JP6802255B2 - 導電性材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、導電性材料及びその製造方法に関する。本出願は、２０１６年３月１８日に出願した日本特許出願である特願２０１６−０５５４３２号および２０１６年６月２９日に出願した日本特許出願である特願２０１６−１２８５６１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

チタンは耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬や加工が難しいことが広範な利用の妨げとなっている。現在、チタンやチタン化合物の高耐食性や高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いた乾式成膜法が一部工業化されているが、複雑な形状の基板には成膜できないという問題がある。この問題を解決し得るチタン成膜法としては、溶融塩中でチタンを電析させる方法が考えられる。

チタンを電析することが可能な溶融塩浴はこれまでにも種々のものが知られており、検討が行なわれている。例えば、非特許文献１には、ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦにＫ_２ＴｉＦ_６を添加した溶融塩浴を用いてＮｉやＦｅの表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。また、非特許文献２にはＬｉＣｌ−ＫＣｌにＴｉＣｌ_３を添加した溶融塩浴を用いてＡｕやＮｉの表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。非特許文献３にはＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６を添加した溶融塩浴を用いてＳＵＳ３０４の表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。また、特開２０１５−１９３８９９号公報（特許文献１）には、ＫＦ−ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６やＴｉＯ_２を添加した溶融塩浴を用いてＦｅ線の表面にＦｅとＴｉの合金膜を形成したことが記載されている。

他にも、溶融塩浴を用いて基材上に高純度の金属チタンを析出させる精錬方法も知られている。例えば、特開平０８−２２５９８０号公報（特許文献２）には、ＮａＣｌ浴にＴｉＣｌ_４を添加した溶融塩浴を用いてＮｉの表面に高純度のチタンを析出させる方法が記載されている。また、特開平０９−０７１８９０号公報（特許文献３）にはＮａＣｌ、Ｎａ−ＫＣｌ浴を用いてチタン製の棒の表面に高純度のチタンを析出させる方法が記載されている。

特開２０１５−１９３８９９号公報 特開平０８−２２５９８０号公報 特開平０９−０７１８９０号公報

A. ROBIN et.al., "ELECTROLYTIC COATING OF TlTANIUM ONTO IRON AND NICKEL ELECTRODES IN THE MOLTEN LiF + NaF + KF EUTECTIC" Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1987, vol230, pp.125-141 高村博ら、"LiCl-KCl-TiCl3溶融塩からのチタニウムの平滑電析"、日本金属学会誌、1996年、第60巻、第4号、pp.388-397 魏大維ら、"溶融塩パルス電流法によって電析させたチタン薄膜の特性"、日本金属学会誌、1994年、第58巻、第6号、pp.660-667 Jianxun Song et.al., "The Influence of Fluoride Anion on the Equilibrium between Titanium Ions and Electrodeposition of Titanium in Molten Fluoride-Chloride Salt" Materials Transactions, 2014, vol.55, No.8, pp.1299-1303 Yang Song et.al., "The Cathodic Behavior of Ti(III) Ion in a NaCl-2CsCl Melt" Metallurgical and Materials Transactions B, 2016, vol.47B, February, pp.804-810

本開示の導電性材料は、少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下であるチタン膜を有する導電性材料、である。

本開示の導電性材料の製造方法は、上記導電性材料の製造方法であって、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ_２ＴｉＦ_６を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にＴｉを溶解させる溶解工程と、Ｔｉが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にＴｉを電析させる電解工程と、を含み、溶解工程においては、溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量のＴｉを供給し、電解工程においては、カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる、導電性材料の製造方法である。
式（１）
３Ｔｉ^４＋ ＋ Ｔｉ金属 → ４Ｔｉ^３＋

図１は、実施形態の導電性材料の一例を示す概略的な断面図である。 図２は、チタン膜の平均膜厚を測定する方法を説明するための概念図である。 図３は、実施例における導電性材料Ｎｏ．５のチタン膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真ある。 図４は、実施例における導電性材料Ｎｏ．５の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した二次電子像の写真である。 図５は、実施例における導電性材料Ｎｏ．５の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した反射電子像の写真である。

［本開示が解決しようとする課題］
非特許文献１に記載されている方法は、溶融塩浴に含まれるＬｉＦやＮａＦが水に殆ど溶解しないことから、めっき後の水洗性が悪いという問題があった。また、非特許文献２及び非特許文献３に記載されている溶融塩浴は水洗性に優れ、非特許文献１に記載の溶融塩浴に比べて低温でチタンを電析させることができるものの、平滑なチタン膜を得ることはできなかった。これは、非特許文献４や非特許文献５に記載されているように、平滑なチタン膜の作製にはＦイオンを含む浴を使用することが効果的であり、非特許文献２のようにＦイオンを含まないか、非特許文献３のようにＦイオンの含有量が十分でない浴では平滑なチタン膜を得ることはできなかったと考えられる。

また、本発明者等の検討の結果、特許文献１に記載の方法ではＦｅとＴｉの合金膜を電析させることはできるが、金属チタン膜を電析させることはできなかった。すなわち、ＦｅとＴｉの合金膜は溶融塩浴中で安定であるのに対し、金属Ｔｉは均化反応によって溶融塩浴中に溶け出してしまうという点で十分ではなかった。また、特許文献２及び特許文献３に記載の方法はチタンを精錬する方法であり、電析するチタンはデンドライト状である。すなわち、特許文献２及び特許文献３に記載の方法では平滑なチタン膜を得ることはできなかった。

そこで本開示は、上記問題点に鑑みて、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することができる。

［実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

〔１〕本開示の導電性材料は、少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下であるチタン膜を有する。

上記導電性材料によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を提供することができる。

〔２〕上記導電性材料は、導電性材料の表面における任意の５箇所でチタン膜の厚みを測定した場合に、任意の５箇所において測定されるチタン膜の最大厚みのそれぞれと最小厚みのそれぞれとが平均膜厚の±５０％以内であることが好ましい。これにより、膜厚のばらつきが少ない平滑なチタン膜を有する導電性材料を提供することができる。

〔３〕上記導電性材料において、チタン膜は、チタン層と、基材に含まれる金属とチタンとの合金を含むチタン合金層とを有し、チタン合金層は、チタン層と基材との間に位置することが好ましい。この場合、チタン膜と基材との間に発生する応力が緩和されるため、チタン膜が剥離し難くなる。

〔４〕本開示の導電性材料の製造方法は、上記導電性材料を製造する方法であって、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ_２ＴｉＦ_６を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にＴｉを供給して、溶融塩浴中にＴｉを溶解させる溶解工程と、Ｔｉが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にＴｉを電析させる電解工程と、を含み、溶解工程においては、溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量のＴｉを供給し、電解工程においては、カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる。
式（１）
３Ｔｉ^４＋ ＋ Ｔｉ金属 → ４Ｔｉ^３＋

上記導電性材料の製造方法によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を表面に有する導電性材料を製造することができる。

〔５〕上記導電性材料の製造方法は、ＫＦとＫＣｌの混合比率がモル比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。これにより、ＫＦ単独の溶融塩よりも低温な溶融塩浴で上記導電性材料を製造することができる。

〔６〕上記導電性材料の製造方法は、溶融塩浴においてＫ_２ＴｉＦ_６の含有比率が、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、上記導電性材料を安定して製造することができる。

〔７〕上記導電性材料の製造方法は、溶解工程において供給されるＴｉがスポンジチタンであることが好ましい。これにより、溶解工程においてＴｉの均化反応を容易に進行させることができる。なお、スポンジチタンとは、空隙率が１％以上の多孔質のチタン金属をいうものとする。スポンジチタンの空隙率とは、１００−（質量から算出される体積）／（見かけ上の体積）×１００で算出される。

〔８〕上記導電性材料の製造方法は、アノードはＴｉからなることが好ましい。これにより、カソードの表面にチタン膜を安定して連続的に電析させることができる。

［実施態様の詳細］
本開示の実施態様について、以下により詳細に説明する。なお、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

〈導電性材料〉
図１は、実施形態の導電性材料の一例を示す概略的な断面図である。図１に示されるように、導電性材料１０は、少なくとも表面が導電性である基材１１の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下のチタン膜１２を有する導電性材料である。

（基材）
基材１１は、少なくとも表面が導電性を有しているものであればよい。例えば、表面にチタン膜１２を形成する用途のある金属や、導電性の焼結体などが挙げられる。具体的には、ニッケル、鉄、ＳＵＳ３０４、モリブデン、タングステン、銅、カーボンなどを好ましく用いることができる。

また、基材１１の形状は特に限定されるものではない。例えば、平板、棒状、筒状のものや、複雑な立体形状を有するものであってもよい。後述する導電性材料の製造方法によれば、複雑な立体形状を有する基材１１であっても、当該基材１１の表面にチタン膜１２を容易に形成することができる。

（チタン膜）
チタン膜１２は、基材１１の表面に位置している。具体的には、チタン膜１２は、基材１１の表面を被覆している。なお、チタン膜１２は、基材１１の表面の全てを被覆してもよく、その一部を被覆していてもよい。チタン膜１２は、１μｍ以上３００μｍ以下の平均膜厚を有する。チタン膜１２の平均膜厚は、以下のようにして測定されるものをいうものとする。

図２は、チタン膜の平均膜厚を測定する方法を説明するための概念図である。図２に示されるように、まず、導電性材料１０を任意に偏りなくエリア分けし、測定箇所として５箇所（エリア１〜エリア５）を選択する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって各エリアにおけるチタン膜１２の断面を観察する。ＳＥＭの倍率は、チタン膜１２の厚み方向の全体が確認でき、かつ、出来うる限り一視野内で厚み方向が大きく見えるように設定する。そして、視野を変えて各エリアにおいて３箇所ずつ観察する。

例として、図２には、エリア１において３つの視野（視野１〜視野３）を観察した場合の概念図を示す。各視野において、チタン膜１２の厚みが最大となる最大厚みｄmaxと、最小となる最小厚みｄminを測定する。チタン膜１２の厚みとは、基板１１から垂直方向に伸びるチタン膜１２の長さをいうものとする。これにより、エリア１において３箇所の視野の最大厚みｄmaxと、３箇所の視野の最小厚みｄminとが決定する。エリア２〜エリア５についてもエリア１と同様にして、３箇所の視野における最大厚みｄmaxと最小厚みｄminとを測定する。以上のようにして測定された１５個の最大厚みｄmaxおよび１５個の最小厚みｄminの全ての平均値をチタン膜の平均膜厚というものとする。

チタン膜１２の平均膜厚が１μｍ以上であることにより、耐腐食性や耐熱性が十分に発揮されるようになる。また、チタン膜１２の平均膜厚が３００μｍ以下であることにより、基材１１の表面にチタン膜１２を過剰に形成することなく、安価に、チタン膜１２を有する導電性材料１０を提供することができる。これらの観点から、チタン膜１２の平均膜厚は、５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。

またチタン膜１２は、膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であることが好ましい。チタン膜１２の膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であることにより、チタン膜１２の膜厚が極端に薄い部分がなくなるため、導電性材料１０の耐腐食性や耐熱性がより信頼のおけるものとなる。

ここで、チタン膜１２の膜厚のばらつきが少なく平滑な膜であるとは、導電性材料１０の表面における任意の５箇所でチタン膜１２の厚みを測定した場合に、任意の５箇所において測定されるチタン膜１２の最大厚みｄmaxと最小厚みｄminとのそれぞれ（全て）が、平均膜厚の±５０％以内であることをいうものとする。すなわち、上記のチタン膜１２の平均膜厚の測定方法において測定された、１５個の最大厚みｄmaxのそれぞれおよび１５個の最小厚みｄminのそれぞれの全てが、平均膜厚の±５０％以内であることをいう。

図１に戻り、チタン膜１２は、チタン層１２ａと、チタン合金層１２ｂとを含み、チタン合金層１２ｂは、チタン層１２ａと基材１１との間に位置することが好ましい。より具体的には、チタン膜１２は、基材１１側から順に、チタン合金層１２ｂおよびチタン層１２ａの順に積層された構成を有することが好ましい。

ここで、チタン層１２ａとは、チタンのみからなる層（ただし、不可避不純物を含み得る）である。またチタン合金層１２ｂとは、基材１１に含まれる金属とチタンとの合金（ただし、不可避不純物を含み得る）である。なお基材１１に含まれる金属とは、少なくとも金属の表面において、導電性を発揮する金属を意味する。

後述するように、導電性材料１０は、基材１１の表面にチタンをめっきすることにより製造される。チタンのめっきは６５０℃程度の高温の溶融塩浴中で行なわれるため、めっき後に導電性材料１０を急冷するとチタンと基材１１の熱膨張率の差によって大きな応力が発生する。チタン膜１２が、表面側のチタン層１２ａと基材１１側のチタン合金層１２ｂとを含む構成を有している場合には、チタン合金層１２ｂによって応力が緩和される。これにより、チタン膜１２の基材１１からの剥離を抑制することができる。

チタン合金層１２ｂの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。チタン合金層１２ｂの厚みが０．１μｍ以上であることによりチタン膜１２をさらに剥離し難くすることができる。また、チタン合金層１２ｂの厚みが２０μｍ以下であることにより、純粋なチタンによる機能の発揮（すなわちチタン層１２ａに起因する機能の発揮）を抑制しないようにすることができる。これらの観点から、チタン合金層１２ｂの厚みは、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。

例えば、基材１１がニッケルからなる場合には、チタン合金層１２ｂは三層であることが好ましい。具体的には、Ｎｉからなる基材１１の表面に、ＴｉＮｉ_３とＮｉとの複合層２ｂｃ、ＴｉＮｉとＴｉＮｉ_３との複合層２ｂｂ、Ｔｉ_２ＮｉとＴｉＮｉとの複合層２ｂａの順に積層されてなるチタン合金層１２ｂと、チタン層１２ａとがこの順で形成されていることが好ましい。この場合、チタン膜１２と基材１１との間に生じる応力を緩和する緩衝機能が高くなる。

他にも、鉄、ＳＵＳ３０４、銅、カーボンなどからなる基材１１に対してめっきによりチタン膜１２を形成することで、基材側にチタン合金層１２ｂを含むチタン膜１２を形成することができる。

〈導電性材料の製造方法〉
本実施形態の導電性材料の製造方法は、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ_２ＴｉＦ_６を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、溶融塩浴中にＴｉを溶解させる溶解工程と、Ｔｉが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことによりカソードの表面にＴｉを電析させる電解工程と、を含むものである。以下に各工程を詳述する。

−溶融塩浴形成工程−
溶融塩浴形成工程は、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ_２ＴｉＦ_６を含む溶融塩浴を用意する工程である。

ＫＦ−ＫＣｌ共晶溶融塩は、ＫＦ単体もしくはＫＣｌ単体の溶融塩よりも融点が低く、また水に易溶であるため、溶融塩浴として用いた場合に水洗性に優れた溶融塩浴を提供することができる。また、ＫＦ−ＫＣｌ共晶溶融塩にＫ_２ＴｉＦ_６を添加した溶融塩浴を用いてＴｉの電気めっきを行なうと平滑なチタン膜を基材表面に電析させることができる。

ＫＦとＫＣｌの混合比率はモル比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。ＫＦ−ＫＣｌにおいてＫＦの含有比率が１０ｍｏｌ％以上であることにより、基材の表面に平滑なチタン膜を電析させることができる。また、ＫＦ−ＫＣｌにおいてＫＦの含有比率が９０ｍｏｌ％以下であることにより、ＫＦ単体の溶融塩よりも融点を下げることができる。これらの観点から、ＫＦとＫＣｌの混合比率は、モル比で、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが更に好ましい。

上記のＫＦ−ＫＣｌ共晶溶融塩にＫ_２ＴｉＦ_６が添加されていることにより、基材表面にチタン膜を電析させることが可能な溶融塩浴とすることができる。Ｋ_２ＴｉＦ_６を添加するタイミングは特に限定されるものではなく、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ_２ＴｉＦ_６を混合してから加熱して溶融塩浴としてもよいし、ＫＦ−ＫＣｌ共晶溶融塩にＫ_２ＴｉＦ_６を添加して溶融塩浴としてもよい。

溶融塩浴におけるＫ_２ＴｉＦ_６の含有比率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｋ_２ＴｉＦ_６の含有比率が０．１ｍｏｌ％以上であることにより、基材の表面に効率的にＴｉを電析させることが可能な溶融塩浴とすることができる。

−溶解工程−
溶解工程は、溶融塩浴形成工程によって用意した溶融塩浴中にＴｉを供給して、溶融塩浴中にＴｉを溶解させる工程である。供給するＴｉの量は、溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量とすればよい。
式（１）
３Ｔｉ^４＋ ＋ Ｔｉ金属 → ４Ｔｉ^３＋

溶融塩浴にＴｉを予め十分に溶解させておくことにより、続いて行なう電解工程において電析するＴｉが溶融塩浴中に溶解しないようにすることができる。このため、本実施形態に係る導電性材料の製造方法によれば、膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を基材の表面に形成することができる。

溶融塩浴に供給するＴｉの量は、上記必要最低限な量の２倍量以上とすることがより好ましく、３倍量以上とすることが更に好ましい。また、例えば、Ｔｉが溶融塩浴中に溶解しきらずに沈殿する状態となるようにＴｉを供給することが好ましい。

供給するＴｉの形状は特に限定されるものではないが、スポンジチタンや、なるべく細かくしたチタン粉末などを用いることが好ましい。スポンジチタンは空隙率が高いものほど比表面積が大きいため、溶融塩浴中に溶解させやすくなる。このため、空隙率が２０％以上のスポンジチタンを用いることがより好ましく、４０％以上のスポンジチタンを用いることが更に好ましい。なお、空隙率の上限値は特に制限されないが、取扱い容易性、製造容易性等の観点から、８５％程度となると考えられる。

−電解工程−
電解工程は、Ｔｉが溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なう工程である。Ｔｉが溶解した溶融塩浴を溶融塩電解することでＴｉが電析し、カソードの表面に膜厚のばらつきが少なく薄いチタン膜を形成することができる。

（カソード）
前述のようにカソードの表面にチタン膜が形成されるため、カソードとしては、製造目的の導電性材料の基材を用いればよい。基材は少なくとも表面が導電性であればよく、上述した本実施形態に係る導電性材料における基材であればよい。チタンと合金化する材料を基材として用いることで、チタン膜の基材側にチタン合金層を生成させることができる。また、チタン合金層を有さない、純度の高いチタン膜（すなわち、チタン層のみからなるチタン膜）を形成させる場合には、溶融塩浴中においてＴｉと合金化しない材料を基材（カソード）として用いればよい。

（アノード）
アノードは導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラッシーカーボン、チタン等を用いることができる。チタン膜を安定的に連続的に製造する観点からは、Ｔｉからなるアノードを用いることが好ましい。

（その他の条件）
溶融塩電解を行なう雰囲気はチタンとの化合物を形成しない非酸化性雰囲気とすればよい。例えば、グローブボックス内にアルゴンガス等の不活性ガスを満たす、あるいは循環させた状態で溶融塩電解を行なえばよい。

溶融塩電解を行なう電流密度は、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍＡ／ｃｍ^２以上５００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすればよい。電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ^２以上とすることにより、カソードの表面に安定してチタン膜を形成することができる。また、電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることにより、溶融塩浴中のチタンイオンの拡散が律速にはならず、形成されるチタン膜が黒色化することを抑制することができる。これらの観点から、電流密度は、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上２５０ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることがより好ましく、１００ｍＡ／ｃｍ^２以上２００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることが更に好ましい。

電解工程において溶融塩浴の温度は、６５０℃以上８５０℃以下とすることが好ましい。溶融塩浴の温度を６５０℃以上とすることにより溶融塩浴を液状に保ち、安定して溶融塩電解を行なうことができる。また、溶融塩浴の温度を８５０℃以下とすることにより、溶融塩浴の成分が蒸発して溶融塩浴が不安定になることを抑制することができる。これらの観点から、溶融塩浴の温度は、６５０℃以上７５０℃以下とすることがより好ましく、６５０℃以上７００℃以下とすることが更に好ましい。

溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、目的となるチタン膜が十分に形成される時間行なえばよい。

以下、実施例に基づいて本実施形態をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本開示の導電性材料及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
−溶融塩浴形成工程−
ＫＣｌとＫＦの混合比率がモル比で５５：４５となり、Ｋ_２ＴｉＦ_６の濃度が０．１ｍｏｌ％となるようにＫＣｌ、ＫＦ及びＫ_２ＴｉＦ_６を混合して６５０℃に加熱し、溶融塩浴を作製した。

−溶解工程−
上記の溶融塩浴形成工程で作製した溶融塩浴に、溶融塩浴１ｇあたりに対し１３ｍｇのスポンジチタンを添加し、十分に溶解させた。スポンジチタンとしては、空隙率が５０％のものを用いた。溶融塩浴中には溶解しきらなかったスポンジチタンが沈殿した状態となった。

−電解工程−
溶融塩電解はＡｒフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。カソードとして０．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｍｍｔのＮｉ板を、アノードとしてＴｉ棒を用いた。また、擬似参照極としてはＰｔ線を用いた。そして、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ^２となるようにカソードとアノードに電圧を印加して溶融塩電解を行なった。なお、擬似参照極の電位は、Ｐｔ線上に電気化学的に析出させた金属Ｋの電位（Ｋ^＋／Ｋ電位）で較正した。その結果、カソードのＮｉ板の表面にチタンが電析し、チタン膜を有する導電性材料を得ることができた。

−水洗−
電解工程後に導電性材料を水洗した。導電性材料の表面に付着した塩は水への溶解性に優れ、容易に除去することができた。以上の工程によってチタン膜を有する導電性材料Ｎｏ．１を得た。

（実施例２）
電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．２を作製した。

（実施例３）
Ｋ_２ＴｉＦ_６の濃度を２．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．３を作製した。

（実施例４）
電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は実施例３と同様にして導電性材料Ｎｏ．４を作製した。

（実施例５）
電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は実施例３と同様にして導電性材料Ｎｏ．５を作製した。

（実施例６）
電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は実施例３と同様にして導電性材料Ｎｏ．６を作製した。

（比較例１）
溶解工程を行なわず、かつ、電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．７を作製した。

（比較例２）
Ｋ_２ＴｉＦ_６の濃度を２．０ｍｏｌ％と、かつ、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は比較例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．８を作製した。

（比較例３）
電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は比較例２と同様にして導電性材料Ｎｏ．９を作製した。

（比較例４）
電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は比較例２と同様にして導電性材料Ｎｏ．１０を作製した。

（比較例５）
Ｋ_２ＴｉＦ_６の濃度を５．０ｍｏｌ％とした以外は比較例１と同様にして導電性材料Ｎｏ．１１を作製した。

−評価−
導電性材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１を以下のようにして評価した。

＜チタン膜の外観＞
導電性材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の基材の表面に形成された膜の外観を目視により観察し、また、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により当該膜中のチタンの有無を調べた。その結果を下記表１に示す。

表１に示すように、導電性材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は基材であるＮｉ板の表面に銀白色のチタン膜が確認された。一方、導電性材料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１はＮｉ板の表面には黒色の膜が形成されており、ＸＲＤによってもチタンを検出することはできなかった。

＜チタン膜の平均膜厚＞
上述の方法にしたがって、得られた導電性材料Ｎｏ．１のチタン膜の最大厚みｄmax及び最小厚みｄminを測定した。その結果を下記表２に示す。

表２の結果から、導電性材料Ｎｏ．１のチタン膜の平均膜厚は２９μｍであり、また、最大厚みｄmax及び最小厚みｄminは全て平均膜厚の±５０％以内にあることが確認された。同様に、導電性材料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６についても測定し、平均膜厚及び膜厚分布を算出した。その結果を下記表３に示す。なお、膜厚分布とは、１５個の最大厚みｄmax及び１５個の最小厚みｄminのそれぞれが、平均膜厚の何％以内に収まっているかをいうものとする。

＜ＳＥＭ／ＥＤＸ写真＞
導電性材料Ｎｏ．５の表面及び断面をショットキー電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「日本電子株式会社製：ＪＳＭ−７６００Ｆ」によって観察した二次電子像の写真をそれぞれ図３及び図４に示す。また、導電性材料Ｎｏ．５の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した反射電子像の写真を図５に示す。断面加工は、導電性材料を樹脂に包埋し、機械研磨及びクロスセクションポリッシャによって行なった。

また、導電性材料Ｎｏ．５についてＥＤＸ分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行なうことによって組成分析を行なった。ＥＤＸ分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＯＸＦＯＲＤ社製のＸ−ｍａｘ８０プレミアム）にて、加速電圧を１０ｋＶにし、各合金層の厚み方向の中央部を点分析することによって行なった。

図３、図４に示すように、チタン膜２の表面が平滑であることが確認できた。また、チタン膜２の基材側、すなわちチタン層２ａとＮｉ基材１との間にはチタン合金層２ｂが確認された。チタン膜２のＮｉ基材１からの剥離は確認されなかった。

チタン合金層２ｂは図５に示すように三層構造をしており、Ｎｉ基材１に近い側から、ＴｉＮｉ_３とＮｉの複合層２ｂｃ、ＴｉＮｉとＴｉＮｉ_３の複合層２ｂｂ、Ｔｉ_２ＮｉとＴｉＮｉの複合層２ｂａの順に形成されていた。また、チタン合金層２ｂの厚みは全体で３μｍ程度であり、ＴｉＮｉ_３とＮｉの複合層２ｂｃが一番厚く、ＴｉＮｉとＴｉＮｉ_３の複合層２ｂｂが次に厚く、Ｔｉ_２ＮｉとＴｉＮｉの複合層２ｂａが一番薄かった。

１０ 導電性材料、１１ 基材、１２ チタン膜、１２ａ チタン層、１２ｂ チタン合金層、１ Ｎｉ基材、２ チタン膜、２ａ チタン層、２ｂ チタン合金層、２ｂａ Ｔｉ_２ＮｉとＴｉＮｉの複合層、２ｂｂ ＴｉＮｉとＴｉＮｉ_３の複合層、２ｂｃ ＴｉＮｉ_３とＮｉの複合層）。

Claims (7)

1. 少なくとも表面が導電性である基材の表面に、平均膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下であるチタン膜を有する、
   前記チタン膜は、チタン層と、前記基材に含まれる金属とチタンとの合金を含むチタン合金層とを有し、
   前記チタン合金層は、前記チタン層と前記基材との間に位置する、
   導電性材料。
   なお、前記チタン層とは、チタンのみからなる層（ただし、不可避不純物を含み得る）をいうものとする。
2. 前記導電性材料の表面における任意の５箇所で前記チタン膜の厚みを測定した場合に、
   前記任意の５箇所において測定されるチタン膜の最大厚みのそれぞれと最小厚みのそれぞれとが前記平均膜厚の±５０％以内である、請求項１に記載の導電性材料。
3. 請求項１または請求項２に記載の導電性材料の製造方法であって、
   ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ_２ＴｉＦ_６を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、
   前記溶融塩浴中にＴｉを供給して、前記溶融塩浴中に前記Ｔｉを溶解させる溶解工程と、
   前記Ｔｉが溶解した前記溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより前記カソードの表面にＴｉを電析させる電解工程と、
   を含み、
   前記溶解工程においては、前記溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量のＴｉを供給し、
   前記電解工程においては、前記カソードとして、少なくとも表面が導電性である基材を用いる、導電性材料の製造方法。
   式（１）
   ３Ｔｉ^４＋ ＋ Ｔｉ金属 → ４Ｔｉ^３＋
4. 前記ＫＦと前記ＫＣｌの混合比率は、モル比で１０：９０〜９０：１０である、請求項３に記載の導電性材料の製造方法。
5. 前記溶融塩浴においてＫ_２ＴｉＦ_６の含有比率は、０．１ｍｏｌ％以上である、請求項３又は請求項４に記載の導電性材料の製造方法。
6. 前記溶解工程において供給される前記Ｔｉがスポンジチタンである、請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。
7. 前記アノードはＴｉからなる、請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。