CN109136996B - 一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用钕铁硼废料制备Mg‑Nd基中间合金的方法，属于金属材料技术领域。本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg‑Nd基中间合金的方法，该方法是将钕铁硼废料加入到含有MgCl2的熔盐中，然后通过电解使熔盐的Nd3+、Pr3+、Dy3+与Mg2+离子一同在阴极被还原并合金化为Mg‑Nd基中间合金，该合金可用于生产镁钕合金，也可通过真空蒸馏用于制备稀土金属与镁。采用本发明的技术方案，将钕铁硼废料加入含有MgCl2(或MgF2或AlCl3)的熔盐中，然后通过电解即可直接将其中的稀土元素以Mg‑Nd基中间合金的形式进行回收，且该方法工艺简单、回收产品附加值高、综合利用程度高，也可用于处理已氧化的钕铁硼废料。
Description
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，涉及稀土资源回收利用技术，更具体地说，涉及一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法。
背景技术
钕铁硼永磁材料因其优良的磁性性能而被称为“磁王”，已广泛应用于计算机、电子、家电、国防军工、航空航天、医疗器械等领域。近年来，钕铁硼永磁材料也开始应用于混合动力汽车、风力发电、节能电机等领域。20世纪90年代以来，稀土永磁材料的用量在国际上一直保持15％～20％，而国内则以大于30％的年递增速度在增长。2016年，我国钕铁硼永磁材料的产量达到了13万吨，占全球总产量的89％。随着钕铁硼永磁体的应用领域不断拓展与产量的日趋增加，其废料量也与日俱增。一方面，在材料的生产过程中会产生大于原料自身重量30％的废料；另外，产品报废后，其中含有的钕铁硼磁体也一同被废弃。这些废料中含有约30％的稀土(其中钕约占90％，其余为镨、镝等)，是一种宝贵的稀土二次资源，也是一种重要的战略金属，为不可再生资源。近年来，人们的环保意识和可持续发展意识不断增强，钕铁硼废料的高效回收与综合利用因而也备受关注，因此，钕铁硼废料的回收与资源化利用对我国稀土资源的可持续发展和环境保护具有重要的意义。
目前，工业中多采用湿法冶金工艺对钕铁硼废料进行处理，湿法处理工艺主要包括预处理、破碎、焙烧、酸溶、萃取、沉淀、煅烧等工序，最终可将废料中的稀土元素转化纯度较高的氧化钕、氧化镨、氧化镝或它们的混合物，而加以回收。如简启发等人(简启发,邱小英.废旧钕铁硼提取氧化钕和氟化镝工艺及生产实践.江西有色金属,2001,15(3)：26-29.)采用盐酸优溶法对钕铁硼废料进行回收，其基本原理是严格控制酸分解工艺条件，使废料中的稀土在盐酸溶液中优先溶解，然后通过分解除杂、萃取分离、沉淀灼烧等工艺，获得稀土氧化物；王毅军(王毅军,刘宇辉,郭军勋,等.用盐酸优溶法从废料中回收稀土.湿法冶金,2006,25(4)：195-197.)，张忠(张忠.一种接近废水零排放的钕铁硼废料回收工艺,专利号201210368841.9.)也采用了类似方法回收钕铁硼废料中的稀土；陈云锦采用盐酸伪熔剂，将钕铁硼废料中的稀土与铁全部溶解为离子状态，然后通过除铁、萃取分离等工序得到了稀土氧化物；肖荣晖(肖荣晖.钕铁硼生产中废料的回收及利用.稀有稀土金属.2001,(1)：23-25.)、许涛(许涛,李敏,张春新.钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收.稀土,2004,25(2):31-34.)、林河成(林河成.利用钕铁硼废料制备氧化钕.上海有色金属,2006,27(3)：17-20.)等采用硫酸为溶剂溶解钕铁硼废料，然后向溶液中加入硫酸钠得到硫酸铵复盐沉淀析出，将硫酸复盐沉淀加入草酸溶液中，生成草酸稀土沉淀，经灼烧后获得氧化稀土；CHING-HWA LEE(CHING-HWALEE,YU-JUNG CHEN,CHING-HUA LIAO,SRINIVASA R.POPURI,SHANG-LIN TSAI,CHI-EN HUNG.Selective Leaching Process for Neodymium Recoveryfrom Scrap Nd-Fe-B Magnet.METALL MATER TRANS A,2013,44A：5825-5833.)等用酸(盐酸、硝酸、硫酸)将钕铁硼废料溶解，然后加入氢氧化钠调节溶液的pH值，使稀土转化为氢氧化物沉淀。在湿法处理过程中，回收工序繁杂，需消耗大量的无机酸、碱、清洁水与其它化学试剂，并产生了大量的废酸与洗涤污水；此外，废料中的铁未得到综合回收。
鉴于湿法回收工艺存在的弊端，有研究者开发了不同的火法回收工艺。专利“稀土元素的回收方法及回收装置(申请号：200980119301.3)”采用卤化物将钕铁硼废料中的稀土转化成稀土卤化物，然后通过蒸馏/分离将卤化物逐一分开，再经过纯化/还原得到稀土金属。专利“一种用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法(申请号：201610215686.5)”提出：在真空条件下将纯铁、硼铁、钕铁硼废料、氟化稀土进行熔炼，去除熔渣后再进行精炼，然后将其浇铸成合金片，最后对合金片进行氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、预烧结、烧结等处理，制得钕铁硼永磁体。专利“一种用烧结钕铁硼废料制作高性能钕铁硼的方法(申请号：201710160868.1)”在对钕铁硼废料进行氢爆处理时加入晶界改善相甩片，再进行机械粉碎、气流磨研磨，并在混细粉过程中加入DyH3粉末，然后经钝化、等静压成型、烧结、回火处理制得高性能钕铁硼。这些方法虽克服了湿法处理工艺的废水污染问题，但依然存在着回收工艺复杂、操作难度大、对设备要求高等不足；此外，上述方法也不能用于处理已氧化的钕铁硼废料。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明针对现有技术中对钕铁硼废料中的稀土元素进行回收存在的以上不足，提供了一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法。采用本发明的技术方案，将钕铁硼废料加入含有MgCl2(或MgF2或AlCl3)的熔盐中，然后通过电解即可直接将其中的稀土元素以Mg-Nd基中间合金的形式进行回收，且该方法工艺简单、回收产品附加值高、综合利用程度高，也可用于处理已氧化的钕铁硼废料。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，该方法是将钕铁硼废料加入到含有MgCl2的氯化物熔盐中，然后通过电解使熔盐的Nd3+、Pr3+、Dy3+与Mg2+离子一同在阴极被还原并合金化为Mg-Nd基中间合金。
更进一步的，其具体操作步骤为：
(1)钕铁硼废料的预处理：将钕铁硼废料依次进行清洗、烘干、消除磁性和破碎处理，得到钕铁硼废料颗粒；
(2)准确称量粉末状无水MgCl2与MCln并混合均匀，得到混合氯化物；
(3)将混合氯化物加热熔化后向其中加入步骤(1)中的钕铁硼废料，在恒温下使废料中的稀土元素Nd、Pr、Dy发生化学溶解，得到NdCl3、PrCl3、DyCl3、MgCl2与MCln的混合熔盐，整个过程在氩气气氛中进行；
(4)向所得混合熔盐中通入直流电进行电解，电解结束后，从熔盐中分离出未反应的固态残渣，并从阴极导出液态金属熔体，经冷却、凝固即得Mg-Nd基中间合金。
更进一步的，所述的MCln为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2与BaCl2中的一种或两种。
更进一步的，所述钕铁硼废料破碎粒度为0.1～1mm。
更进一步的，所述氯化物粉末在使用前均在100-200℃条件下进行干燥处理并在430～460℃下恒温20～40分钟消除磁性。
更进一步的，所述混合氯化物中无水MgCl2的质量百分数为3％-15％，加入的钕铁硼废料的质量为无水MgCl2质量的2～4倍。
更进一步的，所述氯化物熔盐的加热熔化温度为700～800℃，熔盐中加入钕铁硼废料后于700～800℃下恒温30～60分钟。
更进一步的，电解时以石墨为阳极、钨丝为阴极，且控制电解温度为700～800℃，电解过程中阴极电流密度为0.35-0.70A/cm2。
更进一步的，所述无水MgCl2采用MgF2代替，氯化物熔盐采用氟化物熔盐代替。
更进一步的，无水MgCl2、MgF2分别用AlCl3、AlF3代替，可利用钕铁硼废料制备Al-Nd基中间合金。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，使钕铁硼废料的回收过程在不含水的熔盐体系中进行，通过电解使熔盐中的Nd3+、Pr3+、Dy3+与Mg2+离子一同在阴极被还原并合金化为Mg-Nd基中间合金，过程中不消耗酸与水，无废酸与废水排放，克服了现有湿法回收技术废水污染严重的弊端，且该方法工艺简单、回收产品附加值高、综合利用程度高，也可用于处理已氧化的钕铁硼废料，是一种清洁、环保的处理技术。
(2)本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，回收过程的主要工序是熔盐电解，其回收工艺较现有回收技术大为简化，并且回收过程中仅有无水MgCl2(或MgF2)这一种化学试剂的消耗，大大降低了处理成本。
(3)本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，将钕铁硼废料加入到含有MgCl2(或MgF2)的熔盐中，并在500～900℃温度下恒温20～60分钟，然后在此熔盐体系中施加直流电进行电解，即可获得Mg-Nd基合金。本发明的处理工艺中，通过控制熔盐的组成与温度、恒温时间、钕铁硼废料与熔盐的比例、电解时的阴极电流密度，来制备出Mg-Nd基合金，并能有效保证废料中各稀土元素充分溶解到氯化物熔盐中，通过本发明提供的技术处理钕铁硼废料，所得回收产品为可直接应用的Mg-Nd(或Al-Nd)基中间合金，较现有技术所得的产品稀土氧化物，极大的提高了其产品附加值。
(4)本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，在制备Mg-Nd基中间合金的过程中，钕铁硼废料中的铁、硼元素不与熔盐反应，电解过程中也不会在电极上析出，仍以固态的形式保留在残渣中，通过固液分离即可从熔盐中分离出来。分离出的固体残余物可作为炼铁原料出售给钢铁厂，实现了钕铁硼的综合利用。
(5)本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，无论钕铁硼废料是否被氧化，其中的稀土元素均会因化学溶解作用而溶入含有MgCl2(或MgF2)的熔盐中，进而在电解过程中与Mg一同在阴极表面析出并形成Mg-Nd基合金，使稀土元素的总回收率达到90％以上。
(6)本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，可将卤化镁盐用卤化铝盐代替，利用钕铁硼废料来制备Al-Nd基中间合金，可实现不同种类稀土合金的制备。
具体实施方式
本发明的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，通过将钕铁硼废料加入到含有MgCl2的熔盐中，由于镁与钕铁硼废料中各稀土元素的析出电位较为接近，因此通过电解可以进一步使各稀土元素与镁一起在电解过程中同时在阴极上析出并合金化为Mg-Nd基中间合金。同时，通过对熔盐熔化及电解工艺参数(熔盐的组成与温度、恒温时间、钕铁硼废料与熔盐的比例、电解时的阴极电流密度)，尤其是对氯化物熔盐中MgCl2的添加量以及电解工艺参数进行优化设计，从而可以有效保证稀土元素的充分溶解和电解析出，有效提高了所得中间合金中稀土元素的含量，所得合金中稀土的总含量可高达60％以上，极大提高了稀土元素的回收率以及所得中间合金的实用性。另外，通过加入MCln，提高了电解效率以及电解过程中的导电性，还抑制了稀土元素的挥发。
综上所述，本发明直接以钕铁硼合金废料为原料来制备Mg-Nd基中间合金，Mg-Nd基中间合金应用较多且广泛，且所得Mg-Nd基中间合金的稀土元素含量相对较高，因此本发明实用价值较高。其中，钕铁硼废料包括钕铁硼永磁体生产过程中产生的边角料，以及报废器件中分离出的废旧钕铁硼永磁体。
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，是将钕铁硼废料加入到含有MgCl2的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得Mg-Nd基合金，该方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行清洗以去除废料表面的油污、有机物粘结剂及杂质，然后在100℃下烘干，并于430℃下恒温30分钟以消除废料的磁性，最后破碎成粒度为0.1mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为3％的无水MgCl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体的：MCln为NaCl与KCl的混合物，两者的质量分别为60.0g与73.0g，然后准确称取4.0g无水MgCl2，将三种氯化物混合均匀；NaCl、KCl、无水MgCl2均为分析纯试剂，使用前于100℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到710℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状钕铁硼废料，并于710℃恒温30分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。具体的：加入的钕铁硼废料的质量为13.2g；710℃恒温30分钟是为了使钕铁硼废料中的稀土元素在MgCl2的作用下发生化学溶解，促进稀土元素溶解进入熔盐。
(4)以石墨为阳极、钼丝为阴极，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体的：电解温度为710℃，阴极电流密度为0.50A/cm2。
(5)电解结束后，从阴极导出液态金属熔体，冷却、凝固后变得Mg-Nd基中间合金，并收集分离出未反应的固态残渣进行综合利用。
采用本实施例的处理方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得阴极合金的化学成分进行分析，合金的纯度为99.31％，其中在得到的合金中，Mg质量含量为57.43％、Nd质量含量为39.81％、Pr质量含量为1.65％、Dy质量含量为0.42％，通过计算稀土的总回收率达到92.1％。本发明通过构MgCl2-NaCl-KCl熔盐体系，并控制各物质的配比关系与温度，使废料中的稀土元素因化学溶解作用而完全进入熔盐中，并在电解过程中可以与Mg一同在阴极以合金的形式析出，从而实现了钕铁硼废料的清洁、高效回收与综合利用。
实施例2
本实施例的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，是将钕铁硼废料加入到含有MgCl2的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得Mg-Nd基合金。该方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行清洗以去除废料表面的油污、有机物粘结剂及杂质，然后在100℃下烘干，并于450℃下恒温40分钟以消除废料的磁性，最后破碎成粒度为1.0mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为8％的无水MgCl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MCln为LiCl与KCl的混合物，两者的质量分别为42.4g与74.5g，然后准确称取9.4g无水MgCl2，将三种氯化物混合均匀；LiCl、KCl、无水MgCl2均为分析纯试剂，使用前于100℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到550℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状钕铁硼废料，并于550℃恒温40分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。具体的：加入的钕铁硼废料的质量为20.8g；550℃恒温40分钟是为了使钕铁硼废料中的稀土元素在MgCl2的作用下发生化学溶解，促进稀土元素溶解进入熔盐。
(4)以石墨为阳极、钼丝为阴极，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体的：电解温度为550℃，阴极电流密度为0.35A/cm2。
(5)电解结束后，从阴极导出液态金属熔体，冷却、凝固后变得Mg-Nd基中间合金，并收集分离出未反应的固态残渣进行综合利用。
采用本实施例的处理方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得阴极合金的化学成分进行分析，合金的纯度为99.12％，其中Mg质量含量为80.32％、Nd质量含量为15.23％、Pr质量含量为2.86％、Dy质量含量为0.71％，通过计算稀土的总回收率达到90.9％。本发明通过构MgCl2-LiCl-KCl熔盐体系，并控制各物质的配比关系与温度，使废料中的稀土元素因化学溶解作用而完全进入熔盐中，并在电解过程中可以与Mg一同在阴极以合金的形式析出，从而实现了钕铁硼废料的清洁、高效回收与综合利用。
实施例3
本实施例的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，是将钕铁硼废料加入到含有MgCl2的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得Mg-Nd基合金。该方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行清洗以去除废料表面的油污、有机物粘结剂及杂质，然后在100℃下烘干，并于460℃下恒温20分钟以消除废料的磁性，最后破碎成粒度为0.4mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为5％的无水MgCl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MCln为KCl与CaCl2的混合物，两者的质量分别为104.3g与66.5g，然后准确称取8.6g无水MgCl2，将三种氯化物混合均匀；KCl、CaCl2、无水MgCl2均为分析纯试剂，使用前于200℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到800℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状钕铁硼废料，并于800℃恒温30分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。具体的：加入的钕铁硼废料的质量为24.6g；800℃恒温30分钟是为了使钕铁硼废料中的稀土元素在MgCl2的作用下发生化学溶解，促进稀土元素溶解进入熔盐。
(4)以石墨为阳极、钨丝为阴极，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体的：电解温度为800℃，阴极电流密度为0.55A/cm2。
(5)电解结束后，从阴极导出液态金属熔体，冷却、凝固后变得Mg-Nd基中间合金，并收集分离出未反应的固态残渣进行综合利用。
采用本实施例的处理方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得阴极合金的化学成分进行分析，合金的纯度为99.19％，其中Mg质量含量为75.66％、Nd质量含量为18.93％、Pr质量含量为3.78％、Dy质量含量为0.82％，通过计算稀土的总回收率达到91.2％。本发明通过构MgCl2-KCl-CaCl2熔盐体系，并控制各物质的配比关系与温度，使废料中的稀土元素因化学溶解作用而完全进入熔盐中，并在电解过程中可以与Mg一同在阴极以合金的形式析出，从而实现了钕铁硼废料的清洁、高效回收与综合利用。
实施例4
本实施例的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，是将钕铁硼废料加入到含有MgCl2的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得Mg-Nd基合金。该方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行清洗以去除废料表面的油污、有机物粘结剂及杂质，然后在100℃下烘干，并于450℃下恒温30分钟以消除废料的磁性，最后破碎成粒度为小于0.5mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为15％的无水MgCl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MCln为NaCl与KCl的混合物，两者的质量分别为67.5g与86.5g，然后准确称取23.1g无水MgCl2，将三种氯化物混合均匀；NaCl、KCl、无水MgCl2均为分析纯试剂，使用前于150℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到760℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状钕铁硼废料，并于760℃恒温60分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。具体的：加入的钕铁硼废料的质量为52.8g；760℃恒温60分钟是为了使钕铁硼废料中的稀土元素在MgCl2的作用下发生化学溶解，促进稀土元素溶解进入熔盐。
(4)以石墨为阳极、钨丝为阴极，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体的：电解温度为760℃，阴极电流密度为0.70A/cm2。
(5)电解结束后，从阴极导出液态金属熔体，冷却、凝固后变得Mg-Nd基中间合金，并收集分离出未反应的固态残渣进行综合利用。
采用本实施例的处理方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得阴极合金的化学成分进行分析，合金的纯度为99.40％，其中Mg质量含量为57.88％、Nd质量含量为35.22％、Pr质量含量为5.07％、Dy质量含量为1.23％，通过计算稀土的总回收率达到93.7％。本发明通过构MgCl2-NaCl-KCl熔盐体系，并控制各物质的配比关系与温度，使废料中的稀土元素因化学溶解作用而完全进入熔盐中，并在电解过程中可以与Mg一同在阴极以合金的形式析出，从而实现了钕铁硼废料的清洁、高效回收与综合利用。
实施例1-4所述的利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，回收利用钕铁硼永磁体生产过程中产生的边角料以及报废器件中分离出的废旧钕铁硼永磁体，来制备Mg-Nd基中间合金，在制备过程中仅消耗MgCl2，通过将钕铁硼废料加入含有MgCl2的熔盐中，通过电解这一步工序即可将其中的稀土元素以Mg-Nd基中间合金的形式得到回收。本发明提供的回收方法工艺简单、回收产品附加值高、综合利用程度高，也可用于处理已氧化的钕铁硼废料。
实施例5
本实施例的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，是将钕铁硼废料加入到含有MgF2的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得Mg-Nd基合金。该方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行清洗以去除废料表面的油污、有机物粘结剂及杂质，然后在100℃下烘干，并于450℃下恒温30分钟以消除废料的磁性，最后破碎成粒度为0.5mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MFn，并加入质量分数为3％的无水MgF2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体的：MFn为NaF与KF的混合物，两者的质量分别为60.0g与73.0g，然后准确称取4.0g无水MgF2，将三种氯化物混合均匀；NaF、KF、无水MgF2均为分析纯试剂，使用前于100℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到700℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状钕铁硼废料，并于700℃恒温30分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。具体的：加入的钕铁硼废料的质量为13.5g；700℃恒温30分钟是为了使钕铁硼废料中的稀土元素在MgF2的作用下发生化学溶解，促进稀土元素溶解进入熔盐。
(4)以石墨为阳极、钼丝为阴极，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体的：电解温度为700℃，阴极电流密度为0.50A/cm2。
(5)电解结束后，从阴极导出液态金属熔体，冷却、凝固后变得Mg-Nd基中间合金，并收集分离出未反应的固态残渣进行综合利用。
采用本实施例的处理方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得阴极合金的化学成分进行分析，合金的纯度为99.31％，通过计算稀土的总回收率达到92.1％。本发明通过构MgF2-NaF-KF熔盐体系，并控制各物质的配比关系与温度，使废料中的稀土元素因化学溶解作用而完全进入熔盐中，并在电解过程中可以与Mg一同在阴极以合金的形式析出，从而实现了钕铁硼废料的清洁、高效回收与综合利用。
实施例6
本实施例的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，是将钕铁硼废料加入到含有MgF2的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得Mg-Nd基合金。该方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行清洗以去除废料表面的油污、有机物粘结剂及杂质，然后在150℃下烘干，并于460℃下恒温30分钟以消除废料的磁性，最后破碎成粒度为0.1mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MFn，并加入质量分数为15％的无水MgF2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MFn为NaF与KF的混合物，两者的质量分别为67.5g与86.5g，然后准确称取23.1g无水MgF2，将三种氯化物混合均匀；NaF、KF、无水MgF2均为分析纯试剂，使用前于150℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到760℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状钕铁硼废料，并于760℃恒温60分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。具体的：加入的钕铁硼废料的质量为52.8g；760℃恒温60分钟是为了使钕铁硼废料中的稀土元素在MgF2的作用下发生化学溶解，促进稀土元素溶解进入熔盐。
(4)以石墨为阳极、钨丝为阴极，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体的：电解温度为760℃，阴极电流密度为0.70A/cm2。
(5)电解结束后，从阴极导出液态金属熔体，冷却、凝固后变得Mg-Nd基中间合金，并收集分离出未反应的固态残渣进行综合利用。
采用本实施例的处理方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得阴极合金的化学成分进行分析，合金的纯度为99.40％，通过计算稀土的总回收率达到93.7％。本发明通过构MgF2-NaF-KF熔盐体系，并控制各物质的配比关系与温度，使废料中的稀土元素因化学溶解作用而完全进入熔盐中，并在电解过程中可以与Mg一同在阴极以合金的形式析出，从而实现了钕铁硼废料的清洁、高效回收与综合利用。
实施例7
本实施例的一种利用钕铁硼废料制备Al-Nd基中间合金的方法，是将钕铁硼废料加入到含有AlCl3的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得Al-Nd基合金。该方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行清洗以去除废料表面的油污、有机物粘结剂及杂质，然后在100℃下烘干，并于450℃下恒温30分钟以消除废料的磁性，最后破碎成粒度为1.0mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为8％的无水AlCl3，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MCln为LiCl与KCl的混合物，两者的质量分别为42.4g与74.5g，然后准确称取9.4g无水AlCl3，将三种氯化物混合均匀；LiCl、KCl、无水AlCl3均为分析纯试剂，使用前于100℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到750℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状钕铁硼废料，并于750℃恒温40分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。具体的：加入的钕铁硼废料的质量为20.8g；750℃恒温40分钟是为了使钕铁硼废料中的稀土元素在AlCl3的作用下发生化学溶解，促进稀土元素溶解进入熔盐。
(4)以石墨为阳极、钼丝为阴极，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体的：电解温度为750℃，阴极电流密度为0.35A/cm2。
(5)电解结束后，从阴极导出液态金属熔体，冷却、凝固后变得Al-Nd基中间合金，并收集分离出未反应的固态残渣进行综合利用。
采用本实施例的处理方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得阴极合金的化学成分进行分析，合金的纯度为89.12％，通过计算稀土的总回收率达到80.9％。本发明通过构AlCl3-LiCl-KCl熔盐体系，并控制各物质的配比关系与温度，使废料中的稀土元素因化学溶解作用而完全进入熔盐中，并在电解过程中可以与Al一同在阴极以合金的形式析出，从而实现了钕铁硼废料的清洁、回收与综合利用。
实施例8
本实施例的一种利用钕铁硼废料制备Al-Nd基中间合金的方法，是将钕铁硼废料加入到含有AlCl3的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得Al-Nd基合金。该方法具体包括以下步骤：
(1)将钕铁硼废料进行清洗以去除废料表面的油污、有机物粘结剂及杂质，然后在100℃下烘干，并于450℃下恒温30分钟以消除废料的磁性，最后破碎成粒度为0.4mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为5％的无水AlCl3，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MCln为KCl与CaCl2的混合物，两者的质量分别为104.3g与66.5g，然后准确称取8.6g无水AlCl3，将三种氯化物混合均匀；KCl、CaCl2、无水AlCl3均为分析纯试剂，使用前于100℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到800℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状钕铁硼废料，并于800℃恒温30分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。具体的：加入的钕铁硼废料的质量为24.6g；800℃恒温30分钟是为了使钕铁硼废料中的稀土元素在AlCl3的作用下发生化学溶解，促进稀土元素溶解进入熔盐。
(4)以石墨为阳极、钨丝为阴极，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体的：电解温度为800℃，阴极电流密度为0.55A/cm2。
(5)电解结束后，从阴极导出液态金属熔体，冷却、凝固后变得Al-Nd基中间合金，并收集分离出未反应的固态残渣进行综合利用。
采用本实施例的处理方法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得阴极合金的化学成分进行分析，合金的纯度为89.19，通过计算稀土的总回收率达到81.2％。本发明通过构AlCl3-KCl-CaCl2熔盐体系，并控制各物质的配比关系与温度，使废料中的稀土元素因化学溶解作用而完全进入熔盐中，并在电解过程中可以与Al一同在阴极以合金的形式析出，从而实现了钕铁硼废料的清洁、回收与综合利用。
由实施例7和实施例8可以看出，将钕铁硼废料加入含有AlCl3(或AlF3)的熔盐中，然后通过电解可以以Al-Nd基中间合金的形式回收稀土元素，但其效果没有在MgCl2(或MgF2)熔盐中对稀土元素的回收效果好，所得中间合金中稀土元素的含量低于含镁稀土中间合金中的稀土含量。
Claims (6)
1.一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，其特征在于：该方法是将钕铁硼废料加入到含有MgCl2的氯化物熔盐中，然后通过电解使熔盐的Nd3+、Pr3+、Dy3+与Mg2+离子一同在阴极被还原并合金化为Mg-Nd基中间合金；所述氯化物熔盐中无水MgCl2的质量百分数为3％-15％，加入的钕铁硼废料的质量为无水MgCl2质量的2～4倍；所述氯化物熔盐的加热熔化温度为700～800℃，熔盐中加入钕铁硼废料后于700～800℃下恒温30～60分钟；电解时以石墨为阳极、钨丝为阴极，且控制电解温度为700～800℃，电解过程中阴极电流密度为0.35-0.70A/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，其特征在于：其具体操作步骤为：
(1)钕铁硼废料的预处理：将钕铁硼废料依次进行清洗、烘干、消除磁性和破碎处理，得到钕铁硼废料颗粒；
(2)准确称量粉末状无水MgCl2与MCln并混合均匀，得到混合氯化物；所述的MCln为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2与BaCl2中的一种或两种；
(3)将混合氯化物加热熔化后向其中加入步骤(1)中的钕铁硼废料，在恒温下使废料中的稀土元素Nd、Pr、Dy发生溶解，得到NdCl3、PrCl3、DyCl3、MgCl2与MCln的混合熔盐，整个过程在氩气气氛中进行；
(4)向所得混合熔盐中通入直流电进行电解，电解结束后，从熔盐中分离出未反应的固态残渣，并从阴极导出液态金属熔体，经冷却、凝固即得Mg-Nd基中间合金。
3.根据权利要求2所述的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，其特征在于：所述钕铁硼废料破碎粒度为0.1～1mm。
4.根据权利要求2所述的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，其特征在于：所述氯化物粉末在使用前均在100-200℃条件下进行干燥处理并在430～460℃下恒温20～40分钟消除磁性。
5.根据权利要求1所述的一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法，其特征在于：所述无水MgCl2采用MgF2代替，氯化物熔盐采用氟化物熔盐代替。
6.一种利用钕铁硼废料制备Al-Nd基中间合金的方法，其特征在于：该方法是将钕铁硼废料加入到含有AlCl3的氯化物熔盐中，然后通过电解使熔盐的Nd3+、Pr3+、Dy3+与Al3+离子一同在阴极被还原并合金化为Al-Nd基中间合金；所述氯化物熔盐中无水AlCl3的质量百分数为3％-15％，加入的钕铁硼废料的质量为无水AlCl3质量的2～4倍；所述氯化物熔盐的加热熔化温度为700～800℃，熔盐中加入钕铁硼废料后于700～800℃下恒温30～60分钟；电解时以石墨为阳极、钨丝为阴极，且控制电解温度为700～800℃，电解过程中阴极电流密度为0.35-0.70A/cm2。
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