WO2021176769A1 - チタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法 - Google Patents

チタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法 Download PDF

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electrolyte
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mol
titanium plating
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英彰 境田
昂真 沼田
真嶋　正利
野平　俊之
安田　幸司
勇太郎 法川
亮 鵜木
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住友電気工業株式会社
国立大学法人京都大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts

Definitions

  • the present disclosure relates to a titanium plating electrolyte and a method for manufacturing a titanium plating member using a titanium plating electrolyte.
  • Titanium (Ti) is a metal with excellent corrosion resistance, heat resistance and specific strength.
  • titanium has a high production cost and is difficult to smelt and process. This hinders the widespread use of titanium.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the dry film forming method tends to be difficult to form on a substrate having a complicated shape.
  • a method of electrodepositing titanium in a molten salt has been proposed (for example, International Publication No. 2018/216320 (Japanese Patent Application No. 2017-100757) (Patent Document 1). ), International Publication No. 2017/159324 (Patent Document 2)).
  • the electrolyte for titanium plating is At least one alkali metal ion selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion and potassium ion, and At least one halide ion selected from the group consisting of fluoride ions and chloride ions, Titanium ion and An electrolyte for titanium plating containing oxide ions.
  • the content ratio of the oxide ion is 0.1 mol% or more and 1 mol% or less with respect to the total amount of anions and cations contained in the titanium plating electrolyte.
  • the method for manufacturing a titanium-plated member is as follows. The process of preparing a substrate with a conductive surface and A step of immersing the base material in the titanium plating electrolyte, wherein the titanium plating electrolyte is melted. A step of applying a voltage between the base material and the anode corresponding to the base material to form a titanium plating film on the conductive surface of the base material is included.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a procedure for manufacturing a titanium-plated member.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state in which the base material is immersed in the molten salt titanium plating solution composition.
  • FIG. 3 is an SEM image of the surface of the titanium-plated member.
  • the method of electrodepositing titanium in a molten salt can form a titanium-plated film having a smooth surface as compared with the above-mentioned dry film-forming method. There is still room for improvement, such as forming a titanium-plated film suitable for the application of "titanium-plated member".
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a titanium plating electrolyte and a method for manufacturing a titanium plating member using a titanium plating electrolyte.
  • the electrolyte for titanium plating is At least one alkali metal ion selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion and potassium ion, and At least one halide ion selected from the group consisting of fluoride ions and chloride ions, Titanium ion and An electrolyte for titanium plating containing oxide ions.
  • the content ratio of the oxide ion is 0.1 mol% or more and 1 mol% or less with respect to the total amount of anions and cations contained in the titanium plating electrolyte.
  • the titanium plating electrolyte according to one aspect of the present disclosure becomes a titanium plating electrolyte particularly suitable for producing an electrode for electrolysis by having the above-mentioned configuration. That is, by using the molten salt of the electrolyte for titanium plating as a plating bath in titanium plating, titanium plating suitable for manufacturing an electrode for electrolysis can be performed.
  • the halide ion contains the chloride ion and contains the chloride ion.
  • the content ratio of the chloride ion is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less with respect to the total amount of anions contained in the titanium plating electrolyte.
  • the halide ion contains the fluoride ion and contains the fluoride ion.
  • the content ratio of the fluoride ions is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less with respect to the total amount of anions contained in the titanium plating electrolyte.
  • the content ratio of the titanium ions is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less with respect to the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte.
  • the method for manufacturing a titanium-plated member according to one aspect of the present disclosure is as follows. The process of preparing a substrate with a conductive surface and The step of immersing the base material in the titanium plating electrolyte according to any one of [1] to [4], wherein the titanium plating electrolyte is melted. A step of applying a voltage between the base material and the anode corresponding to the base material to form a titanium plating film on the conductive surface of the base material is included.
  • the method for manufacturing a titanium-plated member according to one aspect of the present disclosure can perform plating suitable for manufacturing an electrode for electrolysis by providing the above-described configuration.
  • the conductive surface of the base material preferably contains at least one selected from the group consisting of nickel, iron, copper, molybdenum, tungsten, carbon and stainless steel.
  • the present embodiment hereinafter referred to as “the present embodiment”.
  • the notation of the form "A to Z” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and Z or less), and when there is no description of the unit in A and the unit is described only in Z, A The unit of and the unit of Z are the same.
  • the electrolyte for titanium plating is At least one alkali metal ion selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion and potassium ion, and At least one halide ion selected from the group consisting of fluoride ions and chloride ions, Titanium ion and An electrolyte for titanium plating containing oxide ions.
  • the content ratio of the oxide ion is 0.1 mol% or more and 1 mol% or less with respect to the total amount of anions and cations contained in the titanium plating electrolyte.
  • the "electrolyte for titanium plating” means an electrolyte used as a plating bath (molten salt bath) when performing titanium plating.
  • the titanium plating electrolyte may be in a solid state or a liquid state (that is, a molten salt state) when it is not used as a plating bath, such as during storage.
  • the "electrolyte” is a concept including a substance (so-called electrolyte in a narrow sense) that ionizes into cations and anions when dissolved in a solvent, and the solvent.
  • the electrolyte for titanium plating includes at least one alkali metal ion, at least one halide ion, titanium ion, and oxide ion.
  • the alkali metal ion and the halide ion are contained in the titanium plating electrolyte as a solvent.
  • the titanium ion can also be understood to correspond to a cation when the above-mentioned electrolyte in a narrow sense is ionized into a cation and an anion.
  • the alkali metal ion contained in the titanium plating electrolyte is at least one selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion and potassium ion.
  • the alkali metal ion may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal ion may contain lithium ion, or may contain lithium ion and potassium ion.
  • the source of lithium ions is not particularly limited, and examples thereof include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide.
  • the content ratio of lithium ions is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less, and 1 mol% or more and 99 mol% or less, based on the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte. Is more preferable.
  • the content ratio of lithium ions in the titanium plating electrolyte can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the source of sodium ions is not particularly limited, and examples thereof include sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, and sodium iodide.
  • the content ratio of sodium ions is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less, and 1 mol% or more and 99 mol% or less, based on the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte. Is more preferable.
  • the content ratio of sodium ions in the titanium plating electrolyte can be measured by, for example, an inductively coupled plasma (ICP) analysis method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the source of potassium ions is not particularly limited, and examples thereof include potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, and potassium iodide.
  • the content ratio of potassium ions is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less, and 1 mol% or more and 99 mol% or less, based on the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte. Is more preferable.
  • the content ratio of potassium ions in the titanium plating electrolyte can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content ratio of the alkali metal ion is preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less, and 88 mol% or more and 99.5 mol% or less with respect to the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte. More preferably.
  • the content ratio of the alkali metal ions means the sum of the content ratios of the respective elements.
  • the content ratio of alkali metal ions in the above-mentioned electrolyte for titanium plating can be measured by, for example, an inductively coupled plasma (ICP) analysis method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • titanium ion examples include titanium (II) ion and titanium (III) ion.
  • the titanium ion preferably contains a titanium (III) ion.
  • the Roman numeral indicates the valence of the element immediately preceding the element.
  • titanium (II) ion means "Ti 2+ ".
  • Titanium (III) ion means "Ti 3+”.
  • Titanium (IV) ion means "Ti 4+ ".
  • the source of the titanium (III) ion is not particularly limited, but for example, titanium trichloride (III) (TiCl 3 ), lithium hexafluorotitanium (III) (Li 3 TiF 6 ), hexafluorotitanium (III). Examples thereof include potassium acid (K 3 TiF 6).
  • the titanium (III) ion may be obtained by reducing the titanium (IV) ion in the molten salt of the titanium plating electrolyte precursor by the leveling reaction represented by the following formula (1). 3Ti 4+ + Ti metal ⁇ 4Ti 3+ formula (1)
  • the source of the titanium (IV) ion is not particularly limited, and is, for example, hexafluorotitanium (IV) acid (H 2 TiF 6 ), potassium hexafluorotitanium (IV) (K 2 TiF 6 ), and hexafluoro.
  • Ammonium Titanium (IV) ((NH 4 ) 2 TiF 6 ), Sodium Hexafluorotitanium (IV) (Na 2 TiF 6 ), Titanium Potassium Dihydrate Dihydrate (K 2 TIO (C 2 O 4 ) 2) -2H 2 O), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ) and the like.
  • the shape of the titanium metal used in the above leveling reaction is not particularly limited, and examples thereof include a sponge shape and a powder shape.
  • the content ratio of titanium ions in the titanium plating electrolyte is not particularly limited and can be appropriately set depending on the plating conditions.
  • the content ratio of titanium ions may be, for example, 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, or 0.5 mol% or more and 12 mol% or less, based on the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte. good.
  • the content ratio of the titanium (III) ions is, for example, 0.1 mol% with respect to the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte. It may be 20 mol% or more and may be 0.5 mol% or more and 12 mol% or less.
  • the content ratio of titanium (III) ions in the above-mentioned electrolyte for titanium plating can be measured by, for example, an inductively coupled plasma (ICP) analysis method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the electrolyte for titanium plating may contain cations other than lithium ion, sodium ion, potassium ion and titanium ion as long as the effect of this embodiment is exhibited.
  • Examples of cations other than lithium ion, sodium ion, potassium ion and titanium ion include silicon ion and magnesium ion.
  • the halide ion contained in the titanium plating electrolyte is at least one selected from the group consisting of fluoride ions and chloride ions.
  • the halide ion may be used alone or in combination of two or more.
  • the halide ion may contain chloride ion, or may contain chloride ion and fluoride ion.
  • the source of fluoride ions is not particularly limited, and examples thereof include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride and the like.
  • the content ratio of fluoride ions is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less, and 10 mol% or more and 50 mol% or less, based on the total amount of anions contained in the titanium plating electrolyte. It is more preferable that it is 30 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the content of fluoride ions in the titanium plating electrolyte can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the source of chloride ions is not particularly limited, and examples thereof include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride and the like.
  • the content ratio of chloride ions is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less, and 50 mol% or more and 99.9 mol% or more, based on the total amount of anions contained in the titanium plating electrolyte. It is more preferably 55 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the content ratio of chloride ions in the titanium plating electrolyte can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the total content ratio of the fluoride ion and the chloride ion is based on the total amount of anions contained in the titanium plating electrolyte. , 90 mol% or more and 99.9 mol% or less, more preferably 90 mol% or more and 99 mol% or less, and further preferably 95 mol% or more and 97 mol% or less.
  • the total content of fluoride and chloride ions can be measured, for example, by ICP analysis.
  • the molar ratio F ⁇ : Cl ⁇ of the fluoride ion to the chloride ion is preferably 30:70 to 50:50, and more preferably 30:70 to 45:55.
  • the molar ratio F ⁇ : Cl ⁇ can be measured by, for example, an ion chromatography (IC) method or an ICP analysis method.
  • oxide ion examples include O 2- , O 3-, and the like.
  • oxide ion preferably contains O 2-.
  • the source of the oxide ion is not particularly limited, and examples thereof include lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), titanium oxide (TIO 2 ) and the like. ..
  • the content ratio of oxide ions is preferably 0.1 mol% or more and 1 mol% or less, and preferably 0.15 mol% or more and 0.8 mol% or less, based on the total amount of anions and cations contained in the titanium plating electrolyte. , 0.2 mol% or more and 0.5 mol% or less is more preferable.
  • the content ratio of oxide ions in the titanium plating electrolyte can be measured by, for example, an inductively coupled plasma (ICP) analysis method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Oxide ions are contained in the titanium plating electrolyte in the above-mentioned content ratio, so that when titanium plating is performed using the molten salt of the titanium plating electrolyte as a plating bath, the titanium ions contained in the plating bath.
  • the present inventors consider that the oxide ions are combined with each other to generate fine particles of titanium oxide. It is considered that the generated fine particles of titanium oxide are incorporated into the titanium plating during film formation, and unevenness is imparted to the surface of the titanium plating film. As a result, it is considered that the surface area of the titanium plating film is larger than that of the smooth titanium plating film.
  • the above-mentioned electrolyte for titanium plating is suitable for manufacturing electrodes for electrolysis.
  • the above-mentioned electrolyte for titanium plating may contain anions other than fluoride ions, chloride ions and oxide ions as long as the effects of the present embodiment are exhibited.
  • anions other than fluoride ions, chloride ions and oxide ions include bromide ions and iodide ions.
  • the total content ratio of the lithium fluoride and the lithium chloride is titanium plating. Based on the total amount of the electrolyte for use, it is preferably 90 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably 95 mol% or more and 97 mol% or less.
  • the total content ratio of the lithium fluoride and the lithium chloride can be measured by, for example, an ICP analysis method.
  • the molar ratio LiF: LiCl of the lithium fluoride to the lithium chloride is preferably 30:70 to 50:50, and more preferably 30:70 to 45:55.
  • the molar ratio LiF: LiCl can be measured by, for example, an ion chromatography (IC) method or an ICP analysis method.
  • the method for manufacturing the titanium-plated member according to one aspect of the present embodiment is as follows.
  • a step (S30) of forming a titanium plating film on the conductive surface of the base material by applying a voltage between the base material and the anode corresponding to the base material is included (see FIG. 1). ).
  • a base material having a conductive surface is prepared.
  • the “base material having a conductive surface” means a base material having a surface on which charged particles (electrons, ions, etc.) can drift due to the action of an electric field to conduct electricity.
  • the conductive surface according to the present embodiment may contain a substance having a melting point higher than the temperature of the titanium plating electrolyte, which is a molten salt.
  • the conductive surface may be made of a substance having a melting point higher than the temperature of the titanium plating electrolyte, which is a molten salt.
  • the molten salt is used in the "step of forming a titanium plating film on the conductive surface of the base material" described later. It tends to dissolve into the above-mentioned electrolyte for titanium plating, and the function of the above-mentioned base material as a cathode tends to deteriorate.
  • the base material having a conductive surface may be, for example, a base material made entirely of a conductive substance, or the surface of a base material precursor made of an insulator is coated with the conductive substance. It may be a base material.
  • the base material may contain a substance having a melting point higher than the temperature of the titanium plating electrolyte, which is a molten salt.
  • the base material may be made of a substance having a melting point higher than the temperature of the titanium plating electrolyte which is a molten salt.
  • the conductive surface of the substrate contains at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), carbon and stainless steel. It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Cu, Mo, W, carbon and stainless steel.
  • Examples of carbon include glassy carbon and graphite.
  • Examples of stainless steel include SUS304, SUS310S, and SUS430.
  • the shape of the above-mentioned base material is not particularly limited.
  • a base material having various shapes such as a plate shape, a columnar shape, a pipe shape, a two-dimensional network shape, and a three-dimensional network shape can be adopted.
  • Step of immersing the base material in the titanium plating electrolyte (S20)>
  • the prepared base material 1 is immersed in the titanium plating electrolyte 20.
  • the prepared base material 10 and the anode 30 corresponding to the base material 10 may be immersed in the titanium plating electrolyte 20 (see FIG. 2).
  • the titanium plating electrolyte 20 is melted. That is, in this step, the titanium plating electrolyte 20 is a molten salt.
  • the titanium plating electrolyte 20 may be housed in a container 40 (see FIG. 2).
  • the temperature of the titanium plating electrolyte is preferably equal to or higher than the melting point of the titanium plating electrolyte and lower than the melting point of the substance constituting the conductive surface. More specifically, the temperature of the titanium plating electrolyte, which is a molten salt, is more preferably 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the anode may contain a substance having a melting point higher than the temperature of the titanium plating electrolyte, which is a molten salt.
  • the anode may be made of a substance having a melting point higher than the temperature of the titanium plating electrolyte which is a molten salt.
  • Specific examples of the anode include an anode containing metallic titanium, glassy carbon, platinum and the like.
  • Step of forming a titanium plating film on the conductive surface of the base material (S30)>
  • a voltage is applied between the base material and the anode corresponding to the base material to form a titanium plating film on the conductive surface of the base material.
  • the cathode potential of the base material is 0.85 V to 1.2 V based on the oxidation-reduction potential of Li + / Li. It is preferable to apply a voltage between the anode and the anode.
  • the cathode potential of the base material is 0.85 V to 1.2 V with reference to the oxidation-reduction potential of Li + / Li. It is preferable that a voltage is applied between the base material and the anode to energize the substrate to electrolyze the titanium plating electrolyte.
  • titanium (III) ions which are titanium ions, are reduced to metallic titanium on the conductive surface of the base material which is the cathode, and the surface is coated with metallic titanium to form a titanium plating film.
  • the setting range of the cathode potential is more preferably 1V to 1.2V and further preferably 1V to 1.1V based on the redox potential of Li + / Li.
  • the monitoring of the cathode potential can be performed using, for example, an electrochemical measuring device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., trade name: HZ-7000).
  • the method for manufacturing a titanium-plated member according to the present embodiment may further include other steps in addition to the above-mentioned steps.
  • Other steps include, for example, a step of performing pre-electrolysis for the purpose of removing impurities contained in the above-mentioned electrolyte for titanium plating which is a molten salt, a step of cleaning a titanium-plated substrate, and a step of titanium plating after cleaning. Examples thereof include a step of drying the applied substrate.
  • ⁇ Manufacturing method of titanium plated member (2) A method for manufacturing a titanium-plated member according to another aspect of the present embodiment is described.
  • the process of preparing a base material containing a metal element on the surface and It is a step of immersing the base material in the titanium plating electrolyte to perform electroless plating, and includes a step of melting the titanium plating electrolyte.
  • a base material is prepared.
  • the base material contains a metal element on its surface.
  • "Containing a metal element on its surface” means having a substance containing a metal element as a constituent element on its surface. Examples of the substance containing a metal element include simple substances of metals, alloys, ceramics and the like.
  • the substance containing a metal element according to the present embodiment may have a melting point higher than the temperature of the above-mentioned electrolyte for titanium plating.
  • the surface of the base material is used in the "step of immersing the base material in the titanium plating electrolyte to perform electroless plating" described later. Tends to dissolve in the above-mentioned electrolyte for titanium plating.
  • the temperature of the titanium plating electrolyte is equal to or higher than the melting point of the titanium plating electrolyte and lower than the melting point of the substance containing the metal element contained in the surface of the base material. More specifically, the temperature of the titanium plating electrolyte is more preferably 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • titanium metal is deposited on the surface of the base material by the reaction represented by the following formula (2) or the following formula (3). Then, the present inventors think that electroless plating is performed. That is, in the method for manufacturing a titanium-plated member according to the present embodiment, it is possible to deposit the titanium metal on the surface of the base material without passing an electric current through the base material.
  • the entire base material may be immersed in the titanium plating electrolyte. Further, a part of the base material may be immersed in the titanium plating electrolyte.
  • immersion time is not particularly limited, but may be, for example, 10 minutes or more and 120 minutes or less, or 40 minutes or more. It may be 100 minutes or less, or 60 minutes or more and 90 minutes or less. At this time, if the immersion time is long, an alloy containing the above-mentioned Ti and the metal element derived from the above-mentioned base material tends to be easily produced.
  • the method for manufacturing a titanium-plated member according to the present embodiment may further include other steps in addition to the above-mentioned steps. Examples of other steps include a step of cleaning the titanium-plated member, a step of drying the titanium-plated member after cleaning, and the like.
  • the titanium-plated member manufactured in this manner is a member having a protective film (titanium-plated film) having high hardness, a large surface area, and excellent corrosion resistance and wear resistance. Therefore, it can be used in various fields such as an electrolysis field and a power storage field.
  • the alkali metal ion contains the lithium ion, and the alkali metal ion contains the lithium ion.
  • the titanium plating electrolyte according to Appendix 1 wherein the content ratio of the lithium ions is more than 0 mol% and 99.9 mol% or less with respect to the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte.
  • Appendix 3 The alkali metal ion contains the sodium ion, and the alkali metal ion contains the sodium ion.
  • the titanium plating electrolyte according to Appendix 1 or Appendix 2 wherein the content ratio of the sodium ion is more than 0 mol% and 99.9 mol% or less with respect to the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte.
  • the alkali metal ion contains the potassium ion, and the alkali metal ion contains the potassium ion.
  • the titanium plating electrolyte according to any one of Appendix 1 to Appendix 3, wherein the content ratio of potassium ions is more than 0 mol% and 99.9 mol% or less with respect to the total amount of cations contained in the titanium plating electrolyte. ..
  • a titanium plating member was manufactured by the following procedure using the molten salts of 1 to 10 titanium plating electrolytes as a plating bath. The following steps were performed in an atmosphere of Ar gas (98.3% to 100%). The plating bath used was sufficiently dried in a furnace. First, a base material (length 30 mm ⁇ width 50 mm ⁇ thickness 0.5 mm), which is a Ni plate manufactured by Nirako Co., Ltd., was prepared as a cathode (step of preparing a base material having a conductive surface).
  • the base material and the Ti plate as the anode were immersed in the titanium plating electrolyte, which is the molten salt (step of immersing the base material in the titanium plating electrolyte).
  • a voltage was applied between the base material as the cathode and the anode to form a titanium plating film on the surface of the base material (titanium plating on the conductive surface of the base material). Step of forming a film).
  • the voltage applied between the base material as the cathode and the anode was measured using an HZ-7000 apparatus manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. In this way, the sample No. Using each of the titanium plating electrolytes 1 to 10 as a plating bath, the corresponding sample No. 1 to 10 titanium-plated members were produced.
  • Measuring device HZ-7000 (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.)
  • Cathode Ni plate (manufactured by Nirako Co., Ltd.)
  • Anode Ti plate (manufactured by Nirako Co., Ltd.)
  • Reference electrode Platinum pseudo reference electrode (manufactured by Nirako Co., Ltd.)
  • Temperature 550 ° C
  • Current density 100mA / cm 2
  • Atmosphere Ar gas (98.3% -100%) (the rest is air)
  • Electrolysis test of a saline solution was carried out using each of the titanium-plated members 1 to 10 as an anode.
  • the titanium-plated member as an anode and a Ni plate (manufactured by Nirako Co., Ltd.) as a cathode were mounted in a square tank having an ion exchange membrane in the center.
  • the saline solution was electrolyzed according to the following electrolysis conditions.
  • the electrolytic area of the ion exchange membrane electrolytic cell was 1 dm 2 , and a cation exchange membrane for salt electrolysis was used as the diaphragm.
  • the electrolysis temperature was 80 to 90 ° C., and the current density was 5 kA / m 2 .
  • the present invention states that titanium oxide ions contained in the plating bath and the oxide ions are combined to generate fine particles of titanium oxide. Those are thinking. It is considered that the generated fine particles of titanium oxide are incorporated into the titanium plating during film formation, and unevenness is imparted to the surface of the titanium plating film. As a result, it is considered that the surface area of the titanium plating film in this example is larger than that of the smooth titanium plating film, and the electrolysis efficiency is improved as described above.

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Abstract

リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンと、　フッ化物イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物イオンと、　チタニウムイオンと、　酸化物イオンとを含むチタンめっき用電解質であって、　上記酸化物イオンの含有割合が上記チタンめっき用電解質に含まれるアニオン及びカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である、チタンめっき用電解質。

Description

チタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法
　本開示は、チタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法に関する。本出願は、２０２０年３月４日に出願した日本特許出願である特願２０２０－０３６７８６号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　チタン（Ｔｉ）は、耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬及び加工が難しい。そのため、チタンの広範な利用が妨げられている。現在、チタン及びチタン化合物の高耐食性及び高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いた乾式成膜法が一部工業化されている。しかし、上記乾式成膜法は、複雑な形状の基板には成膜が難しい傾向がある。上記乾式成膜法に代わるチタン成膜法として、溶融塩中でチタンを電析させる方法が提案されている（例えば、国際公開第２０１８／２１６３２０号（特願２０１７－１００７５７号）（特許文献１）、国際公開第２０１７／１５９３２４号（特許文献２））。
国際公開第２０１８／２１６３２０号 国際公開第２０１７／１５９３２４号
　本開示の一態様に係るチタンめっき用電解質は、
　リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンと、
　フッ化物イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物イオンと、
　チタニウムイオンと、
　酸化物イオンとを含むチタンめっき用電解質であって、
　上記酸化物イオンの含有割合が上記チタンめっき用電解質に含まれるアニオン及びカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である。
　本開示の一態様に係るチタンめっき部材の製造方法は、
　導電性の表面を有する基材を準備する工程と、
　上記基材を、上記チタンめっき用電解質に浸漬する工程であって、上記チタンめっき用電解質は溶融している、工程と、
　上記基材と上記基材に対応するアノードとの間に電圧を印加して、上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含む。
図１は、チタンめっき部材を製造するための手順を示すフローチャートである。 図２は、溶融塩チタンめっき液組成物に基材を浸漬した状態の一例を示す概略断面図である。 図３は、チタンめっき部材の表面のＳＥＭ画像である。
[本開示が解決しようとする課題]
　溶融塩中でチタンを電析させる方法は、上記乾式成膜法と比較して、表面が平滑なチタンめっき膜を形成させることが可能であるが、チタンめっきが施された部材（以下、「チタンめっき部材」という場合がある。）の用途に適したチタンめっき膜を形成させる等、改良の余地がまだ残されている。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、チタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法を提供することを目的とする。とりわけ、本開示は、電気分解用の電極の製造に適したチタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示によれば、チタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法を提供することが可能になる。とりわけ、本開示によれば、電気分解用の電極の製造に適したチタンめっき用電解質及びチタンめっき用電解質を用いたチタンめっき部材の製造方法を提供することが可能になる。
　[本開示の実施形態の説明]
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係るチタンめっき用電解質は、
　リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンと、
　フッ化物イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物イオンと、
　チタニウムイオンと、
　酸化物イオンとを含むチタンめっき用電解質であって、
　上記酸化物イオンの含有割合が上記チタンめっき用電解質に含まれるアニオン及びカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である。
　本開示の一態様に係るチタンめっき用電解質は、上述のような構成を備えることで、とりわけ電気分解用の電極の製造に適したチタンめっき用電解質となる。すなわち、上記チタンめっき用電解質の溶融塩をチタンめっきにおけるめっき浴として用いることで、電気分解用の電極の製造に適したチタンめっきを行うことができる。
［２］上記ハロゲン化物イオンは、上記塩化物イオンを含み、
　上記塩化物イオンの含有割合が上記チタンめっき用電解質に含まれるアニオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このように規定することで、上記チタンめっき用電解質の融点を所望の温度に調整することが可能になる。
［３］上記ハロゲン化物イオンは、上記フッ化物イオンを含み、
　上記フッ化物イオンの含有割合が上記チタンめっき用電解質に含まれるアニオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このように規定することで、上記チタンめっき用電解質の融点を所望の温度に調整することが可能になる。
［４］上記チタニウムイオンの含有割合は、上記チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このように規定することで、適切なめっき効率でチタンめっきを行うことが可能になる。
［５］本開示の一態様に係るチタンめっき部材の製造方法は、
　導電性の表面を有する基材を準備する工程と、
　上記基材を、上記［１］～［４］のいずれかに記載のチタンめっき用電解質に浸漬する工程であって、上記チタンめっき用電解質は溶融している、工程と、
　上記基材と上記基材に対応するアノードとの間に電圧を印加して、上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含む。
　本開示の一態様に係るチタンめっき部材の製造方法は、上述のような構成を備えることで電気分解用の電極の製造に適しためっきを行うことができる。
［６］上記基材における上記導電性の表面は、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、タングステン、カーボン及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このように規定することで、強度が高いチタンめっきを含むチタンめっき部材を製造することができる。
　[本開示の実施形態の詳細]
　以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ～Ｚ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｚ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｚにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＺの単位とは同じである。
　≪チタンめっき用電解質≫
　本実施形態に係るチタンめっき用電解質は、
　リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンと、
　フッ化物イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物イオンと、
　チタニウムイオンと、
　酸化物イオンとを含むチタンめっき用電解質であって、
　上記酸化物イオンの含有割合が上記チタンめっき用電解質に含まれるアニオン及びカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である。
　本実施形態において「チタンめっき用電解質」とは、チタンめっきを行う際にめっき浴（溶融塩浴）として用いる電解質を意味する。上記チタンめっき用電解質は、保管のとき等、めっき浴として用いる場面以外のときにおいて、固体状態であってもよいし、液体状態（すなわち、溶融塩の状態）であってもよい。本実施形態において「電解質」とは、溶媒中に溶解した際に陽イオン及び陰イオンに電離する物質（いわゆる、狭義の電解質）と当該溶媒とを含む概念である。上記チタンめっき用電解質は、上記少なくとも１種のアルカリ金属イオンと、上記少なくとも１種のハロゲン化物イオンと、上記チタニウムイオンと、上記酸化物イオンとを含む。ここで、上記アルカリ金属イオン及び上記ハロゲン化物イオンは、溶媒として上記チタンめっき用電解質に含まれていると把握することができる。なお、チタニウムイオンは、上記の狭義の電解質が陽イオン及び陰イオンに電離した場合の陽イオンに相当するものと把握することもできる。
　＜アルカリ金属イオン＞
　本実施形態において、チタンめっき用電解質に含まれるアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。当該アルカリ金属イオンは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。本実施形態の一側面において、上記アルカリ金属イオンは、リチウムイオンを含んでいてもよいし、リチウムイオン及びカリウムイオンを含んでいてもよい。
　リチウムイオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。本実施形態において、リチウムイオンの含有割合は、チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記チタンめっき用電解質中におけるリチウムイオンの含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって測定することが可能である。
　ナトリウムイオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。本実施形態において、ナトリウムイオンの含有割合は、チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記チタンめっき用電解質中におけるナトリウムイオンの含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって測定することが可能である。
　カリウムイオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。本実施形態において、カリウムイオンの含有割合は、チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記チタンめっき用電解質中におけるカリウムイオンの含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって測定することが可能である。
　本実施形態において、アルカリ金属イオンの含有割合は、チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、８０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８８ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。ここで、複数種のアルカリ金属イオンが上記チタンめっき用電解質に含まれている場合、上記アルカリ金属イオンの含有割合は、それぞれの元素における含有割合の総和を意味する。上記チタンめっき用電解質中におけるアルカリ金属イオンの含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって測定することが可能である。
　＜チタニウムイオン＞
　チタニウムイオンとしては、例えば、チタン（ＩＩ）イオン、チタン（ＩＩＩ）イオン等が挙げられる。本実施形態において、チタニウムイオンは、チタン（ＩＩＩ）イオンを含むことが好ましい。ここで、元素記号又は元素名と共にかっこ書きのローマ数字が示される場合、当該ローマ数字は、その直前の元素の価数を示す。例えば、チタン（ＩＩ）イオンは、「Ｔｉ２＋」を意味する。チタン（ＩＩＩ）イオンは、「Ｔｉ３＋」を意味する。チタン（ＩＶ）イオンは、「Ｔｉ４＋」を意味する。
　チタン（ＩＩＩ）イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、三塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ３）、ヘキサフルオロチタン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ３ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ３ＴｉＦ６）等が挙げられる。
　また、チタン（ＩＩＩ）イオンは、下記式（１）で示される均化反応によってチタンめっき用電解質前駆体の溶融塩中においてチタン（ＩＶ）イオンを還元することによって得てもよい。
　　　　　　　　　３Ｔｉ４＋　＋Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ３＋　　式（１）
　上記チタン（ＩＶ）イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、シュウ酸チタンカリウム２水和物（Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏ）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）等が挙げられる。
　上記均化反応において用いられるチタン金属の形状としては、特に制限されないが、例えば、スポンジ状、粉末状等が挙げられる。
　上記チタンめっき用電解質中におけるチタニウムイオンの含有割合は特に制限されず、めっきを行う条件によって適宜設定できる。チタニウムイオンの含有割合は、例えば、チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であってもよいし、０．５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であってもよい。
　本実施形態の一側面において、チタニウムイオンがチタン（ＩＩＩ）イオンを含む場合、チタン（ＩＩＩ）イオンの含有割合は、例えば、チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であってもよいし、０．５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であってもよい。上記チタンめっき用電解質中におけるチタン（ＩＩＩ）イオンの含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって測定することが可能である。
　＜その他のカチオン＞
　上記チタンめっき用電解質は、本実施形態の効果が奏される限りにおいて、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びチタニウムイオン以外のカチオンを含んでいてもよい。リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びチタニウムイオン以外のカチオンとしては、例えば、ケイ素イオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。
　＜ハロゲン化物イオン＞
　本実施形態において、チタンめっき用電解質に含まれるハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。当該ハロゲン化物イオンは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。本実施形態の一側面において、上記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオンを含んでいてもよいし、塩化物イオン及びフッ化物イオンを含んでいてもよい。
　フッ化物イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム等が挙げられる。本実施形態において、フッ化物イオンの含有割合は、チタンめっき用電解質に含まれるアニオンの全量％に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。上記チタンめっき用電解質中におけるフッ化物イオンの含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって測定することが可能である。
　塩化物イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。本実施形態において、塩化物イオンの含有割合は、チタンめっき用電解質に含まれるアニオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。上記チタンめっき用電解質中における塩化物イオンの含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって測定することが可能である。
　本実施形態の一側面において、ハロゲン化物イオンがフッ化物イオン及び塩化物イオンを含む場合、フッ化物イオン及び塩化物イオンの合計の含有割合は、チタンめっき用電解質に含まれるアニオンの全量に対して、９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。フッ化物イオン及び塩化物イオンの合計の含有割合は、例えば、ＩＣＰ分析法によって測定することが可能である。
　上記フッ化物イオンと上記塩化物イオンとのモル比Ｆ－：Ｃｌ－は、３０：７０～５０：５０であることが好ましく、３０：７０～４５：５５であることがより好ましい。上記モル比Ｆ－：Ｃｌ－は、例えば、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法、ＩＣＰ分析法によって測定することが可能である。
　＜酸化物イオン＞
　酸化物イオンとしては、例えば、Ｏ２－、Ｏ３－等が挙げられる。本実施形態において、酸化物イオンは、Ｏ２－を含むことが好ましい。
　酸化物イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
　酸化物イオンの含有割合が上記チタンめっき用電解質に含まれるアニオン及びカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、０．１５ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記チタンめっき用電解質中における酸化物イオンの含有割合は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法によって測定することが可能である。
　酸化物イオンが上述の含有割合でチタンめっき用電解質に含まれることによって、当該チタンめっき用電解質の溶融塩をめっき浴として用いてチタンめっきを行った場合に、めっき浴中に含まれるチタニウムイオンと上記酸化物イオンとが結合して酸化チタンの微粒子が生成されると本発明者らは考えている。生成された酸化チタンの微粒子は、成膜中のチタンめっきに取り込まれ、チタンめっき膜の表面に凹凸が付与されると考えられる。その結果、チタンめっき膜の表面積が、平滑なチタンめっき膜と比較して大きくなると考えられる。このようなチタンめっき膜を電気分解（電解）の電極に施すと電極の表面積が増大するため、電解における電圧が下がり電解の効率が向上する。すなわち、上記チタンめっき用電解質は、電気分解用の電極の製造に適したものとなる。
　＜その他のアニオン＞
　上記チタンめっき用電解質は、本実施形態の効果が奏される限りにおいて、フッ化物イオン、塩化物イオン及び酸化物イオン以外のアニオンを含んでいてもよい。フッ化物イオン、塩化物イオン及び酸化物イオン以外のアニオンとしては、例えば、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
　本実施形態の一側面において、リチウムイオン、フッ化物イオン及び塩化物イオンの供給源として、フッ化リチウム及び塩化リチウムを用いる場合、上記フッ化リチウム及び上記塩化リチウムの合計の含有割合は、チタンめっき用電解質の全量を基準として、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。上記フッ化リチウム及び上記塩化リチウムの合計の含有割合は、例えば、ＩＣＰ分析法によって測定することが可能である。
　上記フッ化リチウムと上記塩化リチウムとのモル比ＬｉＦ：ＬｉＣｌは、３０：７０～５０：５０であることが好ましく、３０：７０～４５：５５であることがより好ましい。上記モル比ＬｉＦ：ＬｉＣｌは、例えば、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法、ＩＣＰ分析法によって測定することが可能である。
　≪チタンめっき部材の製造方法（１）≫
　本実施形態の一側面に係るチタンめっき部材の製造方法は、
　導電性の表面を有する基材を準備する工程（Ｓ１０）と、
　上記基材を、上記チタンめっき用電解質に浸漬する工程であって、上記チタンめっき用電解質は溶融している、工程（Ｓ２０）と、
　上記基材と上記基材に対応するアノードとの間に電圧を印加して、上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程（Ｓ３０）と、を含む（図１参照）。
　＜導電性の表面を有する基材を準備する工程（Ｓ１０）＞
　本工程では、導電性の表面を有する基材を準備する。「導電性の表面を有する基材」とは、電場の働きによって荷電粒子（電子、イオン等）がドリフトして電気を通すことが可能な表面を有する基材を意味する。本実施形態に係る導電性の表面は、溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度より高い融点を有する物質を含んでいてもよい。上記導電性の表面は、溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度より高い融点を有する物質からなっていてもよい。溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度より低い融点を有する物質を上記導電性の表面として用いると、後述する「基材の導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程」において溶融塩である上記チタンめっき用電解質中に溶け出してしまい、上記基材のカソードとしての機能が低下する傾向がある。
　導電性の表面を有する基材は、例えば、その全体が導電性の物質からなる基材であってもよいし、絶縁体からなる基材前駆体の表面に導電性の物質が被覆されている基材であってもよい。本実施形態の一側面において、上記基材は、溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度より高い融点を有する物質を含んでいてもよい。上記基材は、溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度より高い融点を有する物質からなっていてもよい。
　上記基材における導電性の表面は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、カーボン及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、カーボン及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることがより好ましい。カーボンとしては、例えばグラッシーカーボン、グラファイト等が挙げられる。ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４３０等が挙げられる。
　また、上記基材の形状は特に限定されない。例えば、基材としては、板状、柱状、パイプ状、二次元網目状、三次元網目状等の種々の形状を有する基材を採用することができる。
　＜基材をチタンめっき用電解質に浸漬する工程（Ｓ２０）＞
　本工程では、準備した上記基材１を上記チタンめっき用電解質２０に浸漬する。本実施形態の一側面において、本工程は、準備した上記基材１０と上記基材１０に対応するアノード３０とを上記チタンめっき用電解質２０に浸漬してもよい（図２参照）。上記チタンめっき用電解質２０は、溶融している。すなわち、本工程において上記チタンめっき用電解質２０は溶融塩である。本実施形態の一側面において、上記チタンめっき用電解質２０は、容器４０に収容されていてもよい（図２参照）。
　溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度は、上記チタンめっき用電解質の融点以上であり、上記導電性の表面を構成する物質の融点以下であることが好ましい。より具体的には、溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度は、５００℃以上８５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以上７５０℃以下であることが更に好ましい。
　上記アノードは、溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度より高い融点を有する物質を含んでいてもよい。上記アノードは、溶融塩である上記チタンめっき用電解質の温度より高い融点を有する物質からなっていてもよい。上記アノードは、具体的には例えば、金属チタン、グラッシーカーボン、白金等を含むアノードが挙げられる。
　＜基材の導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程（Ｓ３０）＞
　本工程は、上記基材と上記基材に対応するアノードとの間に電圧を印加して、上記基材の上記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する。また、上記チタンめっき膜を形成する工程（本工程）は、上記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加することが好ましい。
　具体的には、基材及びアノードを溶融塩である上記チタンめっき用電解質に浸漬した状態で、上記基材におけるカソード電位がＬｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として０．８５Ｖ～１．２Ｖとなるように、上記基材と上記アノードとの間に電圧を印加することによって通電し、上記チタンめっき用電解質の電解を行なうことが好ましい。これにより、カソードである基材の導電性の表面においてチタニウムイオンであるチタン（ＩＩＩ）イオンが金属チタンに還元され、当該表面が金属チタンで被覆されることにより、チタンめっき膜が形成される。
　上記カソード電位の設定範囲としては、Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位を基準として１Ｖ～１．２Ｖであることがより好ましく、１Ｖ～１．１Ｖであることが更に好ましい。上記カソード電位のモニターは例えば、電気化学測定装置（北斗電工株式会社製、商品名：ＨＺ－７０００）を用いて行うことができる。
　＜その他の工程＞
　本実施形態に係るチタンめっき部材の製造方法は、上述した工程に加えてその他の工程を更に含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、溶融塩である上記チタンめっき用電解質に含まれる不純物を取り除く目的で行う予備電解を施す工程、チタンめっきが施された基板を洗浄する工程、洗浄後のチタンめっきが施された基板を乾燥する工程等が挙げられる。
　≪チタンめっき部材の製造方法（２）≫
　本実施形態の他の側面に係るチタンめっき部材の製造方法は、
　表面に金属元素を含む基材を準備する工程と、
　上記基材を上記チタンめっき用電解質に浸漬し無電解めっきを行う工程であって、上記チタンめっき用電解質は溶融している、工程とを含む。
　＜基材を準備する工程＞
　本工程では、基材を準備する。上記基材は、その表面に金属元素を含む。「その表面に金属元素を含む」とは、構成元素として金属元素を含む物質をその表面に有することを意味する。金属元素を含む物質としては、例えば、金属単体、合金、セラミックス等が挙げられる。本実施形態に係る金属元素を含む物質は、上記チタンめっき用電解質の温度より高い融点を有してもよい。上記チタンめっき用電解質の温度より低い融点を有する物質を上記基材の表面に用いると、後述する「基材をチタンめっき用電解質に浸漬し無電解めっきを行う工程」において、上記基材の表面が上記チタンめっき用電解質中に溶け出してしまう傾向がある。
　＜基材をチタンめっき用電解質に浸漬し無電解めっきを行う工程＞
　本工程では、準備した上記基材をチタンめっき用電解質に浸漬し無電解めっきを行う。上記チタンめっき用電解質は溶融している。
　上記チタンめっき用電解質は、その温度が上記チタンめっき用電解質の融点以上であり、上記基材の表面に含まれる上記金属元素を含む物質の融点以下であることが好ましい。より具体的には、上記チタンめっき用電解質は、その温度が５００℃以上８５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以上７５０℃以下であることが更に好ましい。
　詳細なメカニズムは明らかにされていないが、本実施形態にかかるチタンめっき部材の製造方法では、下記式（２）又は下記式（３）で示される反応によって、基材の表面にチタン金属が析出して無電解めっきされると本発明者らは考えている。すなわち、本実施形態にかかるチタンめっき部材の製造方法では、基材に電流を流すことなく基材の表面にチタン金属を析出させることが可能である。
　　　　　　２Ｔｉ２＋　→　　Ｔｉ４＋　＋Ｔｉ金属　　式（２）
　　　　　　４Ｔｉ３＋　→　３Ｔｉ４＋　＋Ｔｉ金属　　式（３）
　上記基材をチタンめっき用電解質に浸漬する場合、上記基材の全部を上記チタンめっき用電解質に浸漬してもよい。また、上記基材の一部を上記チタンめっき用電解質に浸漬してもよい。
　上記基材をチタンめっき用電解質に浸漬する時間（以下、「浸漬時間」という場合がある。）は、特に制限されないが、例えば、１０分間以上１２０分間以下であってもよいし、４０分間以上１００分間以下であってもよいし、６０分間以上９０分間以下であってもよい。このとき、浸漬時間が長いと、上述のＴｉと上記基材に由来する金属元素とを含む合金が生成されやすい傾向がある。
　＜その他の工程＞
　本実施形態に係るチタンめっき部材の製造方法は、上述した工程に加えてその他の工程を更に含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、チタンめっき部材を洗浄する工程、洗浄後のチタンめっき部材を乾燥する工程等が挙げられる。
　このようにして製造されたチタンめっき部材は、高硬度を有し、表面積が大きく、かつ耐腐食性、耐摩耗性に優れた保護膜（チタンめっき膜）を有する部材である。そのため、電解分野、蓄電分野等、種々の分野において使用することができる。
　以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
（付記１）
　リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンと、
　フッ化物イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物イオンと、
　チタニウムイオンと、
　酸化物イオンとを含むチタンめっき用電解質であって、
　前記酸化物イオンの含有割合が前記チタンめっき用電解質に含まれるアニオン及びカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である、チタンめっき用電解質。
（付記２）
　前記アルカリ金属イオンは、前記リチウムイオンを含み、
　前記リチウムイオンの含有割合が前記チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０ｍｏｌ％を超えて９９．９ｍｏｌ％以下である、付記１に記載のチタンめっき用電解質。
（付記３）
　前記アルカリ金属イオンは、前記ナトリウムイオンを含み、
　前記ナトリウムイオンの含有割合が前記チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０ｍｏｌ％を超えて９９．９ｍｏｌ％以下である、付記１又は付記２に記載のチタンめっき用電解質。
（付記４）
　前記アルカリ金属イオンは、前記カリウムイオンを含み、
　前記カリウムイオンの含有割合が前記チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０ｍｏｌ％を超えて９９．９ｍｏｌ％以下である、付記１から付記３のいずれかに記載のチタンめっき用電解質。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　≪チタンめっき用電解質の作製≫
　以下の作業は、大気雰囲気において全て行った。まず、Ｋ２ＴｉＦ６の濃度が２ｍｏｌ％となるように、またＬｉ２Ｏの濃度が表１に示される濃度となるように、表１に示される主浴を構成する塩、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２ＴｉＦ６を混合した。このとき、上記主浴を構成する塩の合計の含有割合は、９７．０～９８ｍｏｌ％であった。その後、得られた混合物を５５０℃に加熱し、溶融塩のチタンめっき用電解質の前駆体を作製した。得られた前駆体に対して、チタン（ＩＩＩ）イオン（チタニウムイオン）を生成するのに必要な量の２倍量のスポンジチタン（前駆体１ｇあたりに対し１６ｍｇ）を添加し、十分に溶解させた。溶融塩中には溶解しきらなかったスポンジチタンが沈殿した状態で確認された。このようにして、溶融塩であるチタンめっき用電解質（試料Ｎｏ．１～１０）を作製した。
　≪チタンめっき部材の製造≫
　次に得られた試料Ｎｏ．１～１０のチタンめっき用電解質の溶融塩をめっき浴として用いて、以下の手順でチタンめっき部材を製造した。以下の工程は、Ａｒガス（９８．３％～１００％）の雰囲気にて行った。なお、上記めっき浴は、炉内で十分乾燥させたものを用いた。まず、カソードとして株式会社ニラコ製のＮｉ板である基材（縦３０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を準備した（導電性の表面を有する基材を準備する工程）。その後、上記基材とアノードであるＴｉ板とを上述の溶融塩である上記チタンめっき用電解質に浸漬した（基材をチタンめっき用電解質に浸漬する工程）。最後に以下の条件にて、カソードである基材とアノードとの間に電圧を印加して、上記基材の表面上にチタンめっき膜を形成した（基材の導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程）。このときカソードである基材とアノードとの間に印加した電圧は、北斗電工株式会社製のＨＺ－７０００装置を用いて測定した。このようにして、試料Ｎｏ．１～１０のチタンめっき用電解質それぞれをめっき浴として用いて、対応する試料Ｎｏ．１～１０のチタンめっき部材を作製した。
　（測定条件）
測定装置：ＨＺ－７０００（北斗電工株式会社製）
カソード：Ｎｉ板（株式会社ニラコ製）
アノード：Ｔｉ板（株式会社ニラコ製）
参照電極：白金疑似参照電極（株式会社ニラコ製）
温度　　：５５０℃
電流密度：１００ｍＡ／ｃｍ２
雰囲気　：Ａｒガス（９８．３％～１００％）（残部は空気）
　≪チタンめっき部材の表面観察≫
　試料Ｎｏ．１～１０のチタンめっき部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（例えば、図３）。また、当該チタンめっき部材の表面をＳＥＭに付帯のＥＤＸを用いて分析し、当該チタンめっき部材の表面における元素分析を行った。その結果、当該チタンめっき部材の表面に、チタン元素及び酸素元素の存在が確認された。また、チタンめっき部材の表面におけるチタン元素を含む粒子のサイズは、１００～２００ｎｍ程度であった（例えば、図３）。上記結果を踏まえると、チタンめっき部材の表面にチタンの酸化物からなる粒子がチタンめっき膜に含まれていることが示唆された。
　≪電解試験≫
　以下の手順で、試料Ｎｏ．１～１０のチタンめっき部材それぞれを陽極として用いた、食塩水の電解試験（電気分解試験）を行った。まず、陽極である上記チタンめっき部材と陰極であるＮｉ板（株式会社ニラコ製）を、イオン交換膜を中央に配した角槽に装着した。その後、下記の電解条件にしたがって、食塩水の電気分解を行った。なお、イオン交換膜電解槽の電解面積は１ｄｍ２であり、隔膜として食塩電解用陽イオン交換膜を用いた。
　＜電解条件＞
　陽極液として２５０±１０ｇ／Ｌ－ＮａＣｌ、陰極液として３０±０．１質量％－ＮａＯＨ水溶液を用いた。電解温度は８０～９０℃とし、電流密度は５ｋＡ／ｍ２とした。
　＜評価＞
　各電解槽を用いて食塩水を電解する際のセル電圧を測定し、試料Ｎｏ．１～１０それぞれの場合において測定された値から試料Ｎｏ．１の値を引いた値（電圧差）を評価に用いた。電圧差（Ｖ）はマイナスの値の場合を合格とした。得られた結果を表１に示す。ここで、試料Ｎｏ．１及び６は比較例に相当する。試料Ｎｏ．２～５及び試料Ｎｏ．７～１０は実施例に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、酸化物イオン（Ｏ２－）の含有割合が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であるチタンめっき用電解質を、溶融塩のめっき浴として用いてチタンめっきを行った場合、このめっき方法で得られたチタンめっき部材を陽極として用いて電解試験を行うと、電解電圧差が負の値を示し電解効率が向上していることが分かった。すなわち、酸化物イオンの含有割合が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であるチタンめっき用電解質を、溶融塩のめっき浴として用いてチタンめっきを行うと、電気分解用の電極の製造に適しためっきを行えることが分かった。当該チタンめっき用電解質の溶融塩をめっき浴として用いてチタンめっきを行った場合、めっき浴中に含まれるチタニウムイオンと上記酸化物イオンとが結合して酸化チタンの微粒子が生成されると本発明者らは考えている。生成された酸化チタンの微粒子は、成膜中のチタンめっきに取り込まれ、チタンめっき膜の表面に凹凸が付与されると考えられる。その結果、平滑なチタンめっき膜と比較して、本実施例におけるチタンめっき膜の表面積が大きくなり、上述のように電解効率が向上していると考えられる。
　以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１０　基材、２０　チタンめっき用電解質、３０　アノード、４０　容器

Claims (6)

  1. 　リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンと、
    　フッ化物イオン及び塩化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物イオンと、
    　チタニウムイオンと、
    　酸化物イオンとを含むチタンめっき用電解質であって、
    　前記酸化物イオンの含有割合が前記チタンめっき用電解質に含まれるアニオン及びカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である、チタンめっき用電解質。
  2. 　前記ハロゲン化物イオンは、前記塩化物イオンを含み、
    　前記塩化物イオンの含有割合が前記チタンめっき用電解質に含まれるアニオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のチタンめっき用電解質。
  3. 　前記ハロゲン化物イオンは、前記フッ化物イオンを含み、
    　前記フッ化物イオンの含有割合が前記チタンめっき用電解質に含まれるアニオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下である、請求項１又は請求項２に記載のチタンめっき用電解質。
  4. 　前記チタニウムイオンの含有割合は、前記チタンめっき用電解質に含まれるカチオンの全量に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のチタンめっき用電解質。
  5. 　導電性の表面を有する基材を準備する工程と、
    　前記基材を、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチタンめっき用電解質に浸漬する工程であって、前記チタンめっき用電解質は溶融している、工程と、
    　前記基材と前記基材に対応するアノードとの間に電圧を印加して、前記基材の前記導電性の表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含むチタンめっき部材の製造方法。
  6. 　前記基材における前記導電性の表面は、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、タングステン、カーボン及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載のチタンめっき部材の製造方法。
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