CN110475910A - 镀钛部件的制造方法 - Google Patents

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CN110475910A CN201880022080.7A CN201880022080A CN110475910A CN 110475910 A CN110475910 A CN 110475910A CN 201880022080 A CN201880022080 A CN 201880022080A CN 110475910 A CN110475910 A CN 110475910A
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沼田昂真
真岛正利
粟津知之
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Abstract

提供了一种制造镀钛部件的方法，所述方法包括：准备具有导电性表面的基材的步骤；将基材浸渍于熔融盐钛镀液组合物中的步骤，该熔融盐钛镀液组合物包含F‑、Tin+、以及Li+和Na+中的至少一种I族金属离子；通过向浸渍于熔融盐钛镀液组合物中的基材通电，从而使基材的表面被钛覆盖并在表面上形成钛镀膜的步骤；通过使钛镀膜与清洗用熔融盐接触以清洗钛镀膜，从而除去在钛镀膜的形成步骤中附着至钛镀膜的表面的第一附着物的步骤，所述清洗用熔融盐包含选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和KF组成的组中的至少一种化合物；以及清洗钛镀膜，以除去在利用清洗用熔融盐进行清洗的步骤中附着至钛镀膜的表面的第二附着物的步骤。

Description

镀钛部件的制造方法
技术领域
本公开涉及镀钛部件的制造方法。本公开要求于2017年5月22日递交的日本专利申请No.2017-100758的优先权，该申请的全部内容以引用方式并入本文。
背景技术
作为镀钛方法，已研究了在熔融盐中进行镀覆的方法。例如，日本专利待审查公开No.2015-193899(专利文献1)披露了使用在KF-KCl中添加了K2TiF6和TiO2的镀浴从而在Fe线的表面上形成Fe和Ti的合金膜。非专利文献1披露了使用在LiF-NaF-KF中添加了K2TiF6的镀浴从而在Ni和Fe的基材表面上形成钛膜。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利待审查公开No.2015-193899
非专利文献
非专利文献1：A.ROBIN等人，“ELECTOLYTIC COATING OF TITANIUM ONTO IRONAND NICKEL ELECTRODES IN THE MOLTEN LiF+NaF+KF EUTECTIC”，Journal ofElectroanal.Chem.，230(1987)，125-141页
发明内容
根据本公开的一个方面，镀钛部件的制造方法包括：准备具有导电性表面的基材；将基材浸渍于熔融盐钛镀液组合物中，该熔融盐钛镀液组合物包含选自锂和钠组成的组中的至少一种I族金属的离子、氟离子和钛离子；通过通电使浸渍于熔融盐钛镀液组合物中的基材充当阴极，并使基材的表面被钛覆盖，从而在基材的表面上形成钛镀膜；通过使钛镀膜与清洗用熔融盐接触以清洗钛镀膜，从而除去在钛镀膜的形成期间附着至钛镀膜的表面的第一附着物，该清洗用熔融盐包含选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物；以及用水清洗钛镀膜，以除去在利用清洗用熔融盐进行清洗的过程中附着至钛镀膜的表面的第二附着物。
附图说明
图1为示出镀钛部件的一部分的实例的示意性截面图。
图2为示出镀钛部件的制造工序的流程图。
图3为示出基材浸渍于熔融盐钛镀液组合物中的状态的实例的示意性截面图。
图4为示出生理盐水中各电极的腐蚀电流密度的图。
图5为示出模拟海水中各电极的电位与电流密度之间的相互关系的图。
图6为示出高分子电解质燃料电池(PEFC)的模拟电解液中各电极的电位与电流密度之间的相互关系的图。
图7为示出高分子电解质燃料电池(PEFC)的模拟电解液中各电极的电位与电流密度之间的相关性的另一幅图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
为了在钛镀覆中获得具有平滑表面的钛镀膜，重要的是在镀浴中存在氟离子。然而，氟离子可能与存在于镀浴中的金属离子结合并形成难水溶性金属氟化物。对于残留于镀覆部件的钛镀膜表面上的难水溶性金属氟化物，难以通过水清洗将其充分除去。因此需要这样一种制造镀钛部件的方法，该方法能够减少残留在镀覆部件的表面上的难水溶性氟化物的量。
一个目的是提供一种制造镀钛部件的方法，该方法能够减少残留在钛镀膜表面上的难水溶性氟化物的量。
[本公开的有益效果]
根据所述制造镀钛部件的方法，可以减少残留在钛镀膜表面上的难水溶性氟化物的量。
[本公开的实施方案的描述]
首先，将逐一描述本公开的实施方案。
[1]根据本公开的一个方面，制造镀钛部件的方法包括：准备具有导电性表面的基材；将基材浸渍于熔融盐钛镀液组合物中，该熔融盐钛镀液组合物含有选自锂和钠组成的组中的至少一种I族金属的离子、氟离子和钛离子；通过通电使浸渍于熔融盐钛镀液组合物中的基材充当阴极并使基材的表面被钛覆盖，从而在基材的表面上形成钛镀膜；通过使钛镀膜与清洗用熔融盐接触以清洗钛镀膜，从而除去在钛镀膜的形成期间附着至钛镀膜的表面的第一附着物，该清洗用熔融盐包含选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物；以及用水清洗钛镀膜，以除去在利用清洗用熔融盐进行清洗期间附着至钛镀膜的表面的第二附着物。
由于钛与氧之间的结合强度大，钛易于与水反应并形成氧化物和氢氧化物，因此不适合由水溶液进行镀覆。因此，为了在基材上形成钛镀膜，使用了由包含钛离子的熔融盐构成的熔融盐钛镀液组合物的镀浴。
已知为了由熔融盐钛镀液组合物获得具有平滑表面的钛镀膜，重要的是在熔融盐钛镀液组合物中存在氟离子。因此，作为熔融盐钛镀液组合物，选择了包含预定量的作为氟离子来源的金属氟化物的组合物。将氟化钾用作作为氟离子来源的金属氟化物。
此外，关于作为氟离子来源的典型金属氟化物，有碱金属氟化物，如氟化锂(LiF)和氟化钠(NaF)。在熔融盐中，氟化锂(LiF)/氟化钠(NaF)离子化为锂离子(Li+)/钠离子(Na+)和氟离子(F-)。尽管Li+、Na+和F-在用于镀覆的熔融盐中有效地发挥作用，但是存在这样的问题，即，镀覆后再次形成的LiF和NaF为难水溶性的，因此难以通过水清洗而充分除去。特别是，如果待镀覆的基材为具有复杂形状如多孔形状的结构时，仅通过水清洗难以充分除去难水溶性金属氟化物。因此，需要减少残留在钛镀膜表面上的难水溶性氟化物的量。
本公开的制造镀钛部件的方法包括：在形成钛镀膜之后，通过使钛镀膜与清洗用熔融盐接触以清洗钛镀膜，从而除去在钛镀膜的形成步骤中附着至钛镀膜的表面的第一附着物的步骤，该清洗用熔融盐包含选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物。第一附着物包括难水溶性的LiF和NaF中的任意一者或两者。与水相比，包含于清洗用熔融盐中的上述化合物与LiF和NaF之间的相容性更高。因此，通过利用清洗用熔融盐进行清洗以除去第一附着物的步骤，可减少钛镀膜表面上的LiF和NaF的残留量。
本公开中制造镀钛部件的方法还包括：用水清洗钛镀膜，以除去在利用清洗用熔融盐进行清洗的步骤期间附着至钛镀膜表面的第二附着物的步骤。与LiF和NaF相比，清洗用熔融盐中所含的碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾在水中的溶解性更高。因此，在使用清洗用熔融盐进行清洗的步骤之后，可用水清洗钛镀膜表面以除去第二附着物，从而减少钛镀膜表面上的残留物的量。
[2]在除去第一附着物的步骤中，可通过将其上形成有钛镀膜的基材浸渍于清洗用熔融盐中，从而使钛镀膜与清洗用熔融盐接触。作为使钛镀膜与清洗用熔融盐接触的方法，可采用将其上形成有钛镀膜的基材浸渍于清洗用熔融盐中的方法，以使钛镀膜的全部表面与清洗用熔融盐充分接触。由此，能够更适当地降低钛镀膜表面上残留的LiF和NaF等难水溶性物质的量。
[3]熔融盐钛镀液组合物可还包含氯离子。通过含有氟离子和氯离子可降低熔点，从而使熔融盐钛镀液组合物的熔点降低。由此，可在更低的温度下进行镀钛。
[4]相对于总计100mol％的氯离子和氟离子，熔融盐钛镀液组合物可包含30mol％以上50mol％以下的氟离子。当含量落在该范围内时，能够进一步降低熔融盐钛镀液组合物的熔点。由此，可在更低的温度下进行镀钛。
[5]相对于100mol％的熔融盐钛镀液组合物中所含的全部阳离子，熔融盐钛镀液组合物可包含0.1mol％以上12mol％以下的钛离子。因此，能够以高产率制造具有作为保护膜的钛镀膜的镀钛部件，该钛镀膜具有高硬度和高表面平滑性，并且具有优异的耐腐蚀性和耐磨性。
[6]镀钛部件优选为不溶性电极。因此，可提供具有钛镀膜的不溶性电极，该钛镀膜的膜表面上的残留物的量降低。
[7]镀钛部件优选为集电体。因此，可提供具有钛镀膜的集电体，该钛镀膜的膜表面上的残留物的量降低。
[8]镀钛部件优选为生物材料。因此，可提供具有钛镀膜的生物材料，该钛镀膜的膜表面上的残留物的量降低。这种生物材料也能够具有优异的耐腐蚀性。
[本公开实施方案的详述]
在下文中将参照附图详细描述本公开中制造镀钛部件的方法的实施方案。本文中的表述“A至B”指定了范围的上限和下限(即，A以上B以下)。在A没有单位而仅B有单位的情况下，B的单位与A的单位相同。
[镀钛部件的制造方法]
参见图1至3，描述了本实施方案中镀钛部件的制造方法。图1为示出镀钛部件的一部分的实例的示意性截面视图。图2为示出镀钛部件的制造工序的流程图。图3为示出基材浸渍于熔融盐钛镀液组合物中的状态的实例的示意性截面视图。
参见图1，镀钛部件1由基材10和形成于基材10的表面上的钛镀膜20(下文中也简称为“镀膜20”)构成。镀膜20为由钛制成的膜。镀钛部件1通过图2中示出的步骤S10至S50制造。
根据本实施方案的镀钛部件1的制造方法包括：准备具有导电性表面的基材10的步骤(S10)；将基材10浸渍于熔融盐钛镀液组合物(下文中也称为“镀液组合物”)50中的步骤(S20)，该熔融盐钛镀液组合物50包含选自锂和钠组成的组中的至少一种I族金属的离子、氟离子和钛离子；通过通电使浸渍于熔融盐钛镀液组合物50中的基材10充当阴极，并使基材10的表面被钛覆盖，从而在基材10的表面上形成钛镀膜20的步骤(S30)；用清洗用熔融盐清洗钛镀膜20的表面的步骤(S40)；以及用水清洗钛镀膜20的表面的步骤(S50)。
用清洗用熔融盐清洗钛镀膜20的表面的步骤(S40)为通过使钛镀膜20与清洗用熔融盐接触以清洗钛镀膜20，从而除去在钛镀膜20形成期间附着至钛镀膜20的表面的第一附着物的步骤，其中清洗用熔融盐包含选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物。用水清洗钛镀膜20的步骤(S50)为用水清洗钛镀膜20，以除去在利用清洗用熔融盐进行清洗的步骤中附着至钛镀膜20的表面的第二附着物的步骤。本实施方案的镀钛部件1的制造方法还可包括S10、S20、S30、S40和S50之外的任何步骤。在下文中，将描述这些步骤。
首先，准备具有导电性表面的基材10(S10)。对形成基材10的材料没有特别的限制，只要该材料具有导电性表面即可。基材10的实例包括(例如)由铁或镍制成的基材、由铁和镍的合金制成的基材、或者多层基材，该多层基材具有由铁或镍或者其合金的层制成的表面。
对基材10的形状没有特别的限制。例如，作为基材10，可使用具有任意各种形状如板状、柱状、管状、网状等的基材10。
接下来，将基材10浸渍于镀液组合物50中(S20)。参见图3，镀液组合物50包含选自锂(Li+)和钠(Na+)组成的组中的至少一种I族金属的离子、氟离子(F-)和钛离子(Tin+(n为2以上4以下的整数，以下同))。在这种情况中，镀液组合物50可包含多种具有不同价态的钛的离子。优选的是，镀液组合物50还包含氯离子(Cl-)。
例如，通过将作为Tin+的来源的钛化合物溶解于氟化锂(LiF)和氟化钠(NaF)中的至少一者以及氯化锂(LiCl)和氯化钠(NaCl)中的至少一者的混合物中，从而制备镀液组合物50作为熔融盐。
作为Tin+的来源的钛化合物的实例可包括：六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟钛酸钠(Na2TiF6)、草酸钛钾二水合物(K2TiO(C2O4)2·2H2O)、三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)等。
除了Li+和Na+之外，镀液组合物50还可包含其他阳离子。例如，镀液组合物50可包含钾离子(K+)。然而，如果镀液组合物50包含大量的K+，则在镀覆过程中会产生钾的金属雾。因此，相对于100mol％的镀液组合物中的全部离子成分，钾离子的含量优选为5mol％以下。六氟钛酸钾(K2TiF6)和草酸钛钾二水合物(K2TiO(C2O4)2·2H2O)含有钾离子。当这些钛化合物用作Tin+的来源时，优选的是，所使用的这些钛化合物各自的含量使得相对于100mol％的镀液组合物50中所含的所有离子成分，K+含量为5mol％以下，或者将这些钛化合物与不产生K+的其它钛化合物(例如四氯化钛等)一起使用。
在作为熔融盐的镀液组合物中，LiF、NaF、LiCl和NaCl离子化并以Li+、Na+、F-和Cl-的形式存在。钛化合物也离子化，并以Tin+的形式存在。以此方式，优选制备含有如下成分的镀液组合物作为熔融盐：选自Li+和Na+组成的组中的至少一种I族金属的离子；F-；Cl-；和Tin +。
例如，可通过如下方式证实本实施方案的镀液组合物50中存在Li+、Na+、F-、Cl-和Tin+的事实：将镀液组合物50溶解在硝酸和氢氟酸的混合物中，并利用ICP(InductivelyCoupled Plasma Spectrometry)对溶液进行分析。作为ICP装置，例如，可以使用由ThermoFisher Scientific Inc.制造的iCAP6200等。
优选的是，相对于100mol％的Cl-和F-的总量，镀液组合物50含有30mol％以上50mol％以下的F-。当Cl-相对于F-的比率增加时，由于熔点降低，熔融盐的熔点暂时降低，之后再次升高，当F-含量相对于100mol％的Cl-和F-的总含量的比率在预定范围内时，熔点降低效果大。具体而言，当F-含量相对于100mol％的Cl-和F-的总含量在30mol％以上50mol％以下时，熔点降低幅度大，这有助于在低温下进行镀覆。更优选的是，相对于100mol％的Cl-和F-的总量，F-含量为30mol％以上45mol％以下，这是因为熔点降低幅度更大。
本实施方案的镀液组合物50中的阴离子F-的比例(F-相对于阴离子总量的比率(摩尔比))优选为0.1以上0.9以下，更优选为0.25以上0.75以下。如果阴离子F-的比例为0.1以上，特别为0.25以上时，能够更可靠地得到具有表面平滑性高的镀膜20的镀钛部件1。相反，如果阴离子F-的比例为0.9以下，特别为0.75以下，则有助于除去在形成镀膜20后残留的物质。因此优选的是，阴离子F-的比例位于上述范围内。
对镀液组合物中的Tin+的含量没有特别的限制，而是可根据镀覆条件适当地进行设定。然而，过高的Tin+含量可能导致形成不必要的沉淀物，电流效率的降低增大。相反，若使Tin+的含量过低，则不能充分形成钛镀膜。因此，相对于100mol％的镀液组合物中的全部阳离子，Tin+的含量优选为20mol％以下，更优选为12mol％以下。相对于100mol％的镀液组合物中的全部阳离子，Tin+的含量优选为0.1mol％以上，更优选为0.5mol％以上。即，相对于100mol％的熔融盐钛镀液组合物中所含的全部阳离子，钛离子的含量优选为0.1mol％以上12mol％以下。
接下来，通过通电使浸渍在镀液组合物50中的基材10充当阴极，并使基材10的表面被钛覆盖，从而在该表面上形成钛镀膜20(S30)。形成镀膜20的步骤以如下方式进行。在将基材10浸渍在镀液组合物50中的状态下，通过在浸渍于镀液组合物50中的阳极30和作为阴极的基材10之间施加电压进行通电，从而使镀液组合物50电解。因此，在用作阴极的基材10的表面上，钛离子被还原成钛，并且基材10的表面被钛覆盖。因此，在基材10的表面上形成镀膜20。
优选以这样的方式进行镀液组合物50的电解，使得在阳极30和基材10之间流过的电流在基材10上的电流密度的绝对值为1mA/cm2以上500mA/cm2以下，更优选以这样的方式进行电解，使得电流密度的绝对值为1mA/cm2以上300mA/cm2以下。当以在阳极30和基材10之间流过的电流的电流密度的绝对值为1mA/cm2以上的方式进行镀液组合物50的电解时，可以在更短的时间内在基材10的表面上形成镀膜20。而当以在阳极30和基材10之间流过的电流的电流密度的绝对值为500mA/cm2以下(特别是300mA/cm2以下)的方式进行镀液组合物50的电解时，可以形成具有更高的表面平滑性的镀膜20。
接着，用清洗用熔融盐清洗镀膜20的表面(S40)。具体而言，使钛镀膜20与含有选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物的清洗用熔融盐接触，从而清洗钛镀膜20。因此，通过使用清洗用熔融盐，将在形成钛镀膜20的步骤中附着至钛镀膜20的表面上的第一附着物洗去。
第一附着物包括难水溶性LiF和NaF中的任一者或两者。与水相比，包含在清洗用熔融盐中的上述化合物与LiF和NaF具有更高的相容性。因此，通过用清洗用熔融盐进行清洗的步骤，可以减少镀膜20的表面上的LiF和NaF的残留量。
碱金属氯化物的实例包括(例如)氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)和氯化钾(KCl)。碱土金属氯化物的例子包括(例如)氯化镁(MgCl2)和氯化钙(CaCl2)。熔融盐可以含有碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾中的单独一种，或者含有它们中的两种以上。熔融盐还可以含有碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾以外的其他盐。
与水相比，碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾(KF)与LiF和NaF具有更高的相容性。因此，可使镀膜20与清洗用熔融盐接触，从而减少镀膜20的表面上的LiF和NaF的量。
对于使镀膜20与清洗用熔融盐接触的方法没有特别限制。例如，该方法可以为将其上形成有镀膜20的基材10浸渍在清洗用熔融盐中的方法、向镀膜20的表面供给或喷雾熔融盐来清洗镀膜20的表面的方法等。优选通过将其上形成有镀膜20的基材10浸渍在清洗用熔融盐中，从而进行使镀膜20与清洗用熔融盐接触的方法。作为使其与熔融盐接触的方法，可以进行将其上形成有镀膜20的基材10浸渍在清洗用熔融盐中的方法，从而使清洗用熔融盐能够充分地与镀膜20的整个表面接触。其结果是，可以更有效地清洗镀膜20的表面上的难水溶性物质，例如LiF和NaF。
最后，用水清洗镀膜20的表面(S50)。在该步骤中，用水清洗钛镀膜20，以除去在利用清洗用熔融盐进行清洗的步骤(S40)中附着在镀膜20的表面上的第二附着物。
通过用清洗用熔融盐清洗镀膜20的表面的步骤(S40)，镀膜20的表面上的难水溶性LiF和NaF的残留量减少。在用清洗用熔融盐进行清洗的步骤之后，附着于镀膜20的表面的第二附着物主要由包含在清洗用熔融盐中的成分组成，即由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和KF组成。碱金属氯化物、碱土金属氯化物和KF不仅与LiF和NaF具有相容性，而且具有高水溶性。因此，通过用水清洗，第二附着物可以比LiF和NaF更容易地除去。通过双重清洗步骤(S40、S50)，能够减少残留在镀膜20的表面上的物质。其结果是，可以制造杂质的残留量减少的高质量镀钛部件1。
关于用水清洗，可将诸如水溶性溶剂(例如醇)和表面活性剂之类的其他清洗剂与水一起使用。这样，制造了在基材10的表面上形成有镀膜20的镀钛部件1。
[镀钛部件]
这样制造的镀钛部件1是具有这样的保护膜的部件，该保护膜具有高硬度和高表面平滑性，并且具有优异的耐腐蚀性和优异的耐磨损性。另外，镀钛部件1的镀膜20上的杂质残留量小。因此，该镀钛部件可以用于各种领域。
通过上述方法制造的镀钛部件1的镀膜20的平均表面粗糙度Ra与平均厚度R之比((Ra/R)×100(％))优选为10％以下，更优选为5％以下。当所述比在此范围内时，可以提供具有表面平滑性足够高的镀膜20的镀钛部件1。
可以通过用SEM(扫描电子显微镜)观察横截面或利用表面粗糙度仪来测量镀膜20的平均表面粗糙度Ra。另外，可以通过用SEM观察截面来确定镀膜20的平均厚度R。镀膜20的平均表面粗糙度Ra是指JIS B0601(2001)规定的算术平均粗糙度Ra。镀膜20的平均厚度R是指(例如)由SEM图像上任意10个点处的厚度确定的镀膜20的算术平均厚度。
如上所述，根据本实施方案的制造镀钛部件1的方法可以减少钛镀膜表面上的难水溶性氟化物的残留量。
关于上述实施方案，描述了含有氯离子(Cl-)的熔融盐钛镀液组合物50。但是，可以制备不含Cl-的熔融盐钛镀液组合物50。可以制备不含Cl-而是含有其他阴离子代替Cl-的熔融盐钛镀液组合物50。在这种情况下，作为上述其他阴离子，优选选择在镀覆温度下稳定并且在镀覆之后不会形成难以除去的盐等残余物的阴离子。
优选地，镀钛部件是不溶性电极。因此，可以提供具有钛镀膜的不溶性电极，该钛镀膜的膜表面上的残余物的量减少。
这种不溶性电极优选用于制造氢。可提供一种用于制造氢的不溶性电极，以作为具有低电阻的制氢用不溶性电极。因此，可以制造具有更高纯度的氢。
优选地，镀钛部件是集电体。因此，可以提供具有钛镀膜的集电体，该钛镀膜的膜表面上的残余物的量减少。
这种集电体优选用于燃料电池。可提供一种燃料电池用集电体，以作为导电性良好的燃料电池用集电体。特别是在将集电体用于燃料电池的情况下，集电体更优选用于高分子电解质燃料电池。
优选地，镀钛部件为生物材料。因此，可以提供具有钛镀膜的生物材料，该钛镀膜的膜表面上的残余物的量减少。这种生物材料也可以具有优异的耐腐蚀性。
生物材料的用途优选选自由脊柱固定装置、骨折固定装置、人工关节、人工心脏瓣膜、血管内支架、义齿基托、人工牙根和正畸丝组成的组。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明上述实施方案。本公开不限于这些实施例。
<实施例1>
[熔融盐钛镀液组合物的制备和镀钛部件的制造]
为了制造作为试样的镀钛部件，首先，将作为钛源的2mol的K2TiF6粉末或13mol的TiCl4溶解在100mol的下表1所示的各熔融盐钛镀液组合物的主剂中，以制备样品1至4的熔融盐钛镀液组合物。
如表1所示，在样品No.1至4的各熔融盐钛镀液组合物中，相对于100mol％的组合物中所含的全部离子成分，钾离子的含量为5mol％以下。另外，在样品No.1的熔融盐钛镀液组合物中，相对于100mol％的全部氯离子和氟离子，氟离子的含量大于50mol％(51mol％)。在样品No.2的熔融盐钛镀液组合物中，不含氯离子。在样品No.3和4的各熔融盐钛镀液组合物中，相对于100mol％的全部氯离子和氟离子，氟离子的含量为30mol％以上50mol％以下。在样品No.1至4的各熔融盐钛镀液组合物中，相对于100mol％的组合物中所含的全部阳离子，钛离子的含量为0.1mol％以上12mol％以下(1.9mol％或11.5mol％)。
[表1]
接着，通过上述镀钛部件的制造方法的步骤S10至S30(参见图2)，使用样品No.1至4的各熔融盐钛镀液组合物，在各基材(镍制，厚0.1mm，尺寸5mm×25mm)的表面上进行镀钛。通过这种方式，制作试样No.1至4的镀钛部件前体。
使用样品No.1的熔融盐钛镀液组合物制作的镀钛部件前体对应于试样No.1的镀钛部件前体。使用样品No.2的熔融盐钛镀液组合物制作的镀钛部件前体对应于试样No.2的镀钛部件前体。使用样品No.3的熔融盐钛镀液组合物制作的镀钛部件前体对应于试样No.3的镀钛部件前体。使用样品No.4的熔融盐钛镀液组合物制作的镀钛部件前体对应于试样No.4的镀钛部件前体。
此外，通过上述镀钛部件的制造方法的步骤S40至S50(参见图2)，使用表2中所示的清洗用熔融盐A至D和纯水以清洗试样No.1的镀钛部件前体，从而除去其表面上的第一附着物和第二附着物。具体地，准备五个试样No.1的镀钛部件前体，并浸入到容纳表2所示的清洗用熔融盐A至D和纯水的各容器中10分钟(S40)。此后，从各容器中取出试样No.1的镀钛部件前体，并用纯水进行超声清洗10分钟(S50)。这样，制造了试样No.1的镀钛部件。清洗用熔融盐D和纯水是为了进行对比而提供的清洗剂。
接下来，对于五个试样No.1的镀钛部件，在15kV的加速电压条件下使用安装在扫描电子显微镜(产品名：“VE-8800”，由Keyence Corporation制造)中的EDX(产品名：“X-act”，由Oxford Instruments plc制造)来分析是否存在金属氟化物和清洗用熔融盐A至D的残渣成分。结果示于表2的EDX行。在表2中，“盐成分”是指金属氟化物和清洗用熔融盐A至D的残渣成分。
[表2]
*“未检测出盐成分”是指盐成分的检出值总计为1质量％以下(背景值)。
从表2的结果可以看出，在用含有选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物的清洗用熔融盐(清洗用熔融盐A至C)清洗的镀钛部件的表面上，没有残留金属氟化物和熔融盐的残渣成分。
<实施例2>
准备五个实施例1中制作的试样No.2的镀钛部件前体。在试样No.2的镀钛部件前体上，在与实施例1相同的条件下进行镀钛部件的制造方法中的步骤S40至S50(参见图2)，以除去镀钛部件前体的表面上的第一附着物和第二附着物。通过这种方式，制造试样No.2的镀钛部件。此外，对于试样No.2的镀钛部件，在与实施例1相同的条件下分析是否存在金属氟化物和清洗用熔融盐A至D的残渣成分。结果示于表3的EDX行。在表3中，“盐成分”也指金属氟化物和清洗用熔融盐A至D的残渣成分。
[表3]
*“未检测出盐成分”是指盐成分的检出值总计为1质量％以下(背景值)。
从表3的结果可以看出，在用含有选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物的清洗用熔融盐(清洗用熔融盐A至C)清洗的镀钛部件的表面上，没有残留金属氟化物和熔融盐的残渣成分。
<实施例3>
准备五个实施例1中制作的试样No.3的镀钛部件前体。在试样No.3的镀钛部件前体上，在与实施例1相同的条件下进行镀钛部件的制造方法中的步骤S40至S50(参见图2)，以除去镀钛部件前体的表面上的第一附着物和第二附着物。通过这种方式，制造试样No.3的镀钛部件。此外，对于试样No.3的镀钛部件，在与实施例1相同的条件下分析是否存在金属氟化物和清洗用熔融盐A至D的残渣成分。结果示于表4的EDX行。在表4中，“盐成分”也指金属氟化物和清洗用熔融盐A至D的残渣成分。
[表4]
*“未检测出盐成分”是指盐成分的检出值总计为1质量％以下(背景值)。
从表4的结果可以看出，在用含有选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物的清洗用熔融盐(清洗用熔融盐A至C)清洗的镀钛部件的表面上，没有残留金属氟化物和熔融盐的残渣成分。
<实施例4>
准备五个实施例1中制作的试样No.4的镀钛部件前体。在试样No.4的镀钛部件前体上，在与实施例1相同的条件下进行镀钛部件的制造方法中的步骤S40至S50(参见图2)，以除去镀钛部件前体的表面上的第一附着物和第二附着物。通过这种方式，制造试样No.4的镀钛部件。此外，对于试样No.4的镀钛部件，在与实施例1相同的条件下分析是否存在金属氟化物和清洗用熔融盐A至D的残渣成分。结果示于表5的EDX行。在表5中，“盐成分”也指金属氟化物和清洗用熔融盐A至D的残渣成分。
[表5]
*“未检测出盐成分”是指盐成分的检出值总计为1质量％以下(背景值)。
从表5的结果可以看出，在用含有选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物的清洗用熔融盐(清洗用熔融盐A至C)清洗的镀钛部件的表面上，没有残留金属氟化物和熔融盐的残渣成分。
如上所述，通过使钛镀膜与含有选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物的清洗用熔融盐接触，从而清洗钛镀膜，并且还用水清洗钛镀膜，可以减少残留在钛镀膜表面上的金属氟化物和清洗用熔融盐的残渣成分(例如LiF和NaF)的量。
<实施例5>
[对生理盐水的耐腐蚀性]
通过以下步骤评价以下镀钛制品对生理盐水的耐腐蚀性。
试样的制备
通过上述镀钛部件的制造方法的步骤S10至S50，对镍多孔基材(3cm×5cm×1mmt，孔隙率：96％，平均孔径：300μm，下文称为“镍多孔材料”)的表面进行镀钛，从而制得镀Ti制品。
与此相对，作为比较例的试样，准备了Ni多孔体(住友电气工业株式会社制，商品名：)和Ti金属板(Nilaco Corporation制造)。
耐腐蚀性试验
在以下条件下进行循环伏安法。结果示于图4中。在图4中，实施例的试样和比较例的试样(Ni多孔体和Ti金属板)分别表示为“镀Ti制品”、“Ni”和“Ti”。
<循环伏安法的条件>
电解液：0.9质量％的氯化钠水溶液(生理盐水)
工作电极：实施例的试样或比较例的试样(镀Ti制品、Ni或Ti)
参比电极：Ag/AgCl电极
对电极：Ni金属板
扫描速率：10mV/sec
溶液温度：25℃
从图4的结果已经证明，实施例的镀Ti制品的腐蚀电流密度低于比较例的Ni多孔体，因此实施例的镀Ti制品在生理盐水的环境中是稳定的。从该结果可以看出，实施例的镀Ti制品适合作为生物材料。另外，实施例的镀Ti制品的腐蚀电流密度低于比较例的Ti金属板。从该结果可以看出，通过使用金属多孔体的结构而不是金属板，进一步提高了在生理盐水的环境中的稳定性。
<实施例6>
[对模拟海水的盐水溶液的耐腐蚀性]
通过以下步骤评价以下镀Ti制品对模拟海水的盐水溶液的耐腐蚀性。
试样的制备
作为实施例的试样，准备通过与实施例5中使用的镀Ti制品同样的方法制造的镀Ti制品。作为比较例的试样，准备Ti金属板(Nilaco Corporation制造)。
耐腐蚀性试验
在与上述[对生理盐水的耐腐蚀性]部分中所示条件相同的条件下进行循环伏安法，不同之处在于使用模拟海水的3.3质量％的盐水溶液作为电解液。结果示于图5中。在图5中，实施例的试样和比较例的试样分别表示为“镀Ti制品”和“Ti市售品”。
从图5的结果可以证明，实施例的镀Ti制品的电流密度低于比较例的Ti市售品，因此实施例的镀Ti制品显示出高的耐海水腐蚀性。从以上可以看出，实施例的镀Ti制品有希望作为盐电解的不溶性电极(阳极)。
<实施例7>
[高分子电解质燃料电池的适用性的评价]
通过以下步骤评价以下镀Ti制品用于高分子电解质燃料电池的适用性。
试样的制备
作为实施例的试样，准备通过与实施例5中使用的镀Ti制品同样的方法制造的镀Ti制品。作为比较例的试样，准备Ni多孔体(住友电气工业株式会社制，商品名：)和Ti金属板(Nilaco Corporation制造)。
适用性评价
在与上述[对生理盐水的耐腐蚀性]部分中所示条件相同的条件下进行循环伏安法，不同之处在于：使用10质量％的硝酸钠水溶液(通过添加硝酸调节至pH＝3)(模拟PEFC电解液)作为电解液。结果示于图6和7中。在图6和7中，实施例的试样和比较例的试样(Ni多孔体和Ti金属板)分别表示为“镀Ti制品”、“比较用Ni”和“比较用Ti”。在图6中，示出了电极的电位和电流密度之间的相互关系的“镀Ti制品”和“比较用Ti”的各自的曲线彼此重叠，因此，图7通过扩大纵轴(电流密度)的刻度来显示这些曲线，使得示出“镀Ti制品”的相互关系的曲线可以与示出“比较用Ti”的相互关系的曲线区分开。
从图6和7的结果已经证明，实施例的镀Ti制品的电流密度低于比较例的比较用Ni，因此有希望作为集电体材料用于高分子电解质燃料电池。
应当理解，本文公开的实施方案和实施例在所有方面都是示意性的，而非限制性的。本发明的范围不是由上述说明书限定，而是旨在由权利要求书限定，并且包括与权利要求书的含义和范围等同的所有修改和变化。
附图标记列表
1镀钛部件；10基材；20镀膜；30阳极；40容器；50镀液组合物。

Claims (8)

1.一种制造镀钛部件的方法，所述方法包括：
准备具有导电性表面的基材；
将所述基材浸渍于熔融盐钛镀液组合物中，该熔融盐钛镀液组合物包含
选自锂和钠组成的组中的至少一种I族金属的离子，
氟离子，和
钛离子；
通过通电使浸渍于所述熔融盐钛镀液组合物中的所述基材充当阴极，并使所述基材的表面被钛覆盖，从而在所述基材的表面上形成钛镀膜；
通过使所述钛镀膜与清洗用熔融盐接触以清洗所述钛镀膜，从而除去在所述钛镀膜的形成期间附着至所述钛镀膜的表面的第一附着物，所述清洗用熔融盐包含选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氟化钾组成的组中的至少一种化合物；以及
用水清洗所述钛镀膜，以除去在利用所述清洗用熔融盐进行清洗的过程中附着至所述钛镀膜的表面的第二附着物。
2.根据权利要求1所述的制造镀钛部件的方法，其中在除去所述第一附着物时，通过使其上形成有所述钛镀膜的所述基材浸渍于所述清洗用熔融盐中，从而使所述钛镀膜与所述清洗用熔融盐接触。
3.根据权利要求1或2所述的制造镀钛部件的方法，其中所述熔融盐钛镀液组合物还包含氯离子。
4.根据权利要求3所述的制造镀钛部件的方法，其中相对于总计100mol％的所述氯离子和所述氟离子，所述熔融盐钛镀液组合物包含30mol％以上50mol％以下的所述氟离子。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制造镀钛部件的方法，其中相对于100mol％的所述熔融盐钛镀液组合物中所含的全部阳离子，所述熔融盐钛镀液组合物包含0.1mol％以上12mol％以下的所述钛离子。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的制造镀钛部件的方法，其中所述镀钛部件为不溶性电极。
7.根据权利要求1至5中任意一项所述的制造镀钛部件的方法，其中所述镀钛部件为集电体。
8.根据权利要求1至5中任意一项所述的制造镀钛部件的方法，其中所述镀钛部件为生物材料。
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