下获得析出物，其中，实施例1和实施例4至10的熔融盐浴含锌量相对全部熔融盐浴为17原子％以上，以及25原子％以下。
(实施例11)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的上述氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF及MoCl3(三氯化钼)粉末，对于100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，令KF为4mol、MoCl3为0.54mol。其后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表4所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、KF及MoCl3粉末的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例11的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例11的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为150mV的电解条件下(表6)电解3小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含钼的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度及密度。此外，基于以上计算的析出物密度和钼的原始密度，通过下式计算析出物的相对密度(％)，其中欲析出的金属，即钼的原始密度为10.22(g/cm3)。
结果如表6所示。
析出物的相对密度(％)＝100×(析出物的密度)/(钼的原始密度)
如表6所示，利用实施例11的熔融盐浴所得的析出物(3μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯钼，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度及高致密性。
(实施例12)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的上述氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF及MoCl5(五氯化钼)粉末，对于100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，令KF为4mol、MoCl5为0.54mol。其后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中。置于氧化铝坩锅中的原料组成(摩尔比)如表4所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、KF及MoCl5粉末的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例12的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例12的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为150mV的电解条件下(表6)电解3小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含钼的析出物。
其后，采用类似于实施例11的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度及相对密度。其结果如表6所示。
如表6所示，利用实施例12的熔融盐浴所得的析出物(0.5μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯钼，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例13)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。此外，WO3粉末在100℃的真空炉中干燥12小时。在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF及WO3粉末，对于100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，令KF为4mol、WO3为0.54mol。其后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中。置于该氧化铝坩锅中的原料的组成(摩尔比)如表4所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、KF及WO3的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例13的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例13的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为60mV的电解条件下(表6)电解3小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含钨的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度及相对密度。其结果如表6所示。
如表6所示，利用实施例13的熔融盐浴所得的析出物(0.5μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯钨，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例14)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF及Ta2O5(五氧化二钽)粉末，对于100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，令KF为4mol、Ta2O5为0.54mol。其后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中。置于该氧化铝坩锅中的原料的组成(摩尔比)如表4所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、KF及Ta2O5的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例14的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例14的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为60mV的电解条件下(表6)电解3小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含钽的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度及密度。此外，基于以上计算的析出物密度及钽的原始密度，利用下式计算析出物的相对密度(％)，其中欲析出的金属，即钽的密度为16.65(g/cm3)。
结果如表6所示。
析出物的相对密度(％)＝100×(析出物的密度)/(钽的原始密度)
如表6所示，利用实施例14的熔融盐浴所得的析出物(0.5μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯钽，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例15)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，相对100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，在上述手套箱中称量4mol KF粉末。然后，将所称量的KF粉末放入上述氧化铝坩锅中。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl及KF的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。其后，相对100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，在上述手套箱中称量0.54mol TiCl4。将所称量的TiCl4加到上述氧化铝坩埚中。从而制得500g实施例15的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例15的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为60mV的电解条件下(表6)电解6小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含钛的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度及密度。此外，基于以上计算的析出物密度及钛的原始密度，利用下式计算析出物的相对密度(％)，其中欲析出的金属，即钛的密度为4.54(g/cm3)。
结果如表6所示。
析出物的相对密度(％)＝100×(析出物的密度)/(钛的原始密度)
如表6所示，利用实施例15的熔融盐浴所得的析出物(0.1μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯钛，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例16)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，相对100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCI及KCl混合物，在上述手套箱中称量4mol KF粉末。然后，将所称量的KF粉末放入上述氧化铝坩锅中。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl及KF的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。其后，相对100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，在上述手套箱中称量1.1mol TiCl4。将所称量的TiCl4加到上述氧化铝坩埚中。从而制得500g实施例16的熔融盐浴。用于制备该熔融盐浴的原料的组成(摩尔比)如表4所示，该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例16的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为60mV的电解条件下(表6)电解3小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含钛的析出物。
其后，采用类似于实施例15的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度及相对密度。其结果如表6所示。
如表6所示，利用实施例16的熔融盐浴所得的析出物(0.1μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯钛，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例17)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，相对100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，在上述手套箱中称量4mol KF粉末。然后，将所称量的KF粉末放入上述氧化铝坩锅中。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl及KF的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。其后，相对100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，在上述手套箱中称量2.5mol TiCl4。将所称量的TiCl4加到上述氧化铝坩埚中。从而制得500g实施例17的熔融盐浴。用于制备该熔融盐浴的原料的组成(摩尔比)如表4所示，该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例17的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为60mV的电解条件下(表6)电解8小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含钛的析出物。
其后，采用类似于实施例15的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度、密度及相对密度。其结果如表6所示。
如表6所示，利用实施例17的熔融盐浴所得的析出物(0.5μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯钛，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例18)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF和NbCl5(五氧化铌)粉末，相对100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，令KF为4mol，NbCl5为0.54mol。其后，将这些粉末放入上述氧化铝坩埚中。置于该氧化铝坩埚中的原料的组成(摩尔比)如表4所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、KF及NbCl5的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例18的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例18的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为60mV的电解条件下(表6)电解3小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含铌的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度及密度。此外，基于以上计算的析出物密度及铌的原始密度，利用下式计算析出物的相对密度(％)，其中欲析出的金属，即铌的密度为8.57(g/cm3)。
结果如表6所示。
析出物的相对密度(％)＝100×(析出物的密度)/(铌的原始密度)
如表6所示，利用实施例18的熔融盐浴所得的析出物(0.5μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯铌，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
(实施例19)
将ZnCl2、NaCl、KCl及KF粉末各在200℃的真空炉中干燥12小时。然后，在Ar气氛，于手套箱中按照摩尔比60:20:20分别称量ZnCl2、NaCl和KCl粉末，之后将这些粉末放入同一手套箱中的氧化铝坩锅中。
此外，在上述手套箱中分别称量KF和VCl2(二氯化钒)粉末，相对100mol置于上述氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl及KCl混合物，令KF为4mol，VCl2为0.54mol。其后，将这些粉末放入上述氧化铝坩锅中。置于该氧化铝坩埚中的原料的组成(摩尔比)如表4所示。
然后，在上述手套箱中加热装有ZnCl2、NaCl、KCl、KF及VCl2的氧化铝坩锅，使该氧化铝坩锅中的粉末熔融。从而制得500g实施例19的熔融盐浴。该熔融盐浴的组成(原子百分比)如表5所示。
然后，在上述手套箱中，以算术平均粗糙度Ra小于10nm经镜面抛光的镍板作为阴极，以直径为5mm的钨棒作为阳极，以直径为5mm的锌棒作为参比电极，并将它们浸到实施例19的熔融盐浴中。然后，在将此熔融盐浴的温度保持在250℃的情况下，采用其中用作阴极的镍板的电势受到控制的三电极法，在阴极和阳极间电势为60mV的电解条件下(表6)电解3小时，从而在用作阴极的镍板表面上产生含钒的析出物。
其后，采用类似于实施例1的方法评价析出物的析出状态、组成、表面粗糙度及密度。此外，基于以上计算的析出物密度及钒的原始密度，利用下式计算析出物的相对密度(％)，其中，欲析出的金属，即钒的原始密度为6.11(g/cm3)。其结果如表6所示。
如表6所示，利用实施例19的熔融盐浴所得的析出物(0.5μm厚)处于膜状析出状态并含有大量高纯钒，且具有小的表面粗糙度、高密度、高的相对密度和高致密性。
表4
Figure S05833536220070404D000241
表5
Figure S05833536220070404D000242
Figure S05833536220070404D000251
(实施例20)
在直径为3英寸的板状硅基底的表面上，通过溅射0.3μm厚的钛，形成钛层。然后，将PMMA制成的宽1cm×长1cm×厚30μm的光致抗蚀剂施涂至此钛层。然后，将同步辐射光源施加至一部分光致抗蚀剂，并选择性地移开光致抗蚀剂被同步辐射光源照射的部分，由此在钛层上形成行间距为50μm/50μm的条纹状抗蚀剂图案。
然后，利用其上形成有抗蚀剂图案的上述硅基底作为阴极，钨棒作为阳极，在Ar气氛，于手套箱中，将这些电极浸入到1000g与实施例6熔融盐浴组成相同的熔融盐浴中。然后，将熔融盐浴的温度保持在250℃，经由这些电极向硅基底上的钛层施加电流，每平方厘米钛层3mA电流(电流密度3mA/cm2)，进行恒电流电解，从而在钛层上产生含钨的析出物。
完成恒电流电解后，从手套箱中取出硅基底。然后，对硅基底进行水洗以去除附着在硅基底上的盐。接下来，在硅基底干燥后，利用CF4(四氟化碳)和O2(氧气)的混合气体进行等离子灰化，由此去除钛层上的光致抗蚀剂。最后，对钛层上的析出物进行机械剥离，得到含有高纯钨、具有高密度、高致密性及光滑表面的电铸制品。
应当理解的是，此处公开的具体实施方案和实施例不是受限定的，而是从各方面示例性的。本发明的范围并不在上述说明书中给出，而在权利要求书中给出，内涵范围内的所有改变及权利要求等价的范围包含于此。
工业实用性
依照本发明的熔融盐浴包含选自氯、溴、碘中的至少一种，锌、至少两种碱金属、以及氟，使得利用本发明的熔融盐浴可得到具有高纯度、高密度、高致密性及光滑表面的析出物。

Claims (11)

1.一种熔融盐浴，其包含：选自氯、溴、碘中的至少一种，锌，至少两种碱金属，以及氟，其中所述熔融盐浴包含选自钨、铬、钼、钽、钛、钒和铌中的至少一种；各种组分在熔融盐浴中以离子形式存在或以形成复合物的状态存在；所述锌的含量占所述全部熔融盐浴的至少14原子％，以及至多30原子％；所述氟的含量占所述全部熔融盐浴的至少0.1原子％，以及至多20原子％。
2.根据权利要求1的熔融盐浴，其特征在于包含氧。
3.根据权利要求1的熔融盐浴，其特征在于由选自作为所述碱金属的钠、钾和铯中的至少两种，氯和溴中的至少一种，锌，以及氟构成。
4.根据权利要求1的熔融盐浴，其特征在于所述锌的含量占所述全部熔融盐浴的至少17原子％，以及至多25原子％。
5.一种析出物，其是使用权利要求1的熔融盐浴而获得的。
6.根据权利要求5的析出物，其特征在于析出物是在所述熔融盐浴含有至少0.01原子％氧的状态下析出的。
7.根据权利要求5的析出物，其特征在于该析出物表面的算术平均粗糙度Ra(JIB B0601-1994)至多为3μm。
8.根据权利要求5的析出物，其特征在于该析出物的相对密度至少为85％。
9.一种金属制品的制造方法，其包括：在导电基底上形成抗蚀剂图案，以露出所述导电基底的一部分的步骤；将其上形成有所述抗蚀剂图案的导电基底浸到权利要求1的熔融盐浴中的步骤；以及在所述导电基底的所述露出部分上，从所述熔融盐浴析出金属的步骤。
10.根据权利要求9的制造金属制品的方法，其特征在于所述熔融盐浴的温度至多为250℃。
11.一种金属制品，该金属制品是使用权利要求10的金属制品的制造方法制造的。
CN2005800335362A 2004-10-01 2005-09-22 熔融盐浴、利用该熔融盐浴获得的析出物、金属制品制造方法及金属制品 Active CN101035930B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004290519 2004-10-01
JP290519/2004 2004-10-01
PCT/JP2005/017510 WO2006038476A1 (ja) 2004-10-01 2005-09-22 溶融塩浴、この溶融塩浴を用いて得られた析出物、金属製品の製造方法および金属製品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101035930A CN101035930A (zh) 2007-09-12
CN101035930B true CN101035930B (zh) 2012-12-12

Family

ID=36142554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800335362A Active CN101035930B (zh) 2004-10-01 2005-09-22 熔融盐浴、利用该熔融盐浴获得的析出物、金属制品制造方法及金属制品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080105553A1 (zh)
JP (1) JP4785141B2 (zh)
KR (1) KR100900117B1 (zh)
CN (1) CN101035930B (zh)
DE (1) DE112005002435B4 (zh)
TW (1) TWI364462B (zh)
WO (1) WO2006038476A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4883534B2 (ja) * 2008-03-26 2012-02-22 住友電気工業株式会社 溶融塩浴、溶融塩浴の製造方法およびタングステン析出物
JP5532504B2 (ja) * 2009-03-05 2014-06-25 住友電気工業株式会社 光触媒素子
JP5568883B2 (ja) * 2009-03-27 2014-08-13 住友電気工業株式会社 溶融塩浴および溶融塩浴の製造方法
JP2011011366A (ja) 2009-06-30 2011-01-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属積層構造体の製造方法
JP5583985B2 (ja) * 2010-02-19 2014-09-03 住友電気工業株式会社 金属積層構造体
WO2013116510A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 Halotechnics, Inc. Thermal energy storage with molten salt
JP6405199B2 (ja) * 2013-11-19 2018-10-17 住友電気工業株式会社 電析用電解質および金属膜の製造方法
PE20170793A1 (es) 2014-09-09 2017-07-04 Abraham Fouad Jalbout Un sistema, aparato y proceso paa lixiviar metal y almacenar energia termica durante la extraccion de metal
CN105714332B (zh) * 2016-04-15 2019-03-22 华北理工大学 一种熔盐电沉积钒的方法
WO2018216320A1 (ja) * 2017-05-22 2018-11-29 住友電気工業株式会社 溶融塩チタンめっき液組成物およびチタンめっき部材の製造方法
US20200102664A1 (en) * 2017-05-22 2020-04-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method for manufacturing titanium-plated member
US11352508B2 (en) * 2018-01-19 2022-06-07 Dynalene Inc. Molten salt inhibitor and method for corrosion protection of a steel component
WO2019171744A1 (ja) * 2018-03-08 2019-09-12 住友電気工業株式会社 チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材
WO2021176769A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 住友電気工業株式会社 チタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法
KR102306152B1 (ko) * 2021-03-19 2021-09-28 한국지질자원연구원 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석방법, 산소센서를 이용한 금속산화물의 용해도 분석장치, 산소센서를 이용한 금속제련장치 및 산소센서를 이용한 금속제련방법
CN116855965B (zh) * 2023-09-04 2023-11-14 浙江百能科技有限公司 一种pta碱回收炉熔融盐分离提纯装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2786809A (en) * 1953-09-30 1957-03-26 Horizons Titanium Corp Electrolytic cladding
BE640801A (zh) * 1963-02-18
CA2012009C (en) * 1989-03-16 1999-01-19 Tadashi Ogasawara Process for the electrolytic production of magnesium
DK169354B1 (da) * 1992-07-08 1994-10-10 Danfoss As Smeltebad og fremgangsmåde til elektrolytisk overfladebelægning med refractory metaller fra fluoridholdige saltsmelter
US6187168B1 (en) * 1998-10-06 2001-02-13 Aluminum Company Of America Electrolysis in a cell having a solid oxide ion conductor
JP3594530B2 (ja) * 2000-03-30 2004-12-02 独立行政法人 科学技術振興機構 タンタルのめっき法
DK174876B1 (da) * 2001-02-26 2004-01-12 Danfoss As Implantat og implantatoverflademodificeringsproces
JP2004084059A (ja) * 2002-07-04 2004-03-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 微細パターンを有するメッキ用型、微細金属構造体、微細加工用型、微細パターンを有するメッキ用型の製造方法、および微細金属構造体の製造方法
DE112005002867B4 (de) * 2004-11-24 2015-02-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Salzschmelzbad, Abscheidung und Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung

Also Published As

Publication number Publication date
DE112005002435T5 (de) 2007-08-30
US20080105553A1 (en) 2008-05-08
TW200617187A (en) 2006-06-01
KR20070058649A (ko) 2007-06-08
TWI364462B (en) 2012-05-21
CN101035930A (zh) 2007-09-12
KR100900117B1 (ko) 2009-06-01
JPWO2006038476A1 (ja) 2008-05-15
JP4785141B2 (ja) 2011-10-05
DE112005002435B4 (de) 2014-01-02
WO2006038476A1 (ja) 2006-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101035930B (zh) 熔融盐浴、利用该熔融盐浴获得的析出物、金属制品制造方法及金属制品
US11757101B2 (en) Metal porous body and method for producing metal porous body
Mellors et al. Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals: I. Niobium
CN101065519B (zh) 熔融盐浴、析出物、以及金属析出物的制造方法
Norikawa et al. Electrodeposition of titanium in a water-soluble KF–KCl molten salt
US3444058A (en) Electrodeposition of refractory metals
KR20200010201A (ko) 복합 금속 다공체 및 복합 금속 다공체의 제조 방법
JP4883534B2 (ja) 溶融塩浴、溶融塩浴の製造方法およびタングステン析出物
JP6802255B2 (ja) 導電性材料及びその製造方法
CN110475910A (zh) 镀钛部件的制造方法
CN110582594A (zh) 熔融盐钛镀液组合物以及镀钛部件的制造方法
US7776200B2 (en) Structure and method of manufacturing the same
CN110023544A (zh) 钛电镀液的制备方法和镀钛制品的制造方法
JP2018003072A (ja) タングステン膜及びタングステン膜の製造方法
Chen et al. in molten Calcium chloride
Dutra et al. Tantalum electrowinning from molten fluorides: characterization of structure and defects
Taxil et al. Technology of Electrodeposition from Molten Salts for the Preparation of Electrode Materials Based on Refractory Metals

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant