WO2019171744A1 - チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材 - Google Patents

チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材 Download PDF

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titanium
base material
molten salt
solution composition
plating solution
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PCT/JP2019/000170
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French (fr)
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昂真 沼田
真嶋　正利
知之 粟津
野平　俊之
安田　幸司
勇太郎 法川
Original Assignee
住友電気工業株式会社
国立大学法人京都大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
    • C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a titanium plated member and a titanium plated member.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-041908, which is a Japanese patent application filed on March 8, 2018. All the descriptions described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Titanium (Ti) is a metal having excellent properties such as corrosion resistance, heat resistance and specific strength.
  • titanium is expensive to produce and difficult to smelt and process. This hinders widespread use of titanium.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the dry film forming method tends to be difficult to form a film on a substrate having a complicated shape.
  • a method of electrodepositing titanium in a molten salt has been proposed (for example, JP-A-2015-193899 (Patent Document 1)).
  • the method of manufacturing a titanium plated member according to the present disclosure is as follows.
  • a step of immersing a base material having a conductive surface and an anode corresponding to the base material in a molten salt titanium plating solution composition Forming a titanium plating film on the conductive surface of the substrate, and a method for producing a titanium plated member,
  • the step of forming the titanium plating film is performed between the base material and the anode so that the cathode potential of the base material is 0.85 V to 1.2 V with respect to the redox potential of Li + / Li.
  • the molten salt titanium plating solution composition includes lithium fluoride, lithium chloride, and titanium (III) ions.
  • the titanium plating member according to the present disclosure includes a base material and a titanium plating film that covers the base material, and the surface roughness of the titanium plating film is less than 1 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of the electrodeposition potential of titanium in a LiF—LiCl bath.
  • the method of electrodepositing titanium in a molten salt can form a titanium plating film having a smooth surface as compared with the dry film forming method, but there is still room for improvement.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for manufacturing a titanium plated member having a titanium plated film with high surface smoothness and a titanium plated member.
  • a method for producing a titanium plated member according to the present disclosure includes: A step of immersing a base material having a conductive surface and an anode corresponding to the base material in a molten salt titanium plating solution composition; Forming a titanium plating film on the conductive surface of the substrate, and a method for producing a titanium plated member, The step of forming the titanium plating film is performed between the base material and the anode so that the cathode potential of the base material is 0.85 V to 1.2 V with respect to the redox potential of Li + / Li.
  • the molten salt titanium plating solution composition includes lithium fluoride, lithium chloride, and titanium (III) ions.
  • the manufacturing method of the titanium plating member according to the present disclosure can manufacture a titanium plating member having a titanium plating film with high surface smoothness by including the above-described configuration.
  • the conductive surface includes at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Cu, Mo, W, carbon, and stainless steel.
  • the molar ratio LiF: LiCl between the lithium fluoride and the lithium chloride is 30:70 to 50:50.
  • the ratio of fluoride ions in the molten salt titanium plating solution composition is 10 to 50 mol% based on the number of moles of all anions in the molten salt titanium plating solution composition.
  • a titanium plating member according to the present disclosure includes a base material and a titanium plating film covering the base material, and the surface roughness of the titanium plating film is less than 1 ⁇ m.
  • the titanium-plated member according to the present disclosure can provide a titanium-plated member having a titanium-plated film having a high surface smoothness by having the above-described configuration.
  • the present embodiment is not limited to this.
  • the notation in the form of “A to B” means the upper and lower limits of the range (that is, not less than A and not more than B), and there is no unit description in A.
  • the unit of and the unit of B are the same.
  • the manufacturing method of the titanium plating member according to this embodiment is as follows.
  • a step of immersing a base material having a conductive surface and an anode corresponding to the base material in a molten salt titanium plating solution composition Forming a titanium plating film on the conductive surface of the substrate, and a method for producing a titanium plated member,
  • the step of forming the titanium plating film is performed between the base material and the anode so that the cathode potential of the base material is 0.85 V to 1.2 V with respect to the redox potential of Li + / Li.
  • the molten salt titanium plating solution composition includes lithium fluoride, lithium chloride, and titanium (III) ions.
  • the manufacturing method includes a step of immersing a substrate having a conductive surface and an anode corresponding to the substrate in a molten salt titanium plating solution composition.
  • a step of preparing a substrate having a surface may be further included.
  • a substrate having a conductive surface is prepared.
  • “Substrate having a conductive surface” means a substrate having a surface on which charged particles (electrons, ions, etc.) can drift and conduct electricity by the action of an electric field.
  • the electroconductive surface which concerns on this embodiment may contain the substance which has melting
  • the conductive surface may be made of a material having a melting point higher than the temperature of the molten salt titanium plating solution composition.
  • the molten salt in the step of forming a titanium plating film on the conductive surface of the substrate described later It tends to be dissolved in the titanium plating solution composition, and the function of the substrate as a cathode tends to be lowered.
  • the substrate having a conductive surface may be, for example, a substrate made entirely of a conductive material, or the surface of a substrate precursor made of an insulator is coated with a conductive material. It may be a substrate.
  • the conductive surface preferably contains at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Cu, Mo, W, carbon, and stainless steel. More preferably, the conductive surface is made of at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Cu, Mo, W, carbon, and stainless steel. Examples of carbon include glassy carbon and graphite. Examples of stainless steel include SUS304, SUS310S, and SUS430.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • substrates having various shapes such as a plate shape, a column shape, a pipe shape, a two-dimensional network shape, and a three-dimensional network shape can be employed.
  • molten salt titanium plating solution composition means a molten salt composition used as a plating bath when performing titanium plating.
  • the molten salt titanium plating solution composition includes lithium fluoride, lithium chloride, and titanium (III) ions. Moreover, it can also be grasped
  • ascertained that the said molten salt titanium plating solution composition contains a fluoride ion, a chloride ion, a lithium ion, and a titanium (III) ion.
  • Sources of titanium (III) ion is not particularly limited, for example, titanium trichloride (III), hexafluoro titanium (III) lithium (Li 3 TiF 6), potassium hexafluorotitanate (III) acid (K 3 TiF 6 ) and the like.
  • titanium (III) ions may be obtained by reducing titanium (IV) ions in the plating solution composition by a leveling reaction represented by the following formula (1). 3Ti 4+ + Ti metal ⁇ 4Ti 3+ formula (1)
  • Sources of the titanium (IV) ion is not particularly limited, for example, hexafluoro titanic acid (H 2 TiF 6), potassium hexafluorotitanate (IV) acid (K 2 TiF 6), hexafluoro titanium (IV ) Ammonium ammonium ((NH 4 ) 2 TiF 6 ), sodium hexafluorotitanium (IV) acid (Na 2 TiF 6 ), potassium potassium oxalate dihydrate (K 2 TiO (C 2 O 4 ) 2 ⁇ 2H 2 O), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ) and the like.
  • the shape of the titanium metal used in the leveling reaction is not particularly limited, and examples thereof include a sponge shape and a powder shape.
  • the content ratio of titanium (III) ions in the plating solution composition is not particularly limited, and can be appropriately set depending on conditions for plating.
  • the content ratio of titanium (III) ions may be, for example, 20 mol% or less or 12 mol% or less with respect to 100 mol% of all cations in the plating solution composition. Further, the content ratio of titanium (III) ions may be 0.1 mol% or more or 0.5 mol% or more with respect to 100 mol% of all cations in the plating solution composition.
  • the plating solution composition may contain cations other than lithium ions and titanium (III) ions as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • cations other than lithium ions and titanium (III) ions include sodium ions and potassium ions.
  • the molar ratio LiF: LiCl between the lithium fluoride and the lithium chloride is preferably 30:70 to 50:50, more preferably 30:70 to 45:55, and 40:60 to 45: More preferably, it is 55.
  • the molar ratio range represented by “30:70 to 50:50” includes the molar ratio at both ends. That is, the range of the molar ratio represented by “30:70 to 50:50” includes 30:70 and 50:50.
  • the ratio of fluoride ions in the molten salt titanium plating solution composition is preferably 10 to 50 mol%, preferably 30 to 45 mol%, based on the number of moles of all anions in the molten salt titanium plating solution composition. More preferred is 40 to 45 mol%.
  • examples of anions in the molten salt titanium plating solution composition include bromide ions and iodide ions in addition to fluoride ions and chloride ions.
  • the temperature of the plating solution composition is preferably not less than the melting point of the plating solution composition and not more than the melting point of the material constituting the conductive surface. More specifically, the temperature of the plating solution composition is more preferably 500 ° C. or more and 850 ° C. or less, and further preferably 500 ° C. or more and 750 ° C. or less.
  • the anode is not particularly limited, and examples thereof include an anode containing titanium metal, glassy carbon, platinum and the like.
  • Step of forming a titanium plating film on the conductive surface of the substrate In this step, a titanium plating film is formed on the conductive surface of the substrate.
  • the step of forming the titanium plating film includes the step of forming the substrate and the base material so that the cathode potential of the base material is 0.85 V to 1.2 V based on the redox potential of Li + / Li. Applying a voltage between the anode and the anode.
  • the cathode potential in the base material is 0.85 V to 1.2 V based on the redox potential of Li + / Li. Electricity is applied by applying a voltage between the base material and the anode to electrolyze the plating solution composition. Thereby, titanium (III) ions are reduced to metallic titanium on the conductive surface of the base material that is the cathode, and the titanium coating film is formed by covering the surface with metallic titanium.
  • the cathode potential setting range is 0.85 V to 1.2 V, preferably 1 V to 1.2 V, preferably 1 V to 1.1 V, based on the redox potential of Li + / Li. More preferred.
  • the cathode potential can be monitored using, for example, an electrochemical measurement device (Hokuto Denko Co., Ltd., trade name: HZ-7000).
  • the manufacturing method of the titanium plating member according to the present embodiment may further include other steps in addition to the steps described above.
  • Other processes include, for example, a preliminary electrolysis process for the purpose of removing impurities in the plating solution composition, a process for cleaning the substrate on which titanium plating has been performed, and a process for drying the substrate on which titanium plating has been performed after drying. And the like.
  • the titanium plating member according to the present embodiment includes a base material and a titanium plating film covering the base material, and the titanium plating film has a surface roughness of less than 1 ⁇ m, and is 0.6 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less. Preferably there is.
  • the surface roughness (Ra) can be measured using a cross-sectional observation or a surface roughness meter by SEM (Scanning Electron Microscope). In the present embodiment, the surface roughness (Ra) is measured using a surface roughness meter.
  • An example of the surface roughness meter is a laser microscope VK-X1000 (trade name) manufactured by Keyence Corporation.
  • the surface roughness of the plating film means the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B 0601 (2001).
  • the surface roughness (Ra) in the present embodiment is an average value of values measured at each of five arbitrary locations of the titanium plating film.
  • the titanium plating film may have a surface roughness of less than 1 ⁇ m when the average plating film thickness is 5 ⁇ m.
  • the substrate those exemplified as the substrate used in the production method described above can be used.
  • the titanium plated member having the above-described configuration can be manufactured by the above manufacturing method.
  • the titanium plated member thus manufactured is a member having a protective film having high hardness, high surface smoothness, and excellent corrosion resistance and wear resistance. Moreover, it is a high-quality titanium plating member with a small amount of residual impurities on the plating film. Therefore, it can be used in various fields such as electrolysis, power storage, and medical fields.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of the electrodeposition potential of titanium in a LiF—LiCl bath. From the results of FIG. 1, the reduction current of titanium ions was observed from around 1.23 V with reference to the oxidation / reduction potential of Li + / Li. From this result, it was found that the cathode needs to have a potential lower than 1.23 V for the electrodeposition of titanium.
  • LiF, LiCl, and K 2 TiF 6 were mixed so that the mixing ratio of LiF and LiCl was 45:55 in terms of molar ratio, and the concentration of K 2 TiF 6 was 2 mol%. Thereafter, the obtained mixture was heated to 650 ° C. to prepare a molten salt plating bath (a molten salt titanium plating solution composition precursor). To the obtained molten salt plating bath, a double amount of sponge titanium (16 mg per gram of plating bath) twice the amount necessary to generate titanium (III) ions was added and dissolved sufficiently. . It was confirmed in a state where titanium sponge which did not completely dissolve in the plating bath was precipitated. In this way, a molten salt titanium plating solution composition was produced.
  • a molten salt titanium plating solution composition was produced.
  • the base material which is Ni board made from Nilaco Co., Ltd. was prepared as a cathode (process of preparing the base material which has an electroconductive surface). Thereafter, the substrate and the Ti plate as the anode were immersed in the molten salt titanium plating solution composition (step of immersing the substrate and the anode corresponding to the substrate in the molten salt titanium plating solution composition). . Finally, under the following conditions, a voltage was applied between the cathode substrate and the anode so that the cathode potential was different for each experiment, and a titanium plating film was formed on the surface of the substrate. (Step of forming a titanium plating film on the conductive surface of the substrate).
  • the cathode potential was measured using an HZ-7000 apparatus manufactured by Hokuto Denko Corporation.
  • Measuring device HZ-7000 (made by Hokuto Denko Corporation)
  • Cathode Ni plate (manufactured by Nilaco Corporation)
  • Anode Ti plate (manufactured by Niraco)
  • Reference electrode Platinum pseudo reference electrode (manufactured by Nilaco Corporation)
  • Temperature 650 ° C
  • the arithmetic surface roughness (Ra) of the obtained titanium plating was measured with a laser microscope VK-X1000 (manufactured by Keyence Corporation). The results are shown in Table 1.
  • the “cathode potential” in Table 1 is a value based on the oxidation-reduction potential of Li + / Li.
  • Test Example A Comparative Example 1 in which the cathode potential was 1.3V.
  • the present inventors consider that this is because the potential necessary for deposition of titanium was not applied to the cathode (FIG. 1).
  • Test Examples 1 to 4 Examples 1 to 4 in which the cathode potential is 0.85 V to 1.2 V, titanium plating having a surface roughness (Ra) of less than 1 ⁇ m (0.62 ⁇ m to 0.9 ⁇ m).
  • Ra surface roughness
  • Test Example B Comparative Example 2 where the cathode potential was 0.7 V
  • the surface roughness (Ra) was 2.6 ⁇ m, which exceeded 1 ⁇ m.
  • Table 1 when a voltage is applied between the base material and the anode so that the cathode potential is 0.85 V to 1.2 V with respect to the redox potential of Li + / Li, the surface smoothness is obtained. It was shown that a titanium plated member having a high degree of titanium plating (surface roughness of less than 1 ⁇ m) can be produced.

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Abstract

導電性の表面を有する基材と上記基材に対応するアノードとを、溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含むチタンめっき部材の製造方法であって、上記チタンめっき膜を形成する工程は、上記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加することを含み、上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、塩化リチウム及びチタン（ＩＩＩ）イオンを含む、製造方法。

Description

チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材
　本開示は、チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材に関する。本出願は、２０１８年３月８日に出願した日本特許出願である特願２０１８－０４１９０８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　チタン（Ｔｉ）は、耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬及び加工が難しい。そのため、チタンの広範な利用が妨げられている。現在、チタン及びチタン化合物の高耐食性及び高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いた乾式成膜法が一部工業化されている。しかし、上記乾式成膜法は、複雑な形状の基板には成膜が難しい傾向がある。上記乾式成膜法に代わるチタン成膜法として、溶融塩中でチタンを電析させる方法が提案されている（例えば、特開２０１５－１９３８９９号公報（特許文献１））。
特開２０１５－１９３８９９号公報
　本開示に係るチタンめっき部材の製造方法は、
　導電性の表面を有する基材と上記基材に対応するアノードとを、溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、
　上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含むチタンめっき部材の製造方法であって、
　上記チタンめっき膜を形成する工程は、上記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加することを含み、
　上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、塩化リチウム及びチタン（ＩＩＩ）イオンを含む。
　本開示に係るチタンめっき部材は、基材と、上記基材を被覆するチタンめっき膜とを備え、上記チタンめっき膜の表面粗さが１μｍ未満である。
図１は、ＬｉＦ－ＬｉＣｌ浴中におけるチタンの電析電位測定の結果を示すグラフである。
[本開示が解決しようとする課題]
　溶融塩中でチタンを電析させる方法は、上記乾式成膜法と比較して、表面が平滑なチタンめっき膜を形成させることができるが、改良の余地がまだ残されている。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面の平滑度が高いチタンめっき膜を有するチタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　上記によれば、表面の平滑度が高いチタンめっき膜を有するチタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材を提供することが可能になる。
　[本開示の実施形態の説明]
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示に係るチタンめっき部材の製造方法は、
　導電性の表面を有する基材と上記基材に対応するアノードとを、溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、
　上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含むチタンめっき部材の製造方法であって、
　上記チタンめっき膜を形成する工程は、上記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加することを含み、
　上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、塩化リチウム及びチタン（ＩＩＩ）イオンを含む。
　本開示に係るチタンめっき部材の製造方法は、上述のような構成を備えることで、表面の平滑度が高いチタンめっき膜を有するチタンめっき部材を製造することができる。
［２］上記導電性の表面は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、カーボン及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このように規定することで、表面の平滑度が更に高いチタンめっき膜を有するチタンめっき部材を製造することができる。
［３］上記フッ化リチウムと上記塩化リチウムとのモル比ＬｉＦ：ＬｉＣｌは、３０：７０～５０：５０である。このように規定することで、上記溶融塩チタンめっき液組成物の融点を低下させることが可能になる。その結果、より低い温度でチタンめっき膜を形成することが可能になる。
［４］上記溶融塩チタンめっき液組成物におけるフッ化物イオンの割合は、上記溶融塩チタンめっき液組成物における全アニオンのモル数を基準として、１０～５０ｍｏｌ％である。このように規定することで、表面の平滑度が更に高いチタンめっき膜を有するチタンめっき部材を製造することができる。
　［５］本開示に係るチタンめっき部材は、基材と、上記基材を被覆するチタンめっき膜とを備え、上記チタンめっき膜の表面粗さが１μｍ未満である。
　本開示に係るチタンめっき部材は上述のような構成を備えることで、表面の平滑度が高いチタンめっき膜を有するチタンめっき部材を提供することができる。
　[本開示の実施形態の詳細]
　以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　≪チタンめっき部材の製造方法≫
　本実施形態に係るチタンめっき部材の製造方法は、
　導電性の表面を有する基材と上記基材に対応するアノードとを、溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、
　上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含むチタンめっき部材の製造方法であって、
　上記チタンめっき膜を形成する工程は、上記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加することを含み、
　上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、塩化リチウム及びチタン（ＩＩＩ）イオンを含む。
　ここで、元素記号又は元素名と共にかっこ書きのローマ数字が示される場合、当該ローマ数字は、その直前の元素の価数を示す。例えば、チタン（ＩＩＩ）イオンは、「Ｔｉ３＋」を意味する。チタン（ＩＶ）イオンは、「Ｔｉ４＋」を意味する。
　本実施形態の一側面において、上記製造方法は、導電性の表面を有する基材と上記基材に対応するアノードとを、溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程の前に、導電性の表面を有する基材を準備する工程を更に含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
　＜導電性の表面を有する基材を準備する工程＞
　本工程では、導電性の表面を有する基材を準備する。「導電性の表面を有する基材」とは、電場の働きによって荷電粒子（電子、イオン等）がドリフトして電気を通すことが可能な表面を有する基材を意味する。本実施形態に係る導電性の表面は、上記溶融塩チタンめっき液組成物の温度より高い融点を有する物質を含んでいてもよい。上記導電性の表面は、上記溶融塩チタンめっき液組成物の温度より高い融点を有する物質からなっていてもよい。上記溶融塩チタンめっき液組成物の温度より低い融点を有する物質を上記導電性の表面として用いると、後述する「基材の導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程」において上記溶融塩チタンめっき液組成物中に溶け出してしまい、上記基材のカソードとしての機能が低下する傾向がある。
　導電性の表面を有する基材は、例えば、その全体が導電性の物質からなる基材であってもよいし、絶縁体からなる基材前駆体の表面に導電性の物質が被覆されている基材であってもよい。
　導電性の表面は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、カーボン及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性の表面は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、カーボン及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることがより好ましい。カーボンとしては、例えばグラッシーカーボン、グラファイト等が挙げられる。ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４３０等が挙げられる。
　また、上記基材の形状は特に限定されない。例えば、基材としては、板状、柱状、パイプ状、二次元網目状、三次元網目状等の種々の形状を有する基材を採用することができる。
　＜基材と基材に対応するアノードとを溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程＞
　本工程では、準備した上記基材と上記基材に対応するアノードとを溶融塩チタンめっき液組成物（以下、「めっき液組成物」という場合がある。）に浸漬する。「溶融塩チタンめっき液組成物」とは、チタンめっきを行う際にめっき浴として用いる溶融塩の組成物を意味する。上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、塩化リチウム及びチタン（ＩＩＩ）イオンを含む。また、上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオン、塩化物イオン、リチウムイオン及びチタン（ＩＩＩ）イオンを含むと把握することもできる。
　チタン（ＩＩＩ）イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、三塩化チタン（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロチタン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ３ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ３ＴｉＦ６）等が挙げられる。
　また、チタン（ＩＩＩ）イオンは、下記式（１）で示される均化反応によって上記めっき液組成物中においてチタン（ＩＶ）イオンを還元することによって得てもよい。
　　　　　　　　　３Ｔｉ４＋　＋Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ３＋　　　式（１）
　上記チタン（ＩＶ）イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、シュウ酸チタンカリウム２水和物（Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏ）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）等が挙げられる。
　上記均化反応において用いられるチタン金属の形状としては、特に制限されないが、例えば、スポンジ状、粉末状等が挙げられる。
　上記めっき液組成物中におけるチタン（ＩＩＩ）イオンの含有割合は特に制限されず、めっきを行う条件によって適宜設定できる。チタン（ＩＩＩ）イオンの含有割合は、例えば、めっき液組成物中の全カチオン１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％以下であってもよいし、１２ｍｏｌ％以下であってもよい。またチタン（ＩＩＩ）イオンの含有割合は、めっき液組成物中の全カチオン１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％以上であってもよいし、０．５ｍｏｌ％以上であってもよい。
　上記めっき液組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、リチウムイオン及びチタン（ＩＩＩ）イオン以外のカチオンを含んでいてもよい。リチウムイオン及びチタン（ＩＩＩ）イオン以外のカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
　上記フッ化リチウムと上記塩化リチウムとのモル比ＬｉＦ：ＬｉＣｌは、３０：７０～５０：５０であることが好ましく、３０：７０～４５：５５であることがより好ましく、４０：６０～４５：５５であることが更に好ましい。ここで、「３０：７０～５０：５０」で表されるモル比の範囲には、その両端のモル比が含まれるものとする。すなわち、「３０：７０～５０：５０」で表されるモル比の範囲には、３０：７０が含まれるし、５０：５０が含まれる。
　上記溶融塩チタンめっき液組成物におけるフッ化物イオンの割合は、上記溶融塩チタンめっき液組成物における全アニオンのモル数を基準として、１０～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０～４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。ここで、上記溶融塩チタンめっき液組成物におけるアニオンとしては、フッ化物イオン及び塩化物イオンの他に、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
　上記めっき液組成物の温度は、上記めっき液組成物の融点以上であり、上記導電性の表面を構成する物質の融点以下であることが好ましい。より具体的には、上記めっき液組成物の温度は、５００℃以上８５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以上７５０℃以下であることが更に好ましい。
　上記アノードは、特に制限ないが例えば、金属チタン、グラッシーカーボン、白金等を含むアノードが挙げられる。
　＜基材の導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程＞
　本工程は、上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する。また、上記チタンめっき膜を形成する工程（本工程）は、上記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加することを含む。
　具体的には、基材及びアノードをめっき液組成物に浸漬した状態で、上記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加することによって通電し、めっき液組成物の電解を行なう。これにより、カソードである基材の導電性の表面においてチタン（ＩＩＩ）イオンが金属チタンに還元され、当該表面が金属チタンで被覆されることにより、チタンめっき膜が形成される。
　上記カソード電位の設定範囲としては、Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖであり、１Ｖ～１．２Ｖであることが好ましく、１Ｖ～１．１Ｖであることがより好ましい。上記カソード電位をこのように設定することで、平滑度が高いチタンめっきを施すことが可能になる。上記カソード電位のモニターは例えば、電気化学測定装置（北斗電工株式会社製、商品名：ＨＺ－７０００）を用いて行うことができる。
　＜その他の工程＞
　本実施形態に係るチタンめっき部材の製造方法は、上述した工程に加えてその他の工程を更に含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、めっき液組成物中の不純物を取り除く目的で行う予備電解を施す工程、チタンめっきが施された基板を洗浄する工程、洗浄後のチタンめっきが施された基板を乾燥する工程等が挙げられる。
　≪チタンめっき部材≫
　本実施形態に係るチタンめっき部材は、基材と、上記基材を被覆するチタンめっき膜とを備え、上記チタンめっき膜の表面粗さが１μｍ未満であり、０．６μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましい。上記表面粗さ（Ｒａ）は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面観察又は表面粗さ計を用いて測定することができる。本実施形態では、表面粗さ計を用いて、上記表面粗さ（Ｒａ）を測定することとする。上記表面粗さ計としては、例えば、キーエンス株式会社製のレーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００（商品名）が挙げられる。なお、めっき膜の表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に規定された算術平均粗さＲａを意味している。本実施形態における表面粗さ（Ｒａ）は、上記チタンめっき膜の任意の５か所それぞれにおいて測定した値の平均値である。本実施形態の一側面において、上記チタンめっき膜は、平均めっき膜厚が５μｍであるとき、表面粗さが１μｍ未満であってもよい。
　上記基材としては、上述した製造方法に用いられる基材として例示されたものを用いることができる。
　上述のような構成を備えるチタンめっき部材は、上記製造方法によって製造することが可能である。このようにして製造されたチタンめっき部材は、高硬度を有し、表面の平滑性が高く、かつ耐腐食性、耐摩耗性に優れた保護膜を有する部材である。また、めっき膜上の残留不純物量が少ない高品質なチタンめっき部材である。そのため、電解、蓄電分野、医療分野等、種々の分野において使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［チタンの電析電位測定（サイクリックボルタンメトリー）］
　ＬｉＦとＬｉＣｌとの混合比率がモル比で４５：５５となり、Ｋ２ＴｉＦ６の濃度が０．５ｍｏｌ％となるようにＬｉＦ、ＬｉＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を混合した。その後、得られた混合物を６５０℃に加熱し、溶融塩のめっき浴（溶融塩チタンめっき液組成物前駆体）を作製した。得られた溶融塩のめっき浴に対して、チタン（ＩＩＩ）イオンを生成するのに必要な量の２倍量のスポンジチタン（めっき浴１ｇあたりに対し４．４ｍｇ）を添加し、十分に溶解させた。めっき浴中には溶解しきらなかったスポンジチタンが沈殿した状態で確認された。このようにして、溶融塩チタンめっき液組成物（以下、「めっき液組成物」という場合がある。）を作製した。
　次に得られためっき液組成物をめっき浴として用いて以下の条件にて、チタンの電析電位を測定した。結果を図１に示す。
（測定条件）
測定装置　　　　　：ＨＺ－７０００（北斗電工株式会社製）
作用電極（カソード）：Ｍｏ板（株式会社ニラコ製）
アノード　　　　　：Ｔｉ板（株式会社ニラコ製）
参照電極　　　　　：白金擬似参照電極（株式会社ニラコ製）
温度　　　　　　　：６５０℃
　図１は、ＬｉＦ－ＬｉＣｌ浴中におけるチタンの電析電位測定の結果を示すグラフである。図１の結果から、Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として１．２３Ｖ付近からチタンイオンの還元電流を観測した。この結果からチタンの電析にはカソードを１．２３Ｖよりも卑な電位にすることが必要であることが分かった。
　［チタンめっきにおける電解電位とめっき表面の平滑度の相関分析］
　ＬｉＦとＬｉＣｌとの混合比率がモル比で４５：５５となり、Ｋ２ＴｉＦ６の濃度が２ｍｏｌ％となるようにＬｉＦ、ＬｉＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を混合した。その後、得られた混合物を６５０℃に加熱し、溶融塩のめっき浴（溶融塩チタンめっき液組成物前駆体）を作製した。得られた溶融塩のめっき浴に対して、チタン（ＩＩＩ）イオンを生成するのに必要な量の２倍量のスポンジチタン（めっき浴１ｇあたりに対し１６ｍｇ）を添加し、十分に溶解させた。めっき浴中には溶解しきらなかったスポンジチタンが沈殿した状態で確認された。このようにして、溶融塩チタンめっき液組成物を作製した。
　次に、カソードとして株式会社ニラコ製のＮｉ板である基材を準備した（導電性の表面を有する基材を準備する工程）。その後、上記基材とアノードであるＴｉ板とを上述の溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬した（基材と上記基材に対応するアノードとを溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程）。最後に以下の条件にて、各実験ごとに異なるカソード電位となるように、カソードである基材とアノードとの間に電圧を印加して、上記基材の表面上にチタンめっき膜を形成した（基材の導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程）。このときカソード電位は、北斗電工株式会社製のＨＺ－７０００装置を用いて測定を行った。
　（測定条件）
測定装置：ＨＺ－７０００（北斗電工株式会社製）
カソード：Ｎｉ板（株式会社ニラコ製）
アノード：Ｔｉ板（株式会社ニラコ製）
参照電極：白金擬似参照電極（株式会社ニラコ製）
温度　　：６５０℃
　得られたチタンめっきの算術表面粗さ（Ｒａ）をレーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００（キーエンス株式会社製）にて測定した。結果を表１に示す。ここで、表１中の「カソード電位」は、Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準とした値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述の実験の結果、カソード電位が１．３Ｖである試験例Ａ（比較例１）ではチタンめっき膜が形成されなかった。これは、チタンの析出に必要な電位がカソードに印加されていなかったためであると本発明者らは考えている（図１）。次に、カソード電位が０．８５Ｖ～１．２Ｖである試験例１～４（実施例１～４）では、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ未満（０．６２μｍ～０．９μｍ）のチタンめっき膜がカソードに形成されていた。一方、カソード電位が０．７Ｖである試験例Ｂ（比較例２）では、表面粗さ（Ｒａ）が２．６μｍであり、１μｍを超えていた。
　表１の結果から、カソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加すると、表面の平滑度が高い（表面粗さが１μｍ未満である）チタンめっきを有するチタンめっき部材を製造できることが示された。
　このように、本実施例に係るチタンめっき部材の製造方法によれば、平滑な表面を有するチタンめっき部材を製造することが可能になる。
　以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

  1. 　導電性の表面を有する基材と前記基材に対応するアノードとを、溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、
    　前記基材の前記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含むチタンめっき部材の製造方法であって、
    　前記チタンめっき膜を形成する工程は、前記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、前記基材と前記アノードとの間に電圧を印加することを含み、
    　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、塩化リチウム及びチタン（ＩＩＩ）イオンを含む、製造方法。
  2. 　前記導電性の表面は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、カーボン及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記フッ化リチウムと前記塩化リチウムとのモル比ＬｉＦ：ＬｉＣｌは、３０：７０～５０：５０である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記溶融塩チタンめっき液組成物におけるフッ化物イオンの割合は、前記溶融塩チタンめっき液組成物における全アニオンのモル数を基準として、１０～５０ｍｏｌ％である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　基材と、前記基材を被覆するチタンめっき膜とを備え、前記チタンめっき膜の表面粗さが１μｍ未満である、チタンめっき部材。
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