CN106868550A

CN106868550A - 一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法

Info

Publication number: CN106868550A
Application number: CN201710106497.9A
Authority: CN
Inventors: 焦树强; 焦汉东; 田栋华
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2017-06-20

Abstract

本发明涉及一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，属于电化学冶金领域。工艺步骤如下：将废钛料经脱脂处理、磁性处理等除去表面黏着物；将预处理之后的废钛料置于阳极料框或经模具处理制备成具有一定强度的阳极块体；以含低价钛离子的无机卤化物熔融盐为电解质，金属镍或铁等为阴极进行电解；电解结束后，阴极产品经酸洗、水洗，最后得到3N‑5N级的高纯钛金属。本发明具有操作简单，成本低廉，设备简易，废钛料回收率高等特点。通过该方法，可有效回收各类废钛或钛合金中的钛元素，并将其转换为具有较高附加值的高纯钛金属。

Description

一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法

技术领域

本发明涉及一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，属于电化学冶金领域，具体可实现废钛料的回收并将其转换为具有较高附加值的高纯钛。

背景技术

近年来，金属钛因为其优异的物理化学性质得到越来越多的重视，然而由于钛工业的迅速发展造成的废钛问题日益凸显。通常，钛金属在机加工过程中就能产生大约10-20wt％的废料，而因为钛金属或钛合金制备而成的民用或军用产品的退役造成的废钛更是难以计数。另一方面，由于冶炼方式的限制，目前钛依然属于价格昂贵的金属，因此废钛的回收无论从资源角度，还是从资本角度都有重要的意义。通常，废钛的处理主要通过两种途径，一种是将废钛进行回炉重熔，制备成钛锭；另一种则是作为合金添加剂或者脱氧剂用于钢铁工业或者有色金属工业。但这两种途径对废钛元素成分要求较高，同时回收所得产物相对廉价，难以体现金属钛的实际价值。相对而言，利用熔融盐电解的方法将难以再次高效利用的废钛经阳极溶解，阴极沉积的方法制备成具有较高附加值的3N-5N高纯钛则显得意义重大。熔融盐电解的是一种成熟的碱金属、碱土金属以及铝等工业化提取的方法。同时，以海绵钛为阳极，采用熔融盐电解的方式制备高纯钛也已经成功应用于工业化生产之中。因此本发明采用废钛料为可溶阳极，通过熔融盐电解的方式制备高纯钛是一种具有较高技术保障的，有效的废钛回收手段。

发明内容

本发明提供一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法。相对于传统回炉重熔或作为合金添加等处理方式，本发明可有效提高废钛料的回收价值；同时该方法对废钛料中其他元素要求较低，可广泛用于大部分废钛料的回收。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：将废钛原料经过脱脂处理，去磁性处理、酸洗等过程除去废钛料表面吸附的各类油污、磁性及非磁性污染；

步骤二：将上述预处理之后的废钛料置于阳极料框，或经模具压制，制备成具有一定规格和强度的块体，作为电解用可溶性废钛阳极；

步骤三：将上述可溶性废钛阳极置于含有低价钛离子的碱金属、碱土金属卤化物熔融盐中，以镍、不锈钢等金属为阴极，在惰性气氛保护下，施加恒电位、恒电流或阶梯电流、脉冲电流电解；

步骤四：上述电解过程持续至阳极溶解10wt％-90wt％，同时阴阳极之间未发生短路之前停止；

步骤五：停止电解之后，从熔融盐中提出阴阳极，待电极表面温度在100℃以下时，取出阴极产物，更换阳极；

步骤六：将上述阴极产物经水洗除去产物中的夹盐，随后酸洗，除去产物表面氧化层，随后再经水洗、60-100℃烘干，得到高纯钛晶体。

上述熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法步骤一中，所述废钛含钛量为10-100wt％，可以为机加工过程产生的切削、洗磨废钛料，也可以为航空航天、船舶潜艇、汽车民用等退役的钛金属及合金制品。

上述熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法步骤二中，所述阳极料框为电活性低于钛的金属制备而成的具有直径在2-50mm之间孔洞的长方体、立方体或圆筒等形状的盛放废钛的框体；模具压制的废钛阳极可以为长方体、立方体也可以为圆柱体，压制压力在0.1-100MPa之间。

上述熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法步骤三中，所述低价钛离子主要指二价或三价的钛离子；碱金属、碱土金属卤化物熔融盐主要指LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、LiF、NaF、KF、MgF₂、CaF₂、BaF₂、LiI、NaI、KI、MgI₂、CaI₂、BaI₂等两种或多种的混合物；卤化物熔融盐的温度在200-1200℃之间。

上述熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法步骤三中，所述恒电位电解保持电解电压在0.01-5V/cm之间；恒电流电解保持阴、阳极密度在0.005-10A/cm²之间；阶梯电流保证后期槽电压在初始槽电压的±0.01-2V/cm内变动；脉冲电流在保证阴、阳极电流密度为0.005-10A/cm²前提下，在1-120min内开关一次变动。

上述熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法步骤四中，所述电解过程需保证阴、阳极之间未发生短路，同时根据阳极溶解状况控制电解时间。

上述熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法步骤五中，所述阴、阳极的降温，特别是阴极的降温需要在惰性气氛的保护下进行，待阴极温度降至100℃以下，拆下阴极用于进一步清理；阳极则根据溶解情况进行更换，或直接用于下一炉电解。

上述熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法步骤六中，所述酸洗的酸可以为盐酸、硫酸或硝酸，酸的浓度控制在0.01-20mol/L之间；最后阴极产物经水洗，烘干之后保存在干燥的环境中或者进行电子束熔炼，以得到3N-5N的高纯钛锭。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1)、对于废钛中其他元素要求较低，可广泛处理多种含钛废料；

2)、熔融盐电解工艺较为成熟，无需开展过多额外的基础研究工作；

3)、阴极得到高附加值的高纯钛金属，实现废钛料的高效回收再利用。

附图说明

图1为实施例1的电解池示意图；

1、电极导电杆；2、不锈钢坩埚；3、加热元件；4、熔融LiCl-KCl；5、金属镍阴极；6、废钛阳极。

具体实施方式

本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

以车屑，刨屑等废钛为钛源，并通过10Mpa压力在模具中压制得到20mm厚，100mm宽，500mm长的块体为阳极；取10mm厚，100mm宽，500mm长的镍板为阴极；无水氯化锂和氯化钾的共晶盐为电解质，并通过金属钛与四氯化钛的反应在熔融盐中加入低价钛离子源。在氩气保护下，采用恒电流电解的方式电解，电流密度控制在1A/cm²左右。电解10h之后停止电解，从熔融盐中提出电极。待炉温降至100℃之后，去除阴极，并采用水洗去除夹盐，随后采用1mol/L的稀盐酸清洗，最后用水冲洗并在60℃温度下烘干，得到4N级高纯钛。

实施例2

以汽车报废的钛合金零部件为钛离子源，通过切割破碎之后将其置于铜框中作为阳极；阴极采用不锈钢板；电解质为含低价钛离子的熔融氯化钠和氯化钾的共晶盐。在惰性气氛保护下将炉体加热至800℃，保温1h后将阴、阳极插入熔融盐中采用0.2V/cm的参数恒电位电解。电解10h后提出电极，降低温度至60℃。随后取出阴极，并经过水洗，酸洗，再水洗并烘干，最后将所得高纯钛晶体置于电子束熔炼炉内熔炼，得到4N级高纯钛锭。

实施例3

以废旧钛金属零部件为钛离子源，将其连接不锈钢电极杆作为阳极；阴极采用镍板；电解质为含低价钛离子的熔融氯化钠、氯化钾和氯化锂的共晶盐。在惰性气氛保护下将炉体加热至700℃，保温1.5h后将阴、阳极插入熔融盐中采用0.3V/cm的参数恒电位电解。电解20h后提出电极，降低温度至20℃。随后取出阴极，并经过水洗，酸洗，再水洗并烘干，最后将所得高纯钛晶体置于电子束熔炼炉内熔炼，得到4N级高纯钛锭。

Claims

1.一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：将废钛原料经过脱脂处理，去磁性处理、酸洗过程除去废钛料表面吸附的各类油污、磁性及非磁性污染；

步骤三：将上述可溶性废钛阳极置于含有低价钛离子的碱金属、碱土金属卤化物熔融盐中，以镍、不锈钢金属为阴极，在惰性气氛保护下，施加恒电位、恒电流或阶梯电流、脉冲电流电解；

2.如权利要求1所述一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于所述步骤一中废钛含钛量为10-100wt％，采用机加工过程产生的切削、洗磨废钛料，或采用航空航天、船舶潜艇、汽车民用退役的钛金属及合金制品。

3.如权利要求1所述一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于所述步骤二中阳极料框为电活性低于钛的金属制备而成的具有直径在2-50mm之间孔洞的长方体、立方体或圆筒形状的盛放废钛的框体；模具压制的废钛阳极为长方体、立方体或为圆柱体，压制压力在0.1-100MPa之间。

4.如权利要求1所述一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于所述步骤三中低价钛离子主要指二价或三价的钛离子；碱金属、碱土金属卤化物熔融盐是指LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、LiF、NaF、KF、MgF₂、CaF₂、BaF₂、LiI、NaI、KI、MgI₂、CaI₂、BaI₂两种或多种的混合物；卤化物熔融盐的温度在200-1200℃之间。

5.如权利要求1所述一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于所述步骤三中恒电位电解保持电解电压在0.01-5V/cm之间；恒电流电解保持阴、阳极密度在0.005-10A/cm²之间；阶梯电流保证后期槽电压在初始槽电压的±0.01-2V/cm内变动；脉冲电流在保证阴、阳极电流密度为0.005-10A/cm²前提下，在1-120min内开关一次变动。

6.如权利要求1所述一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于所述步骤四中电解过程需保证阴、阳极之间未发生短路，同时根据阳极溶解状况控制电解时间。

7.如权利要求1所述一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于所述步骤五中阴极的降温需要在惰性气氛的保护下进行，待阴极温度降至100℃以下，拆下阴极用于进一步清理；阳极则根据溶解情况进行更换，或直接用于下一炉电解。

8.如权利要求1所述一种熔融盐中电解废钛制备高纯钛的方法，其特征在于所述步骤六中酸洗的酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸的浓度控制在0.01-20mol/L之间；最后阴极产物经水洗，烘干之后保存在干燥的环境中或者进行电子束熔炼，以得到3N-5N的高纯钛锭。