JP2015193899A - 電析用電解質および金属膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低温で、平滑な表面を有する金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には水洗除去が容易な電析用電解質および金属膜の製造方法を提供する。【解決手段】カリウムイオンと、フッ化物イオンと、塩化物イオンと、金属イオンとを含む電析用電解質である。【選択図】図１

Description

本発明は、電析用電解質および金属膜の製造方法に関する。

太陽電池として使用されるシリコン膜は、シーメンス法によってシリコンインゴットを作製し、シリコンインゴットを厚さ１ｍｍ程度にスライスすることによってシリコンウェハを作製し、シリコンウェハにｐｎ接合を形成することによって作製されている（非特許文献１）。その際、シリコン膜中の金属不純物の含有量を０．１質量ｐｐｍ以下に抑えるとともに、ホウ素の含有量を０．３質量ｐｐｍ以下に抑えなければならない。

また、高硬度および耐摩耗性を有する、タングステン、モリブデンおよびチタンなどの高融点金属膜は、溶射法（特許文献１）または化学気相析出（ＣＶＤ）法（特許文献２）により形成されている。しかしながら、溶射法によって高融点金属膜を形成した場合には、高融点金属膜が堆積する基板が大きな熱ダメージを受けるという欠点がある。また、ＣＶＤ法によって高融点金属膜を形成する場合には、高融点金属膜の成膜速度が遅いという欠点がある。なお、シリサイド膜もＣＶＤ法により形成することができる（特許文献３）が、ＣＶＤ法によって高融点金属膜を形成する場合と同様の欠点がある。

そこで、従来においては、溶融塩に電析対象物となる金属を含有させることにより電析用電解質を作製し、電析用電解質を電析することによって基板上に膜を形成する、若しくは電析した金属と基板に含まれる金属とを反応させて合金相を形成する電析法により、シリコン膜、高融点金属膜、シリサイド膜および合金膜などの膜を直接基板上に形成する方法が検討されてきた。

たとえば、非特許文献２および非特許文献３には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）−フッ化ナトリウム（ＮａＦ）−フッ化カリウム（ＫＦ）混合溶融塩（以下、「ＦＬＩＮＡＫ」と言うこともある。）若しくはフッ化リチウム（ＬｉＦ）−フッ化カリウム（ＫＦ）混合溶融塩を用いて作製された電析用電解質を用いた電析法によって、シリコン膜を形成することが提案されている。

しかしながら、非特許文献２および非特許文献３に記載の電析法によれば、比較的平滑な表面を有し、かつ高純度のシリコン膜を得ることができるものの、電析用電解質の水に対する溶解度が低いため、シリコン膜の表面に付着した電析用電解質を水洗除去することが困難であった。

また、電析法によってタングステンやモリブデンなどの高融点金属膜を形成する場合、ＦＬＩＮＡＫのような金属フッ化物からなる溶融塩を使用すれば、比較的平滑な表面を有し、かつ高純度の高融点金属膜を得ることができるものの、電析用電解質の水に対する溶解度が低いため、電析用電解質の水洗除去が困難であった（非特許文献４）。

一方、水洗除去が容易な金属塩化物からなる溶融塩を用いても高融点金属膜の電析を行なうことは可能であるが、この場合、表面が平滑でなく、不純物の含有量の多い高融点金属膜しか得られなかった（非特許文献５）。

特開２００６−２４９５７８号公報 特開２００１−０１１６２８号公報 特開２００８−１８７１９０号公報

半導体基盤技術研究会編、シリコンの科学、リアライズ理工センター、１９９２年 Gopalakrishna M. Rao et al., "Electrowinning of Silicon from K2SiF6-Molten Fluoride Systems", Journal of The Electrochemical Society, 1980, Vol.127, No.9, pp.1940-1944 Geir Martin Haarberg et al., "Electrodeposition of silicon from fluoride melts", Electrochemica Acta, 100(2013), pp.226-228 S. Senderoff and G. W. Mellors et al., "Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals", Journal of The Electrochemical Society, 1967, Vol.114, No.6, pp.586-587 M. Masuda et al., "Electrodeposition of Tungsten and Related Voltammetric Study in a Basic ZnCl2-NaCl (40-60 mol %) Melt",Journal of The Electrochemical Society, 2001, vol.148, No.1, pp.C59-C64

電析法によって、シリコン膜、高融点金属膜、シリサイド膜および合金膜を形成する場合には、電析用電解質の作製に用いられる溶融塩に金属フッ化物を添加しないと、表面が平滑な膜を形成することができなかった。その一方で、ＫＦ以外の金属フッ化物は水に対する溶解度が低いため、膜の形成後に電析用電解質を水洗除去することが困難であった。さらに、電析法においては、なるべく低温で電析して膜が形成される基板への熱ダメージを低減して、基板からの膜の剥離を抑制することが要望されている。

上記の事情に鑑みて、以下の態様は、比較的低温で、平滑な表面を有する金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には水洗除去が容易な電析用電解質および金属膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、カリウムイオンと、フッ化物イオンと、塩化物イオンと、金属イオンとを含む、電析用電解質を提供することができる。

本発明の第２の態様によれば、フッ化カリウムと、塩化カリウムと、金属化合物および金属の少なくとも一方と、から電析用電解質を作製する工程と、前記電析用電解質に基板を浸漬させる工程と、前記基板を陰極として前記電析用電解質の電解を行なうことによって前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面上に付着している前記電析用電解質を水洗により除去する工程とを含む、金属膜の製造方法を提供することができる。

上記の態様によれば、比較的低温で、平滑な表面を有する金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には水洗除去が容易な電析用電解質および金属膜の製造方法を提供することができる。

実施の形態の金属膜の製造方法のフローチャートである。 実施の形態の金属膜の製造方法における電析用電解質に基板を浸漬させる工程の一例を図解する模式的な断面図である。 実施の形態の金属膜の製造方法における基板上に金属膜を形成する工程の一例を図解する模式的な断面図である。 実施の形態の金属膜の製造方法において、金属のアノード溶解によって電析用電解質を作製する工程の一例を図解する模式的な断面図である。 実験例１において形成されたＳｉ膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 実験例１において形成されたＳｉ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 （ａ）〜（ｃ）は、実験例２１において形成されたＦｅ−Ｔｉ膜のＸＲＤパターンである。 実験例２２において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例２３において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例２４において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例２５において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例２６において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例２７において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例２８において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例２９において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例３０において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例３１において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例３２において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例３３において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像である。 実験例２４において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像の拡大図である。 実験例２５において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像の拡大図である。 実験例３４の金属膜の表面のＳＥＭ写真である。 実験例３６の金属膜の表面のＳＥＭ写真である。 実験例３４の金属膜の断面の低加速走査型電子顕微鏡写真である。 実験例３６の金属膜の断面の低加速走査型電子顕微鏡写真である。 図２４に示す分析点のＥＤＸ分析結果である。 図２５に示す分析点のＥＤＸ分析結果である。

[本発明の実施形態の説明]
（１）本発明の第１の態様によれば、カリウムイオンと、フッ化物イオンと、塩化物イオンと、金属イオンとを含む、電析用電解質を提供することができる。このような構成とすることにより、比較的低温で、平滑な表面を有する金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には水洗除去が容易な電析用電解質とすることができる。

（２）本発明の第１の態様においては、前記金属イオンのカチオン分率が０．１２以下であることが好ましい。この場合には、金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去が容易となる傾向にある。

（３）本発明の第１の態様においては、前記フッ化物イオンのアニオン分率が０．１以上０．９以下であることが好ましい。この場合には、金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去が容易となる傾向にある。

（４）本発明の第１の態様においては、前記金属イオンが、珪素イオン、タングステンイオン、モリブデンイオン、チタンイオン、ニッケルイオンおよびコバルトイオンからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合には、金属膜を種々の用途に適した膜とすることができる。

（５）本発明の第２の態様によれば、フッ化カリウムと、塩化カリウムと、金属化合物および金属の少なくとも一方と、から電析用電解質を作製する工程と、前記電析用電解質に基板を浸漬させる工程と、前記基板を陰極として前記電析用電解質の電解を行なうことによって前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面上に付着している前記電析用電解質を水洗により除去する工程とを含む、金属膜の製造方法を提供することができる。このような構成とすることにより、比較的低温で、平滑な表面を有する金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には水洗除去が容易な電析用電解質とすることができる。なお、本明細書において、「金属膜」には、シリコン膜、高融点金属膜、シリサイド膜および合金膜などの金属膜が含まれる。

（６）本発明の第２の態様においては、前記電析用電解質を作製する工程において、前記フッ化カリウムと前記塩化カリウムとの合計質量を前記電析用電解質の７０質量％以上とすることが好ましい。この場合には、比較的低温で、平滑な表面を有する金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には電析用電解質を容易に水洗除去することができる。

（７）本発明の第２の態様において、前記電析用電解質を作製する工程は、フッ化カリウムと塩化カリウムとを混合させた後に溶融させることによって溶融塩を作製する工程と、前記溶融塩に前記金属化合物の少なくとも１種を添加する工程、および前記金属をアノード溶解する工程の少なくとも一方とを含んでいてもよい。この場合にも、比較的低温で、平滑な表面を有する金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には電析用電解質を容易に水洗除去することができる。

（８）本発明の第２の態様において、前記金属化合物は、金属塩化物ガスを含んでいてもよい。この場合にも、比較的低温で、平滑な表面を有する金属膜を電析によって形成することができるとともに、金属膜の形成後には電析用電解質を容易に水洗除去することができる。

（９）本発明の第２の態様において、前記溶融塩における前記フッ化カリウムに対する前記塩化カリウムのモル比が０．２以上５以下であることが好ましい。この場合には、比較的低温で電析が可能となるため、金属膜が形成される基板への熱ダメージを抑えることができ、ひいては金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去時に金属膜が基板から剥離するのを抑えることができる。

（１０）本発明の第２の態様において、前記基板上に金属膜を形成する工程において、電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上５００ｍＡ／ｃｍ²以下の電流を流して前記電析用電解質の電解を行なうことが好ましい。この場合には、基板の表面上に金属膜をより短時間で形成することができるとともに、表面の平滑性を向上させた金属膜を形成することができる。

（１１）本発明の第２の態様において、前記基板の表面が、鉄、銀、炭素、銅およびモリブデンからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合には、基板と、基板の表面上に形成された金属膜との密着性を向上させることができる。

（１２）本発明の第２の態様において、前記基板の形状が、柱状またはパイプ状であることが好ましい。この場合には、基板の表面上に形成したＳｉ膜を用いて集光型太陽電池を作製したときに、全方向からの光入射を利用することができるため、単位面積当たりの光の利用効率を向上させることができる。

[本発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の一例である実施の形態について説明する。なお、実施の形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜電析用電解質の構成＞
実施の形態の電析用電解質は、カリウムイオン（Ｋ⁺）と、フッ化物イオン（Ｆ^-）と、塩化物イオン（Ｃｌ^-）と、金属イオン（Ｍⁿ⁺；ｎは自然数）とを含んでいる。実施の形態の電析用電解質は、たとえば、フッ化カリウム（ＫＦ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）との溶融塩中に、電析される金属（Ｍ）を含む金属化合物を溶解することにより作製することができる。

ＫＦとＫＣｌとの溶融塩中においては、ＫＦおよびＫＣｌはそれぞれ電離して、Ｋ⁺、Ｆ^-およびＣｌ^-の状態で存在しており、そこに電析されるＭを含む金属化合物を溶解すると、Ｍを含む金属化合物が電離して、電析されるＭは金属イオン（Ｍⁿ⁺）として存在する。

すなわち、実施の形態の電析用電解質においては、ＫＦ、ＫＣｌ、およびＭを含む金属化合物はそれぞれ電離してイオンの状態で存在しているため、実施の形態の電析用電解質は、Ｋ⁺、Ｆ^-、Ｃｌ^-およびＭⁿ⁺を含んでいることになる。

なお、実施の形態の電析用電解質中のＫ⁺、Ｆ^-、Ｃｌ^-およびＭⁿ⁺については、たとえば、電析用電解質を硝酸とフッ酸との混合液に溶解させた後にＩＣＰ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により確認することができる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、たとえば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ６２００などを用いることができる。

また、実施の形態の電析用電解質中のＫ⁺、Ｆ^-、Ｃｌ^-およびＭⁿ⁺については、たとえば、電析用電解質を多量の水に溶解させた後にイオンクロマトグラフィーによっても確認することができる。イオンクロマトグラフィー装置としては、たとえば、株式会社島津製作所製のＨＩＣ−ＳＰなどを用いることができる。

実施の形態の電析用電解質におけるＭⁿ⁺のカチオン分率は０．１２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。Ｍⁿ⁺のカチオン分率が０．１２以下である場合、特に０．１以下である場合には、金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去が容易となる傾向にある。加えて、実施の形態の電析用電解質におけるＭⁿ⁺のカチオン分率は、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１以上０．０４以下であることが特に好ましい。Ｍⁿ⁺のカチオン分率が０．０５以下である場合、特に０．０１以上０．０４以下である場合には、金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去がさらに容易となる傾向にある。

ここで、実施の形態の電析用電解質におけるＭⁿ⁺のカチオン分率は、以下の式（Ｉ）によって算出することができる。

Ｍⁿ⁺のカチオン分率＝（電析用電解質中におけるＭⁿ⁺の物質量）／（電析用電解質中におけるカチオンの総物質量） …（Ｉ）

実施の形態の電析用電解質におけるＦ^-のアニオン分率は、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．２５以上０．７５以下であることがより好ましい。Ｆ^-のアニオン分率が０．１以上０．９以下である場合、特に０．２５以上０．７５以下である場合には、金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去が容易となる傾向にある。

ここで、実施の形態の電析用電解質におけるＦ^-のアニオン分率は、以下の式（ＩＩ）によって算出することができる。

Ｆ^-のアニオン分率＝（電析用電解質中におけるＦ^-の物質量）／（電析用電解質中におけるアニオンの総物質量） …（ＩＩ）

Ｍⁿ⁺は、珪素（Ｓｉ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、モリブデン（Ｍｏ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンおよびコバルト（Ｃｏ）イオンからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。たとえば、実施の形態の電析用電解質がＳｉイオンを含み、電析用電解質を電析することによって基板上にＳｉを析出させてＳｉ膜を形成した場合には、当該Ｓｉ膜は太陽電池として使用されるＳｉ膜とすることができる。また、実施の形態の電析用電解質を電析することによって基板上にＷ、Ｍｏ、Ｔｉおよびこれらの少なくとも２種の合金を含む膜を形成した場合には、その膜は、たとえば、高硬度かつ耐摩耗性の機能を有する保護膜として使用することができる。また、実施の形態の電析用電解質を電析することによって基板上にＮｉ、ＣｏおよびＮｉとＣｏとの合金を含む膜を形成した場合には、その膜は、たとえば、耐食性皮膜として使用することができる。また、実施の形態の電析用電解質を電析することによって基板上にＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種のシリサイド（シリコンとの化合物）を含む膜を形成した場合には、その膜は、たとえば、半導体基板への低抵抗電極として使用することができ、半導体装置の低電圧作動を可能とする。さらに、実施の形態の電析用電解質から電析することによって、電析された金属と基板に含まれる金属とが合金化した合金膜を形成した場合には、合金膜は、たとえば、耐摩耗性保護膜または水素吸蔵合金膜などに使用することができる。

＜金属膜の製造方法＞
図１に、実施の形態の電析用電解質を用いた金属膜の製造方法の一例（実施の形態の金属膜の製造方法）のフローチャートを示す。実施の形態の金属膜の製造方法は、電析用電解質を作製する工程（Ｓ１０）と、電析用電解質に基板を浸漬させる工程（Ｓ２０）と、基板上に金属膜を形成する工程（Ｓ３０）と、電析用電解質を水洗により除去する工程（Ｓ４０）とを含んでいる。なお、実施の形態の金属膜の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０およびＳ４０以外の工程が含まれていてもよいことは言うまでもなく、工程の順序も特に限定されないことは言うまでもない。

［電析用電解質を作製する工程］
電析用電解質を作製する工程（Ｓ１０）は、ＫＦと、ＫＣｌと、Ｍを含む金属化合物とから電析用電解質を作製することにより行なわれる。電析用電解質を作製する工程（Ｓ１０）は、たとえば、ＫＦとＫＣｌとの混合物を溶融することによって溶融塩を作製する工程と、ＫＦとＫＣｌとの溶融塩にＭの化合物を添加することによって電析用電解質を作製する工程とを含んでいる。

ＫＦとＫＣｌとの溶融塩におけるＫＦに対するＫＣｌのモル比（（ＫＦとＫＣｌとの溶融塩中のＫＣｌの物質量ｎ_KCl）／（ＫＦとＫＣｌとの溶融塩中のＫＦの物質量ｎ_KF））は、０．２以上５以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがより好ましい。ＫＦとＫＣｌとの溶融塩におけるＫＦに対するＫＣｌのモル比が１．２である場合には、当該溶融塩の融点は８７１Ｋとなって最も低くなるが、ＫＦとＫＣｌとの溶融塩においてＫＦに対するＫＣｌのモル比が０．２以上５以下である場合、特に０．５以上２以下である場合にも、当該溶融塩の融点をＫＦ単塩の融点（１１３３Ｋ）と比較して十分に低くすることができるため、比較的低温で電析が可能となる。これにより、金属膜が形成される基板への熱ダメージを抑えることができ、ひいては金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去時に金属膜が基板から剥離するのを抑えることができる。

ＫＦとＫＣｌとの溶融塩に添加されるＭの化合物としては、固体のＭの化合物の少なくとも１種、気体のＭの化合物の少なくとも１種、または固体のＭの化合物の少なくとも１種と気体のＭの化合物の少なくとも１種との双方を添加することができる。

固体のＭの化合物としては、実施の形態の電析用電解質の電析により基板上にＳｉ膜を形成する場合には、たとえば、Ｋ₂ＳｉＦ₆などの珪素化合物を添加することができる。また、Ｗ膜を形成する場合には、たとえば、ＫＷＦ₆、ＷＯ₂またはＷＯ₃などのタングステン化合物を添加することができる。また、Ｍｏ膜を形成する場合には、たとえば、ＫＭｏＦ₆、ＭｏＯ₂またはＭｏＯ₃などのモリブデン化合物を添加することができる。また、Ｔｉ膜を形成する場合には、たとえば、Ｋ₂ＴｉＦ₆またはＴｉＯ₂などのチタン化合物を添加することができる。また、Ｎｉ膜を形成する場合には、たとえば、ＮｉＣｌ₂などのニッケル化合物を添加することができる。さらに、Ｃｏ膜を形成する場合には、たとえば、ＣｏＣｌ₂などのコバルト化合物を添加することができる。

気体のＭの化合物としては、実施の形態の電析用電解質の電析により基板上にＳｉ膜を形成する場合には、たとえば、ＳｉＣｌ₄などの珪素化合物ガスをＫＦとＫＣｌとの溶融塩に吹き込むことによって添加することができる。また、Ｗ膜を形成する場合には、たとえば、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₅およびＷＣｌ₆からなる群から選択された少なくとも１種などのタングステン化合物ガスをＫＦとＫＣｌとの溶融塩に吹き込むことによって添加することができる。また、Ｍｏ膜を形成する場合には、たとえば、ＭｏＦ₆、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅およびＭｏＣｌ₆からなる群から選択された少なくとも１種などのモリブデン化合物ガスをＫＦとＫＣｌとの溶融塩に吹き込むことによって添加することができる。また、Ｔｉ膜を形成する場合には、たとえば、ＴｉＣｌ₄などのチタン化合物ガスをＫＦとＫＣｌとの溶融塩に吹き込むことによって添加することができる。

なお、ＫＦとＫＣｌとの溶融塩に気体のＭの化合物を吹き込む方法は特に限定されないが、たとえばパイプを用いた吹き込み方法などを用いることができる。

また、上記の固体のＭの化合物および気体のＭの化合物は、それぞれ、１種類のみ添加してもよく、複数種類添加してもよい。

また、実施の形態の電析用電解質は、ＫＦとＫＣｌとの合計質量が電析用電解質の７０質量％以上となるように作製されることが好ましい。ＫＦとＫＣｌとの合計質量が電析用電解質の７０質量％以上である電析用電解質を用いて電析を行なうことによって金属膜を形成した場合には、金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去が容易となる傾向にある。すなわち、ＫＦとＫＣｌ以外の溶融塩成分を電析用電解質の３０質量％よりも多く含む溶融塩を用いた場合には、イオン交換によって、水への溶解度が低い金属塩が生成するため、電析用電解質の水洗除去が困難となる傾向にある（たとえば、ＫＦ＋ＬｉＣｌ→ＬｉＦ＋ＫＣｌの反応式により得られたＬｉＦは水に難溶である）。また、電析対象物となる金属を電析用電解質の３０質量％よりも多く含有させた場合にも、電析対象物となる金属は水に難溶であるため、金属膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去が困難となる傾向にある。

［電析用電解質に基板を浸漬させる工程］
電析用電解質に基板を浸漬させる工程（Ｓ２０）は、たとえば図２の模式的断面図に示すように、電析用電解質を作製する工程（Ｓ１０）で作製した電析用電解質２を容器１中に収容し、電析用電解質２中に陽極３および陰極としての基板４を浸漬させることにより行なうことができる。

ここで、基板４としては、基板４の表面が、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）およびＭｏからなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。基板４の表面が、ＡｇおよびＣの少なくとも１種を含む場合には基板４の表面上に形成したＳｉ膜と基板４との密着性を向上させることができる。また、基板４の表面が、ＣｕおよびＭｏの少なくとも１種を含む場合には、基板４の表面上に形成したＷ膜と基板４との密着性を向上させることができる。

また、基板４の形状は、特に限定されないが、柱状またはパイプ状であることが好ましい。基板４の形状が柱状またはパイプ状である場合には、基板４の表面上に形成したＳｉ膜を用いて集光型太陽電池を作製したときに、全方向からの光入射を基板４の表面に対して垂直に入射させて利用することができるため、単位面積当たりの光の利用効率を向上させることができる。

なお、本明細書において、「柱状」とは、任意の方向に延在する形状を意味しており、たとえば、円柱および角柱などの形状を挙げることができる。

また、本明細書において、「パイプ状」とは、任意の方向に延在する外殻部と外殻部の延在方向と同一の方向に延在するように外殻部の内側に設けられた中空部とを有する形状を意味しており、たとえば、円筒、および角柱の内部に角柱の延在方向と同一方向に延在する中空部を有する形状などを挙げることができる。

［基板上に金属膜を形成する工程］
基板上に金属膜を形成する工程（Ｓ３０）は、電析用電解質２中に浸漬された陽極３および陰極としての基板４との間に電圧を印加し、電析用電解質２の電解を行なうことによって実施される。これにより、図３の模式的断面図に示すように、以下の式（ＩＩＩ）にしたがって、基板４の表面上に金属Ｍが析出し、基板４の表面上に金属膜５が形成される。

Ｍⁿ⁺＋ｎｅ^-→Ｍ …（ＩＩＩ）

ここで、陽極３と基板４との間に流れる電流の基板４上での電流密度の絶対値を１ｍＡ／ｃｍ²以上５００ｍＡ／ｃｍ²以下として電析用電解質２の電解を行なうことが好ましく、１ｍＡ／ｃｍ²以上３００ｍＡ／ｃｍ²以下として電析用電解質２の電解を行なうことがより好ましい。陽極３と基板４との間に流れる電流の電流密度の絶対値を１ｍＡ／ｃｍ²以上として電析用電解質２の電解を行なった場合には、基板４の表面上における金属膜５の形成をより短時間で行なうことができる。また、陽極３と基板４との間に流れる電流の電流密度の絶対値を５００ｍＡ／ｃｍ²以下、特に３００ｍＡ／ｃｍ²以下として電析用電解質２の電解を行なった場合には、表面の平滑性を向上させた金属膜５を形成することができる。加えて、陽極３と基板４との間に流れる電流の電流密度の絶対値を５０ｍＡ／ｃｍ²以上２５０ｍＡ／ｃｍ²以下として電析用電解質２の電解を行なうことがさらに好ましい。陽極３と基板４との間に流れる電流の電流密度の絶対値を５０ｍＡ／ｃｍ²以上として電析用電解質２の電解を行なった場合には、実用的な速度で電析用電解質２の電解を行なうことができるとともに、基板４の表面からの金属膜５の剥離がより起こりにくくなる。また、陽極３と基板４との間に流れる電流の電流密度の絶対値を２５０ｍＡ／ｃｍ²以下として電析用電解質２の電解を行った場合には、表面の平滑性がより向上した金属膜５を形成することができる。

［電析用電解質を水洗により除去する工程］
電析用電解質を水洗により除去する工程（Ｓ４０）は、基板４上に金属膜５を析出させる工程（Ｓ３０）後に、金属膜５の表面上に付着している電析用電解質２を水洗により除去することにより行なわれる。

本実施の形態においては、電析対象物となるＭの化合物を溶解させる溶融塩として、ＫＦとＫＣｌとから作製され、Ｋ⁺とＦ^-とＣｌ^-とを含む溶融塩を用いており、従来のＫＦ以外の金属フッ化物を用いて作製された溶融塩と比べて、水に対する溶解度を高めることができることから、基板４上へのＭの電析によって形成された金属膜５の表面に付着した電析用電解質を水洗により容易に除去することができる。

［金属膜］
実施の形態の金属膜の製造方法により製造された金属膜５の平均厚さＲに対する金属膜５の表面平均粗さＲａの割合（１００×（Ｒａ／Ｒ））は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。この場合には、金属膜５の表面をより平滑なものとすることができる。

金属膜５の表面平均粗さＲａおよび平均厚さＲは、それぞれ、金属膜５を樹脂中に埋設し、樹脂を乾燥させた後に、回転研磨機に取り付けた研磨紙（粒度：２４０番、４００番、６００番、１０００番および２０００番）で樹脂を研磨していき、金属膜５の断面を露出させる。そして、金属膜５の露出した断面をＳＥＭ（たとえば株式会社キーエンス製のＶＥ−８８００）を用いて観察することにより、金属膜５の表面平均粗さＲａおよび平均厚さＲを測定することができる。

なお、金属膜５の厚みは、基板４と金属膜５とのＳＥＭ断面において、基板４の表面に対する垂線を引き、基板４の金属膜５側の表面から、金属膜５の基板４と反対側の表面までの当該垂線の長さを意味している。金属膜５の表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に規定された算術平均粗さＲａを意味している。また、金属膜５の平均厚さＲは、金属膜５の厚みの算術平均を意味している。

実施の形態の金属膜の製造方法により製造された金属膜５の純度は９９．９質量％以上であることが好ましい。金属膜５の純度が９９．９質量％以上である場合には、金属膜５としてシリコン膜を析出させ、これを太陽電池として用いたときの太陽電池の変換効率が向上する傾向にある。また、金属膜５としてＷ、Ｍｏ、Ｔｉおよびこれらの少なくとも２種の合金を含む膜を析出させ、これを高硬度かつ耐摩耗性の機能を有する保護膜として用いたときの膜の機能を向上させることができる。

金属膜５の純度は、金属膜５の全質量に対する、金属膜５の全質量から不純物の全質量を引いた質量の割合であり、以下の式（ＩＶ）により算出することができる。

金属膜５の純度［％］＝１００×（金属膜５の全質量から不純物の全質量を引いた質量）／（金属膜５の全質量） …（ＩＶ）

なお、本明細書において、金属膜５の「不純物」は、たとえば、ホウ素、リン、鉄、アルミニウム、リチウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの中で電析対象物となるＭ以外の成分を意味する。

金属膜５の純度は、グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）により測定することができ、測定装置としてはたとえばサーモエレクトロン株式会社製のＶＧ９０００などを用いることができる。グロー放電質量分析による金属膜５の純度は、たとえば、金属膜５を表面から１〜５μｍの厚さスパッタリングして、当該スパッタリングされた金属膜５を構成するＭ成分以外の不純物成分の含有量を測定することにより行なうことができる。

また、金属膜５は、電析用電解質３から電析された金属と基板４に含有される金属との合金であってもよい。この場合にも、比較的低温で平滑な表面を有する金属膜５を形成することができる。

［金属膜の製造方法の好ましい形態］
実施の形態の電析用電解質２の電析により基板４上に金属膜５としてＳｉ膜を形成する場合には、ＳｉＣｌ₄をＫＦとＫＣｌとの溶融塩に吹き込むことによって、ＫＦとＫＣｌとの溶融塩にＳｉ化合物を添加して、実施の形態の電析用電解質２を作製することが好ましい。

すなわち、ＳｉＣｌ₄をＫＦとＫＣｌとの溶融塩に吹き込むことによって、以下の式（Ｖ）で表わされるイオン交換反応を起こすことができる。

ＳｉＣｌ₄＋６Ｆ^-→ＳｉＦ₆ ^2-＋４Ｃｌ^- …（Ｖ）

そして、図２に示すように、ＳｉＦ₆ ^2-を含む実施の形態の電析用電解質２に陽極３と陰極としての基板４とを浸漬させ、陽極３と基板４との間に電流を流すことにより、電析用電解質２の電解を行なった場合には、陽極３では以下の式（ＶＩ）で表わされる反応が起き、陰極としての基板４では以下の式（ＶＩＩ）で表わされる反応が起きる。

（陽極）４Ｃｌ^-→２Ｃｌ₂＋４ｅ^- …（ＶＩ）

（陰極）ＳｉＦ₆ ^2-＋４ｅ^-→Ｓｉ＋６Ｆ^- …（ＶＩＩ）

したがって、上記の（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の反応式をまとめると、以下の式（ＶＩＩＩ）で表わされる反応式が得られる。

ＳｉＣｌ₄→Ｓｉ＋２Ｃｌ₂ …（ＶＩＩＩ）

したがって、上述の金属膜の製造方法の好ましい形態においては、電析用電解質２の組成を変えることなく電析用電解質２の電解を行なうことが可能であるため、基板４上に金属膜５としてのＳｉ膜を連続的かつ効率的に形成することができる。また、上述の金属膜の製造方法の好ましい形態において、金属膜５としてのＳｉ膜の副生成物となる塩素ガス（Ｃｌ₂）は、ＫＦとＫＣｌとの溶融塩に吹き込まれるＳｉＣｌ₄を製造するのに再利用することができる。これらの観点から、ＳｉＣｌ₄をＫＦとＫＣｌとの溶融塩に吹き込んだ後に、ＫＦとＫＣｌとの溶融塩にＳｉ成分を添加した電析用電解質２の電解を行なうことによって金属膜５としてのＳｉ膜を形成することが好ましい。

［金属膜の製造方法のその他の形態］
上記においては、ＫＦとＫＣｌとの溶融塩に電析対象物となるＭの化合物を添加することによって電析用電解質２を作製する場合について説明したが、電析対象物となるＭのアノード溶解によって電析用電解質２を作製することもできる。

図４に、Ｍのアノード溶解によって電析用電解質２を作製する工程の一例を図解する模式的な断面図を示す。図４に示すように、Ｍのアノード溶解によって電析用電解質２を作製する場合には、まず、陽極として電析対象物であるＭの基板３ａをＫＦとＫＣｌとの溶融塩２ａに浸漬させる。そして、陽極としての基板３ａと、陰極としての基板４との間に電流を流すことにより、基板３ａからＭが溶融塩２ａに溶出して、電析用電解質２を作製することができる。

［作用効果］
金属塩化物からなる溶融塩を用いて電析用電解質を作製して電析を行なった場合には、表面が平滑である金属膜を形成することができない。その一方で、ＫＦ以外の金属フッ化物を用いて作製された溶融塩から電析用電解質を作製して電析を行なった場合には、表面が平滑な金属膜を形成することができるが、金属膜の表面に付着した電析用電解質を水洗除去することが困難である。さらに、ＫＦ単塩の溶融塩を用いて電析用電解質を作製して電析を行なった場合には、表面が平滑な金属膜を形成することができるが、ＫＦ単塩の融点が高いため、低温で電析を行なうことができず、金属膜が形成される基板に熱ダメージが与えられ、金属膜が基板から剥離してしまう。

そこで、本実施の形態においては、電析対象物となるＭの化合物を溶解させる溶融塩として、ＫＦとＫＣｌとから作製され、Ｋ⁺とＦ^-とＣｌ^-とを含む溶融塩を用いているため、従来のＫＦ以外の金属フッ化物を用いた場合と比べて水への溶解度を高めることができることから、基板４上へのＭの電析によって形成された金属膜５の表面に付着した電析用電解質を水洗により容易に除去することができる。

また、本実施の形態においては、ＫＦとＫＣｌとの二元系の溶融塩が用いられているため、ＫＦ単塩を用いた場合よりも低温で電析が可能であり、かつ平滑な表面を有する金属膜を形成することができる。

［実験例１〜２１］
＜電析用電解質の作製＞
表１の溶融塩の欄に示す材質からなる溶融塩を作製し、表１の金属化合物の欄に示すＫ₂ＳｉＦ₆粉末、ＳｉＣｌ₄ガスまたはＫ₂ＴｉＦ₆粉末を、溶融塩１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１５ｍｏｌの割合で溶解することによって、表１に示すＫＦとＫＣｌとの合計質量割合、Ｓｉ⁴⁺カチオン分率およびＦ^-アニオン分率を有する実験例１〜実験例２１の電析用電解質を作製した。なお、表１に示すＳｉ⁴⁺カチオン分率は、以下の式（ＩＸ）により算出され、Ｔｉ⁴⁺カチオン分率は、以下の式（Ｘ）により算出され、Ｆ^-アニオン分率は、以下の式（ＸＩ）により算出された。また、ＫＦのモル質量は５８．１とし、ＫＣｌのモル質量は７４．６とし、Ｋ₂ＳｉＦ₆のモル質量は２２０．３とした。

Ｓｉ⁴⁺カチオン分率＝（電析用電解質中のＳｉ⁴⁺の物質量）／（（電析用電解質中のＳｉ⁴⁺の物質量）＋（電析用電解質中のＫ⁺の物質量）） …（ＩＸ）

Ｔｉ⁴⁺カチオン分率＝（電析用電解質中のＴｉ⁴⁺の物質量）／（（電析用電解質中のＴｉ⁴⁺の物質量）＋（電析用電解質中のＫ⁺の物質量）） …（Ｘ）

Ｆ^-アニオン分率＝（電析用電解質中のＦ^-の物質量）／（（電析用電解質中のＦ^-の物質量）＋（電析用電解質中のＣｌ^-の物質量）） …（ＸＩ）

具体的には、実験例１、実験例６〜実験例１１および実験例１６〜実験例２０においては、ＫＦ（和光純薬工業株式会社製）とＫＣｌ（和光純薬工業株式会社製）とをＫＦ：ＫＣｌ＝４５：５５のモル比で混合した混合物を溶融することによって、ＫＦに対するＫＣｌのモル比（ＫＦの物質量ｎ_KClに対するＫＣｌの物質量ｎ_KFの比（ｎ_KCl／ｎ_KF））が１．２であって、融点が８７１ＫであるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩を作製した。その後、ＫＦ−ＫＣｌ溶融塩１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌの割合となるように、Ｋ₂ＳｉＦ₆粉末（和光純薬工業株式会社製）を添加（実験例１、実験例６〜実験例１１および実験例１７〜実験例２０）すること、若しくはＳｉＣｌ₄ガスを吹き込む（実験例１６）ことによって、実験例１、実験例６〜実験例１１および実験例１６〜実験例２０の電析用電解質を作製した。なお、ＳｉＣｌ₄ガスの吹き込みは、パイプを用いた方法に吹き込み方法により行なった。

また、実験例２においては、ＫＦを溶融することによって、融点が１１３３ＫであるＫＦ溶融塩を作製し、実験例３においては、ＫＣｌを溶融することによって、融点が１０４３ＫであるＫＣｌ溶融塩を作製した。また、実験例４においては、ＬｉＦ（フッ化リチウム）とＮａＦ（フッ化ナトリウム）とＫＦとを、ＬｉＦ：ＮａＦ：ＫＦ＝４６．５：１１．５：４２のモル比で混合した混合物を溶融することによって、融点が７２７ＫであるＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ溶融塩を作製した。さらに、実験例５においては、ＬｉＦとＫＦとを、ＬｉＦ：ＫＦ＝５０：５０のモル比で混合した混合物を溶融することによって、融点が７６５ＫであるＬｉＦ−ＫＦ溶融塩を作製した。その後は、実験例１、実験例６〜実験例１１および実験例１７〜実験例２０と同様にして、実験例２〜実験例５の電析用電解質を作製した。

また、実験例１２においては、ＫＦとＫＣｌとをＫＦ：ＫＣｌ＝８７：１３のモル比で混合した混合物を溶融することによって、ＫＦに対するＫＣｌのモル比（ｎ_KCl／ｎ_KF）が０．１５であって、融点が１０９３ＫであるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩を作製した。また、実験例１３においては、ＫＦとＫＣｌとをＫＦ：ＫＣｌ＝６２．５：３７．５のモル比で混合した混合物を溶融することによって、ＫＦに対するＫＣｌのモル比（ｎ_KCl／ｎ_KF）が０．６であって、融点が９７３ＫであるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩を作製した。その後は、実験例１、実験例６〜実験例１１および実験例１７〜実験例２０と同様にして、実験例１２および実験例１３の電析用電解質を作製した。

また、実験例１４においては、ＫＦとＫＣｌとをＫＦ：ＫＣｌ＝２９．４：７０．６のモル比で混合した混合物を溶融することによって、ＫＦに対するＫＣｌのモル比（ｎ_KCl／ｎ_KF）が２．４であって、融点が９３３ＫであるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩を作製した。また、実験例１５においては、ＫＦとＫＣｌとをＫＦ：ＫＣｌ＝１５．４：８４．６のモル比で混合した混合物を溶融することによって、ＫＦに対するＫＣｌのモル比（ｎ_KCl／ｎ_KF）が５．５であって、融点が９９８ＫであるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩を作製した。その後は、実験例１、実験例６〜実験例１１および実験例１７〜実験例２０と同様にして、実験例１４および実験例１５の電析用電解質を作製した。

また、実験例２１においては、Ｋ₂ＳｉＦ₆粉末の代わりに、ＫＦ−ＫＣｌ溶融塩１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌの割合でＫ₂ＴｉＦ₆（和光純薬工業株式会社製）を添加したこと以外は実験例１、実験例６〜実験例１１および実験例１７〜実験例２０と同様にして、実験例２１の電析用電解質を作製した。

＜電析用電解質の電析＞
上述のようにして作製した実験例１〜実験例２１の電析用電解質をグラッシーカーボンるつぼに充填し、カンタル製円筒容器とステンレス製蓋とからなる気密容器内に設置した石英インナーホルダーの底部に、実験例１〜実験例２１の電析用電解質の充填後のグラッシーカーボンるつぼを静置した。そして、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量でＡｒ（アルゴン）ガスを気密容器内に流すことで、気密容器内の雰囲気をＡｒ雰囲気にした。そして、実験例１〜実験例２１の電析用電解質のそれぞれに、陰極として表２に示す基板を浸漬させるとともに、対極である陽極として直径５ｍｍの円形状の表面を有する円柱状のグラッシーカーボン棒（東海カーボン株式会社製）を浸漬させた。その後、電気化学測定装置（北斗電工株式会社製のＨＺ−３０００）を用いて、表２に示す温度、電流密度および電析時間の条件で、実験例１〜実験例２１の電析用電解質の定電流電解を行ない、陰極の表面上に金属膜を形成した。

具体的には、実験例１、実験例６〜実験例８および実験例１６〜実験例２０においては、電析用電解質の温度９２３Ｋ、電流密度−１９３ｍＡ／ｃｍ²、および電析時間１５分間の条件で定電流電解を行なった。このとき、実験例１、実験例６〜実験例８および実験例１６〜実験例２０においては、陽極はグラッシーカーボン棒とした。しかしながら、実験例１、実験例６〜実験例８および実験例１６においては陰極が直径１ｍｍの円形状の表面を有する円柱状のＡｇ線（株式会社ニラコ製）とし、実験例１７〜実験例２０においては、陰極は、それぞれ、炭素棒、直径１ｍｍの円形状の表面を有する円柱状のＭｏ線（株式会社ニラコ製）、Ｗ線およびＡｇ板とした。

また、実験例２〜実験例５においては、電流密度を−１９３ｍＡ／ｃｍ²、電析時間を１５分、陽極をグラッシーカーボン棒、陰極をＡｇ線とした。また、実験例２〜実験例５の電析時の電析用電解質の温度は、それぞれ、１１７３Ｋ、１０７３Ｋ、８７３Ｋおよび８７３Ｋとした。

また、実験例６〜実験例８においては、電流密度を−１９３ｍＡ／ｃｍ²、電析時間を１５分、陽極をグラッシーカーボン棒、陰極をＡｇ線とした。電析用電解質へ添加したＫ₂ＳｉＦ₆は、溶融塩１００ｍｏｌに対してそれぞれ、５ｍｏｌ、１０ｍｏｌおよび１５ｍｏｌの割合で溶解させた。

また、実験例９〜実験例１１においては、温度９２３Ｋで定電流電解が行なわれた。しかしながら、実験例９〜実験例１１の電流密度は、それぞれ、−９７ｍＡ／ｃｍ²、−３８６ｍＡ／ｃｍ²および−７７２ｍＡ／ｃｍ²とし、実験例９〜実験例１１の電析時間は、それぞれ、３０分、７．５分および３．７５分とした。このとき、実験例９〜実験例１１においては、陽極はグラッシーカーボン棒とし、陰極はＡｇ線とした。

さらに、実験例１２〜実験例１５においては、電流密度を−１９３ｍＡ／ｃｍ²とし、電析時間を１５分とし、陽極をグラッシーカーボン棒とし、陰極をＡｇ線とした。また、実験例１２〜実験例１５の電析時の電析用電解質の温度は、それぞれ、１１２３Ｋ、１０２３Ｋ、９７３Ｋおよび１０７３Ｋとした。

また、実験例２１においては、溶融塩１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌの割合でＫ₂ＴｉＦ₆を添加した電析用電解質を用いた。陽極をグラッシーカーボン棒とし、陰極をＦｅ線とし、擬似参照極を白金（Ｐｔ）線とし、温度９２３Ｋでカリウム析出に対して＋０．２５Ｖの電位で３０分の定電位電解を行なった。電解中の電流密度は、平均−１５６ｍＡ／ｃｍ²であった。

＜金属膜の評価＞
上述のように、実験例１〜実験例２１の電析用電解質の電析を行なうことにより、表２に示す陰極の表面上に表３に示す材質の実験例１〜実験例２１の厚さ１００μｍ程度の金属膜が形成された。具体的には、実験例１〜実験例１７および実験例２０においてはＳｉ膜が形成され、実験例１８においてはＭｏシリサイド膜が形成され、実験例１９においてはＷシリサイド膜が形成された。さらに、実験例２１においては、ＦｅとＴｉとの合金膜であるＦｅ−Ｔｉ膜が形成された。

そして、上述のようにして形成された実験例１〜実験例２１の金属膜について、以下のようにして、水洗除去、水洗時の剥離およびＲａ／Ｒの観点から評価を行ない、これらを総合した総合評価を行なった。その結果を表３に示す。なお、実験例１および実験例６〜実験例２１は実施例であり、実験例２〜実験例５は比較例である。

［水洗除去の評価］
（水洗除去の評価方法）
実験例１〜実験例２１の水洗除去の評価は、陰極上に形成された金属膜を３３３Ｋの蒸留水に２０時間浸漬させた後に乾燥させ、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶ；ＣｕＫα線、λ＝０．１５４１８ｎｍ、４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて、乾燥後の金属膜の表面に残存する成分のＸＲＤ分析を行ない、以下の評価基準により評価を行なった。

（水洗除去の評価基準）
Ａ…金属膜の表面に残存する電析用電解質成分に起因するＸ線回折ピークなし
Ｂ…金属膜の表面に残存する電析用電解質成分に起因するＸ線回折ピークがわずかにあり
Ｃ…金属膜の表面に残存する電析用電解質成分に起因するＸ線回折ピークが明確にあり
［水洗時の剥離の評価］
（水洗時の剥離の評価方法）
実験例１〜実験例２１の金属膜の水洗時の剥離の評価は、上述のように、陰極上に形成された金属膜を３３３Ｋの蒸留水に２０時間浸漬して陰極を引き上げたときの陰極からの金属膜の剥離の有無について、以下の評価基準により評価を行なった。

（水洗時の剥離の評価基準）
Ａ…陰極からの金属膜の剥離なし
Ｂ…陰極からの金属膜の剥離がわずかにあり
Ｃ…陰極から金属膜が完全に剥離
［Ｒａ／Ｒの評価］
実験例１〜実験例２１の金属膜のＲａ／Ｒは、実験例１〜実験例２１の金属膜を樹脂中に埋設し、樹脂を乾燥させた後に、回転研磨機に取り付けた研磨紙（粒度：２４０番、４００番、６００番、１０００番および２０００番）で樹脂を研磨していくことによって露出した金属膜の断面をＳＥＭで観察することによって金属膜の表面平均粗さＲａおよび平均厚さＲを測定し、金属膜の表面平均粗さＲａを平均厚さＲで割った値を１００倍することによって算出した。なお、表３におけるＲａ／Ｒの値が低いほど、金属膜の表面が平滑であることを意味している。

＜評価結果＞
（実験例１）
表３に示すように、実験例１においては、電析用電解質の作製に用いられた溶融塩がＫＦを用いて作製されているため、表面が平滑なＳｉ膜を形成することができるとともに、Ｓｉ膜の表面に付着した電析用電解質の水洗による除去も容易であった。さらに、実験例１においては、電析用電解質の作製に用いられた溶融塩がＫＦとＫＣｌとの双方を用いて作製されており、ＫＦ以外の金属フッ化物を用いて作製されていないため、比較的低温で電析を行なうことができ、陰極への熱ダメージを低く抑えることができたため、水洗時のＳｉ膜の剥離の発生も抑えることができた。

図５に、実験例１において、Ａｇ線１１の表面上に形成されたＳｉ膜１２が樹脂１３に埋め込まれた後に、回転研磨機に取り付けた研磨紙により研磨されて露出した断面のＳＥＭ像を示す。図５に示すように、実験例１で形成されたＳｉ膜１２は、緻密に形成されていることがわかる。

図６に、実験例１において、Ａｇ線１１の表面上に形成されたＳｉ膜１２のＸＲＤパターンを示す。図６に示すように、実験例１において形成されたＳｉ膜１２のＸＲＤパターンには、Ｓｉに対応するピークが確認された。

（実験例２）
表３に示すように、実験例２においては、電析用電解質の作製に用いられた溶融塩がＫＦを用いて作製されているため、表面が平滑で、かつ高純度のＳｉ膜が形成されていた。しかしながら、実験例２においては、電析時の電析用電解質の温度が非常に高いため、陰極の熱ダメージが大きく、水洗時にＳｉ膜が完全に剥離した。

（実験例３）
表３に示すように、実験例３においては、電析用電解質の作製に用いられた溶融塩がＫＦを用いて作製されていないため、表面が平滑でないＳｉ膜が形成された。また、電析時の電析用電解質の温度が非常に高いため、陰極の熱ダメージが大きく、水洗時にＳｉ膜が完全に剥離した。

（実験例４）
表３に示すように、実験例４においては、金属フッ化物の三元系溶融塩を用いて電析用電解質が作製されているため、表面が平滑なＳｉ膜が形成された。しかしながら、ＫＦ以外の金属フッ化物を用いて電析用電解質が作製されているため水洗後のＳｉ膜の表面に電析用電解質の残存物に起因するＸＲＤパターンのピークが明確に確認された。

（実験例５）
表３に示すように、実験例５においては、金属フッ化物の二元系溶融塩を用いて電析用電解質が作製されているため、表面が平滑なＳｉ膜が形成された。しかしながら、ＫＦ以外の金属フッ化物を用いて電析用電解質が作製されているため水洗後のＳｉ膜の表面に電析用電解質の残存物に起因するＸＲＤパターンのピークが明確に確認された。

（実験例１および実験例６〜８）
実験例１、実験例６および実験例７においては、ＫＦとＫＣｌとからなる溶融塩を用いて電析用電解質が作製されているため、Ｓｉ膜の表面に付着した電析用電解質の水洗による除去が確認できた。ただし、Ｋ₂ＳｉＦ₆粉末の添加量が多い実験例８においては、水洗後のＳｉ膜の表面に、わずかながら電析用電解質の残存物のＸＲＤパターンのピークが確認された。

（実験例１および実験例９〜１１）
実験例１、実験例９および実験例１０においては、電析時の電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上５００ｍＡ／ｃｍ²以下の範囲内にあるため、表面が平滑なＳｉ膜が形成された。しかしながら、電析時の電流密度の絶対値がその範囲を超えている実験例１１においては、実験例１、実験例９および実験例１０と比べてＳｉ膜の表面の平滑性が劣る傾向が確認された。

（実験例１２〜１５）
実験例１２においては、ＫＦに対するＫＣｌのモル比が０．２未満であるため平滑な表面を有するＳｉ膜を得ることができるが、電析時の電析用電解質の温度が高いため、水洗時にＳｉ膜がわずかに剥離した。

実験例１３および実験例１４においては、ＫＦに対するＫＣｌのモル比が０．２以上５以下の範囲内に含まれているため、平滑な表面を有するＳｉ膜を得ることができるとともに、水洗後におけるＳｉ膜の剥離も生じなかったが、当該モル比の高い実験例１４の方がＲａ／Ｒの値が高くなったため、Ｓｉ膜の表面の平滑性に欠ける結果となった。

実験例１５においては、ＫＦに対するＫＣｌのモル比が０．５よりも大きいため、実験例１２〜１４と比べてＳｉ膜の表面の平滑性に欠ける結果となるとともに、電析時の電析用電解質の温度が高いため、水洗後にＳｉ膜がわずかに剥離した。

（実験例１６〜２０）
実験例１６は、Ｋ₂ＳｉＦ₆粉末を添加する代わりにＳｉＣｌ₄ガスを吹き込んだこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ膜の形成が行なわれたが、実験例１の場合と同様の良好な結果が得られた。

実験例１７は、Ａｇ線の代わりに炭素棒を用いたこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ膜の形成が行なわれたが、実験例１の場合と同様の良好な結果が得られた。

実験例１８は、Ａｇ線の代わりにＭｏ線を用いたこと以外は実験例１と同様にして金属膜の形成が行なわれ、実験例１９は、Ａｇ線の代わりにＷ線を用いたこと以外は実験例１と同様にして金属膜の形成が行なわれたが、それぞれ、純金属ではなく、Ｍｏシリサイド膜と、Ｗシリサイド膜とが形成された。

実験例２０は、Ａｇ線の代わりにＡｇ板を用いたこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ膜の形成が行なわれたが、実験例１の場合と同様の良好な結果が得られた。

実験例２１は、Ｋ₂ＳｉＦ₆の代わりにＫ₂ＴｉＦ₆を用い、陰極としてＡｇ線の代わりにＦｅ線を用いて、平均電流密度−１５６ｍＡ／ｃｍ²で電解を行なった。電析用電解質の作製に用いられた溶融塩がＫＦとＫＣｌとの双方を用いて作製されており、ＫＦ以外の金属フッ化物を用いて作製されていないため、比較的低温で電析を行なうことができるとともに、Ｆｅ−Ｔｉ膜の剥離の発生を抑えることができ、水洗時の残留物もなかった。図７（ａ）〜図７（ｃ）に、実験例２１において、Ｆｅ線の表面に形成されたＦｅ−Ｔｉ膜のＸＲＤパターンを示す。図７（ａ）〜図７（ｃ）に示すように、陰極であるＦｅ線の表面には、電析物であるＴｉとＦｅ線のＦｅとの合金であるＦｅＴｉ相のＸＲＤパターンが確認された。

［実験例２２〜３３］
＜電析用電解質の作製＞
表４の溶融塩の欄に示す材質からなる溶融塩を作製し、Ｋ₂ＳｉＦ₆粉末を、溶融塩１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜５ｍｏｌの割合で溶解することによって、表４に示すＫＦとＫＣｌとの合計質量割合、Ｓｉ⁴⁺カチオン分率およびＦ^-アニオン分率を有する実験例２２〜実験例３３の電析用電解質を作製した。なお、表４に示すＳｉ⁴⁺カチオン分率は、上記の式（ＩＸ）により算出され、Ｆ^-アニオン分率は、上記の式（ＸＩ）により算出された。

具体的には、実験例２２〜実験例３３においては、ＫＦ（和光純薬工業株式会社製）とＫＣｌ（和光純薬工業株式会社製）とをＫＦ：ＫＣｌ＝４５：５５のモル比で混合した混合物を溶融することによって、ＫＦに対するＫＣｌのモル比（ＫＦの物質量ｎ_KClに対するＫＣｌの物質量ｎ_KFの比（ｎ_KCl／ｎ_KF））が１．２であって、融点が８７１ＫであるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩を作製した。その後、ＫＦ−ＫＣｌ溶融塩１００ｍｏｌに対してそれぞれ０．５ｍｏｌ（実験例２２）、２ｍｏｌ（実験例２３〜実験例２６）、３．５ｍｏｌ（実験例２７〜実験例３０）および５ｍｏｌ（実験例３１〜実験例３３）の割合となるように、Ｋ₂ＳｉＦ₆粉末（和光純薬工業株式会社製）を添加することによって、実験例２２〜実験例３３の電析用電解質を作製した。

＜電析用電解質の電析＞
上述のようにして作製した実験例２２〜実験例３３の電析用電解質をグラッシーカーボンるつぼに充填し、カンタル製円筒容器とステンレス製蓋とからなる気密容器内に設置した石英インナーホルダーの底部に、実験例２２〜実験例３３の電析用電解質の充填後のグラッシーカーボンるつぼを静置した。そして、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量でＡｒガスを気密容器内に流すことで、気密容器内の雰囲気をＡｒ雰囲気にした。そして、実験例２２〜実験例３３の電析用電解質のそれぞれに、陰極としてＡｇ線を浸漬させるとともに、対極である陽極として直径５ｍｍの円形状の表面を有する円柱状のグラッシーカーボン棒（東海カーボン株式会社製）を浸漬させた。その後、電気化学測定装置（北斗電工株式会社製のＨＺ−３０００）を用いて、表５に示す温度、電流密度および電析時間の条件で、実験例２２〜実験例３３の電析用電解質の定電流電解を行ない、陰極であるＡｇ線の表面上にＳｉ膜を形成した。

具体的には、実験例２２、実験例２３および実験例２７においては、電析用電解質の温度９２３Ｋ、電流密度−３９ｍＡ／ｃｍ²、および電析時間８０分間の条件で定電流電解を行なった。

また、実験例２４、実験例２８および実験例３１においては、電析用電解質の温度９２３Ｋ、電流密度−７８ｍＡ／ｃｍ²、および電析時間４０分間の条件で定電流電解を行なった。

また、実験例２５、実験例２９および実験例３２においては、電析用電解質の温度９２３Ｋ、電流密度−１５５ｍＡ／ｃｍ²、および電析時間２０分間の条件で定電流電解を行なった。

さらに、実験例２６、実験例３０および実験例３３においては、電析用電解質の温度９２３Ｋ、電流密度−３１０ｍＡ／ｃｍ²、および電析時間１０分間の条件で定電流電解を行なった。

＜Ｓｉ膜の評価＞
上述のように、実験例２２〜実験例３３の電析用電解質の電析を行なうことにより、Ａｇ線の表面上に、表６に示す材質の実験例２２〜実験例３３の厚さ６０μｍ程度のＳｉ膜が形成された。

そして、上述のようにして形成された実験例２２〜実験例３３のＳｉ膜について、以下のようにして、水洗除去、水洗時の剥離およびＲａ／Ｒの観点から評価を行ない、これらを総合した総合評価を行なった。その結果を表６に示す。なお、実験例２２〜実験例３３は実施例である。

［水洗除去の評価］
（水洗除去の評価方法）
実験例２２〜実験例３３の水洗除去の評価は、Ａｇ線上に形成されたＳｉ膜を３３３Ｋの蒸留水に２０時間浸漬させた後に乾燥させ、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶ；ＣｕＫα線、λ＝０．１５４１８ｎｍ、４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて、乾燥後のＳｉ膜の表面に残存する成分のＸＲＤ分析を行ない、以下の評価基準により評価を行なった。

（水洗除去の評価基準）
Ａ…Ｓｉ膜の表面に残存する電析用電解質成分に起因するＸ線回折ピークなし
Ｂ…Ｓｉ膜の表面に残存する電析用電解質成分に起因するＸ線回折ピークがわずかにあり
Ｃ…Ｓｉ膜の表面に残存する電析用電解質成分に起因するＸ線回折ピークが明確にあり
［水洗時の剥離の評価］
（水洗時の剥離の評価方法）
実験例２２〜実験例３３のＳｉ膜の水洗時の剥離の評価は、上述のように、Ａｇ線上に形成されたＳｉ膜を３３３Ｋの蒸留水に２０時間浸漬してＡｇ線を引き上げたときのＡｇ線からのＳｉ膜の剥離の有無について、以下の評価基準により評価を行なった。

（水洗時の剥離の評価基準）
Ａ…Ａｇ線からのＳｉ膜の剥離なし
Ｂ…Ａｇ線からのＳｉ膜の剥離がわずかにあり
Ｃ…Ａｇ線からＳｉ膜が完全に剥離
［Ｒａ／Ｒの評価］
実験例２２〜実験例３３のＳｉ膜のＲａ／Ｒは、実験例２２〜実験例３３のＳｉ膜を樹脂中に埋設し、樹脂を乾燥させた後に、回転研磨機に取り付けた研磨紙（粒度：２４０番、４００番、６００番、１０００番および２０００番）で樹脂を研磨していくことによって露出したＳｉ膜の断面をＳＥＭで観察することによってＳｉ膜の表面平均粗さＲａおよび平均厚さＲを測定し、Ｓｉ膜の表面平均粗さＲａを平均厚さＲで割った値を１００倍することによって算出した。なお、表６におけるＲａ／Ｒの値が低いほど、Ｓｉ膜の表面が平滑であることを意味している。また、図８〜図１９に、それぞれ、実験例２２〜実験例３３において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像を示す。また、図２０に、実験例２４において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像の拡大図を示し、図２１に、実験例２５において形成されたＳｉ膜の断面のＳＥＭ像の拡大図を示す。

＜評価結果＞
表６に示すように、Ｓｉ⁴⁺カチオン分率が０．０５以下である実験例２２〜実験例３３においては、Ｓｉ膜の形成後の水洗による電析用電解質の除去が容易となり、Ａｇ線からのＳｉ膜の剥離が見られないという結果が見られた。

特に、ＫＦ−ＫＣｌ溶融塩１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌおよび３．５ｍｏｌの割合となるようにＫ₂ＳｉＦ₆粉末が添加されて作製された実験例２４（Ｓｉ⁴⁺カチオン分率：０．０１９）、実験例２５（Ｓｉ⁴⁺カチオン分率：０．０１９）、実験例２８（Ｓｉ⁴⁺カチオン分率：０．０３２）および実験例２９（Ｓｉ⁴⁺カチオン分率：０．０３２）の電析用電解質について、陽極であるグラッシーカーボン棒とＡｇ線との間に流れる電流のＡｇ線上での電流密度の絶対値を５０ｍＡ／ｃｍ²以上２５０ｍＡ／ｃｍ²以下（実験例２４および実験例２８：７８ｍＡ／ｃｍ²；実験例２５および実験例２９：１５５ｍＡ／ｃｍ²）として電解を行うことによって得られたＳｉ膜は、Ａｇ線からのＳｉ膜の剥離がなく、Ｓｉ膜の表面も平滑であるという結果が見られた。

［実験例３４〜３７］
＜電析用電解質の作製＞
表７の溶融塩の欄に示す材質からなる溶融塩を作製し、表７の溶融塩を１００ｍｏｌとしたときの金属化合物の物質量の欄に示すＷＣｌ₄粉末を溶融塩１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌの割合で溶解する（実験例３４および実験例３５）、またはＷＣｌ₄粉末とＷＯ₃粉末とをそれぞれ溶融塩１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌずつの割合で溶解する（実験例３６および実験例３７）ことによって、実験例３４〜実験例３７の電析用電解質を作製した。

具体的には、ＫＦ（和光純薬工業株式会社製）とＫＣｌ（和光純薬工業株式会社製）とをＫＦ：ＫＣｌ＝４５：５５のモル比で混合した混合物を溶融することによって、ＫＦに対するＫＣｌのモル比（ＫＦの物質量ｎ_KClに対するＫＣｌの物質量ｎ_KFの比（ｎ_KCl／ｎ_KF））が１．２であって、融点が８７１ＫであるＫＦ−ＫＣｌ溶融塩を作製した。その後、ＫＦ−ＫＣｌ溶融塩１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌの割合となるようにＷＣｌ₄粉末を添加する（実験例３４および実験例３５）、またはＷＣｌ₄粉末およびＷＯ₃粉末をそれぞれ溶融塩１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌの割合となるように添加する（実験例３６および実験例３７）ことによって、実験例３４〜実験例３７の電析用電解質を作製した。

＜電析用電解質の電析＞
上述のようにして作製した実験例３４〜実験例３７の電析用電解質をグラッシーカーボンるつぼに充填し、カンタル製円筒容器とステンレス製蓋とからなる気密容器内に設置した石英インナーホルダーの底部に、実験例３４〜実験例３７の電析用電解質の充填後のグラッシーカーボンるつぼを静置した。そして、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量でＡｒ（アルゴン）ガスを気密容器内に流すことで、気密容器内の雰囲気をＡｒ雰囲気にした。そして、実験例３４〜実験例３７の電析用電解質のそれぞれに、陰極としてＭｏ基板を浸漬させるとともに、対極である陽極として直径５ｍｍの円形状の表面を有する円柱状のグラファイトを浸漬させた。その後、電気化学測定装置（北斗電工株式会社製のＨＺ−３０００）を用いて、表７の電析条件の欄に示す温度、電位（Ｋ⁺／Ｋに対する電位）および時間（電析時間）の条件で、実験例３４〜実験例３７の電析用電解質の定電位電解を行ない、陰極の表面上に実験例３４〜実験例３７の金属膜を形成した。

＜金属膜の表面の評価＞
上述のように形成した実験例３４〜実験例３７のそれぞれの金属膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社キーエンス製のＶＥ−８８００）を用いて、加速電圧２０ｋＶの条件で観察した。代表的に、図２２に実験例３４の金属膜の表面のＳＥＭ写真を示し、図２３に実験例３６の金属膜の表面のＳＥＭ写真を示す。

また、上述のように形成した実験例３４〜実験例３７のそれぞれの金属膜の表面についてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置（ＥＤＡＸ Ｉｎｃ．製のＧｅｎｅｓｉｓ）を用いて加速電圧２０ｋＶの条件でＥＤＸ分析を行った。その結果を表７の評価のＷの析出の欄に示す。表７の評価のＷの析出の欄に示すように、実験例３４〜実験例３７のすべての金属膜の表面において、Ｗの析出があることが確認された。また、ＥＤＸ分析の結果から、代表的に、実験例３４の金属膜の表面は、Ｍｏ（１４．０原子％）、Ｗ（４６．３原子％）、および酸素（３９．７原子％）から構成され、実験例３６の金属膜の表面は、Ｍｏ（１９．５原子％）、Ｗ（６３．０原子％）、および酸素（１７．５原子％）から構成されていることが確認された。

＜金属膜の断面の評価＞
上述のように形成した実験例３４〜実験例３７のそれぞれの金属膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて切断して断面を露出させ、実験例３４〜実験例３７のそれぞれの金属膜の断面を低加速走査型電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５）を用いて加速電圧２ｋＶの条件で観察し、Ｍｏ基板上の金属膜の膜厚を測定した。その結果を表７の評価の膜厚の欄に示す。表７の評価の膜厚の欄に示すように、実験例３４〜実験例３７の金属膜の膜厚は、それぞれ、０．３μｍ、０．２μｍ、０．５μｍおよび０．２μｍであることが確認された。代表的に、図２４に実験例３４の金属膜の断面の低加速走査型電子顕微鏡写真を示し、図２５に実験例３６の金属膜の断面の低加速走査型電子顕微鏡写真を示す。図２４および図２５のＷ層と示されている箇所がＷが析出した層に相当する。

また、図２４に示す実験例３４の金属膜の断面の低加速走査型電子顕微鏡写真の分析点について上記と同一のＥＤＸ分析装置を用いて加速電圧を３０ｋＶとした条件でＥＤＸ分析を行った。その結果を図２６に示す。ＥＤＸ分析の結果から、実験例３４の上記分析点における金属膜の断面は、Ｍｏ（１１．３原子％）、Ｗ（６９．９原子％）、酸素（２．１原子％）および炭素（１６．７原子％）から構成されることが確認された。

また、図２５に示す実験例３６の金属膜の断面の低加速走査型電子顕微鏡写真の分析点について上記と同一のＥＤＸ分析装置を用いて加速電圧を３０ｋＶとした条件でＥＤＸ分析を行った。その結果を図２７に示す。ＥＤＸ分析の結果から、実験例３６の上記分析点における金属膜の断面は、Ｍｏ（１３．４原子％）、Ｗ（７７．９原子％）、酸素（２．１原子％）、炭素（３．７原子％）およびカルシウム（２．９原子％）から構成されることが確認された。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の実施態様は、電析用電解質および金属膜の製造方法に利用することができ、特にシリコン太陽電池の製造プロセス、耐摩耗性表面加工プロセス、および半導体製造プロセスに好適に利用することができる。

１ 容器
２ 電析用電解質
２ａ 溶融塩
３ 陽極
３ａ 基板
４ 基板
５ 金属膜
１１ Ａｇ線
１２ Ｓｉ膜
１３ 樹脂

Claims (12)

1. カリウムイオンと、フッ化物イオンと、塩化物イオンと、金属イオンとを含む、電析用電解質。
2. 前記金属イオンのカチオン分率が、０．１２以下である、請求項１に記載の電析用電解質。
3. 前記フッ化物イオンのアニオン分率が、０．１以上０．９以下である、請求項１または請求項２に記載の電析用電解質。
4. 前記金属イオンは、珪素イオン、タングステンイオン、モリブデンイオン、チタンイオン、ニッケルイオンおよびコバルトイオンからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電析用電解質。
5. フッ化カリウムと、塩化カリウムと、金属化合物および金属の少なくとも一方と、から電析用電解質を作製する工程と、
   前記電析用電解質に基板を浸漬させる工程と、
   前記基板を陰極として前記電析用電解質の電解を行なうことによって前記基板上に金属膜を形成する工程と、
   前記金属膜の表面上に付着している前記電析用電解質を水洗により除去する工程とを含む、金属膜の製造方法。
6. 前記電析用電解質を作製する工程において、前記フッ化カリウムと前記塩化カリウムとの合計質量を前記電析用電解質の７０質量％以上とする、請求項５に記載の金属膜の製造方法。
7. 前記電析用電解質を作製する工程は、
   フッ化カリウムと塩化カリウムとを混合させた後に溶融させることによって溶融塩を作製する工程と、
   前記溶融塩に前記金属化合物の少なくとも１種を添加する工程、および前記金属をアノード溶解する工程の少なくとも一方とを含む、請求項５または請求項６に記載の金属膜の製造方法。
8. 前記金属化合物は、金属塩化物ガスを含む、請求項７に記載の金属膜の製造方法。
9. 前記溶融塩における前記フッ化カリウムに対する前記塩化カリウムのモル比が、０．２以上５以下である、請求項７または請求項８に記載の金属膜の製造方法。
10. 前記基板上に金属膜を形成する工程において、電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上５００ｍＡ／ｃｍ²以下の電流を流して前記電析用電解質の電解を行なう、請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
11. 前記基板の表面が、鉄、銀、炭素、銅およびモリブデンからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
12. 前記基板の形状が、柱状またはパイプ状である、請求項５〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。